高温塑化牵伸对碳纤维结构与性能的影响

Effect of plastic drawing at high temperature on structure and properties of carbon fibers

摘要

为进一步提升聚丙烯腈基碳纤维的力学性能和导电导热性能，以一种典型的高强高模M40J碳纤维为原材料，借助在线张力仪、XRD、密度梯度仪、力学测试和万用表研究了高强高模碳纤维高温牵伸特性以及高温塑化牵伸对碳纤维结构与性能的影响。通过分析碳纤维高温塑化牵伸的应力响应，发现当温度达到2200 ℃以上时，牵伸过程中纤维产生的应力基本没有变化，纤维发生了稳定的塑性形变，说明2200 ℃是M40J碳纤维塑化牵伸的转变温度。高温塑化牵伸促进了碳纤维石墨微晶尺寸（L_c，L_a ）的增长和取向程度的升高，并使得石墨微晶细长化。M40J碳纤维在2500 ℃施加6.0%塑性形变后，拉伸模量由368 GPa提高到503 GPa，拉伸强度保持良好，为4.49 GPa，碳纤维电阻率由11.26 μΩ·m降低至9.05 μΩ·m，热导率由63.60 W·m^-1·K^-1提高到100.73 W·m^-1·K^-1。

Abstract

To further modify the mechanical properties and improve the electrical and thermal conductivity of polyacrylonitrile-based carbon fibers， the typical high-strength and high-modulus M40J carbon fibers are applied as raw material. The high-temperature drawing characteristics of high-strength and high-modulus carbon fibers and the influence of high-temperature plasticizing drawing on their structure and properties are studied using an online tension meter， XRD， density gradient meter， mechanical testing， and a multimeter. By analyzing the stress response of carbon fibers during high-temperature plasticization and drawing， it is found that when the temperature reaches above 2200 ℃， the stress generated by the fibers during the drawing process remains basically unchanged and the fibers undergoes stable plasticization deformation. This indicates that 2200 ℃ is the transition temperature of plastic deformation for M40J carbon fibers. Plastic drawing at high temperature promotes the growth， elongation， and orientation of graphite microcrystal in the carbon fibers. By applying 6.0% plastic drawing rate to M40J carbon fibers at 2500 ℃， the tensile modulus increases from 368 GPa to 503 GPa， the tensile strength remains good （4.49 GPa）， the electrical resistivity decreases from 11.26 μΩ·m to 9.05 μΩ·m， and the thermal conductivity increases from 63.60 W·m^-1·K^-1 to 100.73 W·m^-1·K^-1.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯腈基碳纤维 / 高温塑化牵伸 / 应力 / 结构与性能

Key words

polyacrylonitrile-based carbon fiber / plastic drawing at high temperature / stress / structure and property

作为先进复合材料的主要增强体，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维由于其高强、高模、质轻等综合优异性能被广泛应用于航天、航空、风电等领域。先进复合材料的发展进一步对碳纤维提出了高强高模高延伸的性能要求^［1-3］。高温石墨化处理是提高碳纤维力学性能的有效方法，但是到达某一临界石墨化温度之后，随着温度的升高碳纤维的拉伸模量增加但强度会有所下降^［4-7］，因为石墨化温度进一步升高至2000 ℃以上，会引发剧烈的脱氮反应，类石墨结构会随着氮原子的排出向规整的石墨结构扭转重排，形成孔隙和结构上的缺陷，最终导致碳纤维的拉伸强度随着石墨化温度的升高而减小^［8-10］。因此在提高拉伸模量的同时，如何提高或不降低拉伸强度仍是一个值得探讨的问题。文献［11-12］中指出，在一定石墨化温度下，对碳纤维施加一定牵伸不仅可以提高其拉伸模量，还可以提高其拉伸强度。

结构功能一体化也是复合材料的重要发展方向。碳纤维具有的导电导热特点为其在结构功能材料的应用提供了可能。高温石墨化处理对于提升其导电导热性能具有重要作用。Ashish等^［13］研究了聚丙烯腈基碳纤维在不同石墨化温度下的电导率，发现聚丙烯腈基碳纤维经过2200 ℃热处理后电导率从5.32×10² S/m 增加至7.59×10³ S/m。Pradere等^［14］研究了热处理温度对碳纤维热导率的影响，发现聚丙烯腈基碳纤维经过2500 ℃热处理后热导率从75 W·m^-1·K^-1增加至91.5 W·m^-1·K^-1。

对材料施加一定的牵伸必然会引起材料的弹性或塑性形变。碳纤维由于其自身类石墨结构特点在室温下基本不产生塑性形变，在高温条件下对碳纤维施加轴向牵伸，在应力的作用下碳纤维可以产生一定的塑性形变，宏观表现为碳纤维线密度和直径的减少。目前对于碳纤维的高温塑性形变特性以及对其结构性能影响的研究报道较少。本工作在1800~2500 ℃下对M40J碳纤维开展了牵伸与纤维应力关联性研究，研究了塑化牵伸对纤维微晶结构、导电导热和力学性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

为避免高温处理过程碳纤维组成变化对牵伸应力和结构重组的影响，采用基本不含非碳成分的M40J高强高模碳纤维开展研究。碳纤维规格为12K，其基本性能如表1所示。

1.2 碳纤维高温塑化牵伸

碳纤维的高温塑化牵伸在如图1所示的装置实现。碳纤维通过送丝机退绕后经传动辊1以一定速度送入以高纯氮气气氛的高温管式石墨化炉，通过调整传动辊2的速度实现一定牵伸下纤维的高温处理，得到的样品用于微晶结构和导电导热性能测试，进一步经过上浆后用于纤维力学性能测试。在碳纤维的高温塑化牵伸过程中，采用数字式张力仪在线原位测试并记录纤维应力。纤维进入高温炉速度20 m/h，高温石墨化炉有效温区长度400 mm。后进行上浆和收丝。碳纤维的牵伸条件的变化通过牵伸辊1和辊2的速度实现。为保证牵伸过程实施有效塑性形变，传动1和2为七辊，从而防止牵伸过程中纤维发生打滑。

1.3 表征方法

1.3.1 碳纤维石墨微晶结构

采用多功能 X射线衍射仪（X’Pert PRO MPD）测试纤维的微晶结构参数。采用Cu靶，波长为0.154 nm，对纤维进行赤道、子午和方位角扫描。将测试得到的谱图用Origin 2022进行分析，利用布拉格和谢乐公式计算获得微晶结构参数^［15-16］。以赤道扫描谱图25°左右衍射峰计算微晶层间间距d₀₀₂和微晶堆砌厚度L_c；以子午和赤道扫描43°左右衍射峰计算平行和垂直于纤维轴方向微晶基面宽度L_a// 和L_a⊥^［17］；用方位角扫描半峰宽（H）计算微晶取向度。

1.3.2 体积电阻率、热导率

碳纤维体积电阻率参照GB/T32993—2016《碳纤维体积电阻率的测定》方法A单丝法进行测试，使用万用表测量单根纤维的电阻值，每个样品重复测20次，取平均值，根据式（1）计算碳纤维的体积电阻率。

\rho =RS/L（1）

式中：ρ为碳纤维的体积电阻率，μΩ·m；R为单丝的电阻平均值，kΩ；S为单丝的横截面积（由一束碳纤维的线密度/体密度/根数得来），μm²；L为单丝的长度，mm；ρ为单根碳纤维的体积电阻率，μΩ·m。

碳纤维的热导率依据式（2）计算得到^［18］。

\lambda =\mathrm{1272.4}/\rho -\mathrm{49.4}（2）

式中：λ为碳纤维的热导率，W·m^-1·K^-1。

1.3.3 力学性能

采用Instron5966万能材料试验机根据GB/T3362—2017《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》测试碳纤维的力学性能，束丝长150 mm，拉伸速率为20 mm/min。每个样品测6次取平均值，然后计算得到强度、模量等力学性能。

2 结果与分析

2.1 碳纤维牵伸的应力响应

对材料施加一定的牵伸，材料产生弹性或者塑性形变，并在材料内部产生相应的应力响应，应力的大小是衡量材料可形变性的一个重要参数。对M40J碳纤维在高纯氮气保护的石墨炉中进行连续高温牵伸处理，采用张力仪在线测量了不同温度下对碳纤维施加1%牵伸纤维的应力响应，如图2所示。温度对于碳纤维牵伸的应力响应影响显著。当温度为1800 ℃时，牵伸过程应力存在较为明显的波动，碳纤维表现为非稳态塑性形变，进一步提高温度，应力波动明显变小，同时应力水平显著降低。当温度达到2200 ℃以上时，牵伸过程纤维产生的应力基本没有变化，说明纤维发生了稳定的塑化形变。从应力-温度图可以看出，在1800~2200 ℃对纤维施加一定的牵伸，随着温度的提高，纤维应力快速下降，当温度达到2200 ℃以上时，应力降低幅度明显变小，说明2200 ℃是M40J碳纤维可塑化牵伸的转变温度。靳玉伟等^［11］对常规模量碳纤维进行高温牵伸处理，发现碳纤维在1800 ℃以上会产生塑性形变，与本研究结果存在差异是由于M40J碳纤维为高强高模碳纤维，其石墨结构较为规整。

图3为不同温度下碳纤维应力随牵伸率的变化，可以发现同一温度下随牵伸率的增加，纤维应力呈线性增加。对应力和牵伸率进行线性拟合，得到不同温度下应力-牵伸率的斜率，将该斜率定义为纤维可牵伸常数G，G值可以认为是材料可形变性的一个重要参数，G值越小，材料可塑性越好。M40J碳纤维在室温、2200、2300 ℃和2500 ℃下的G值分别为146.8，17.6，10.1 GPa和5.1 GPa，可以发现2200 ℃时纤维的G值为17.6 GPa，是室温时的12%，表明可形变性显著提高。温度越高，纤维的G值越低，表明碳纤维可形变性越好。

2.2 高温塑化牵伸对碳纤维微晶结构的影响

对经过2200~2500 ℃塑化牵伸1%处理后的碳纤维分别进行XRD的赤道、子午和方位角扫描，得到的XRD谱图如图4所示。在XRD赤道扫描谱图中，纤维分别在25°和43°存在衍射峰，分别代表（002）和（100）晶面的衍射峰。处理温度对峰位置的影响作用不显著，而半峰宽随着处理温度的升高而减小。在子午扫描谱图中，位于43°的峰为（100）晶面的衍射峰，随着温度的升高，特征峰逐渐变得尖锐，半峰宽逐渐减小。在方位角扫描中，位于180°左右的衍射峰为方位角衍射峰，随着处理温度的升高，样品方位角扫描曲线的半峰宽逐渐变小，碳微晶的取向度逐渐变大，取向角逐渐变小。

利用Origin 2022软件对XRD谱图进行分析，根据布拉格公式和谢乐公式计算得到纤维晶格参数见表2。在相同较小塑化牵伸（1%）时，温度的提高有利于石墨层间距d₀₀₂的减少，石墨微晶厚度L_c 和石墨微晶宽度L_a 的增加，这与碳纤维石墨化处理相关的文献报道结果一致^［19-20］。随着温度的提高，碳纤维中平行和垂直于纤维轴方向的石墨微晶宽度L_a∥和L_a⊥基本上同步增长，石墨微晶形状因子L_a∥/L_a⊥基本保持不变。对于石墨微晶取向Π，牵伸处理后有一定程度的提高，但并未随牵伸温度的提高持续提高，可能是由于在较小塑化牵伸时，随温度提高纤维中应力降低，石墨微晶滑移有限，因而对石墨微晶取向的作用也有限。

由于在2500 ℃下牵伸产生的应力水平低，碳纤维表现出较好的可塑化牵伸性，因此进一步利用XRD研究了2500 ℃牵伸对碳纤维聚集态结构的影响。表3为2500 ℃下实施1.0%~6.0%牵伸后碳纤维石墨微晶结构的变化。从表3可以发现，相同温度下塑化牵伸对石墨微晶层间距d₀₀₂、石墨微晶厚度L_c 和垂直于纤维轴的石墨微晶宽度L_a⊥影响不大，而平行于纤维轴方向的石墨微晶宽度L_a∥则随着牵伸率的提高增加明显，从1.0%牵伸的10.424 nm提高到6.0%牵伸的13.929 nm，石墨微晶形状因子L_a∥/L_a⊥从1.0%牵伸的1.36增加到1.95，石墨微晶明显细长化，说明在轴向应力作用下纤维产生的塑性形变有效促进了L_a∥的生长。石墨微晶取向程度Π随塑化牵伸的增加而持续增加，由1.0%的87.68%提高到6.0%的90.37%。纤维中石墨微晶的这种细长化和取向的提高将有利于其力学性能的提升。

2.3 高温塑化牵伸对碳纤维性能的影响

表4为2200，2400，2500 ℃牵伸1.0%处理后碳纤维的力学性能。与未处理碳纤维相比，经过不同温度牵伸处理后碳纤维的拉伸模量有了明显提高，从未处理的368 GPa分别提高到386，398，411 GPa。碳纤维拉伸模量的提高可归因于高温处理后石墨微晶的择优取向^［21］。通常碳纤维在高温石墨化处理后随着拉伸模量的提高，其拉伸强度会有不同程度的降低^［22］。随着热处理温度的提高，碳纤维的体密度增大且增加幅度比较大。在高温石墨化施加一定的牵伸使纤维产生塑性形变，石墨微晶沿纤维轴方向滑移，减少了因石墨微晶增长所引起的微晶晶面缺陷，从而减少碳纤维拉伸强度的降低，或在一定程度提升其拉伸强度。从表4的拉伸强度可以看到，M40J碳纤维经过2200，2400，2500 ℃塑化牵伸处理后，其拉伸强度可基本保持未处理时的水平或有一定程度的提高。高温塑化牵伸是提高碳纤维拉伸模量、保持拉伸强度的一种有效方法。

2500 ℃不同塑化牵伸处理后碳纤维的力学性能见表5。在高温石墨化过程中，牵伸张力有利于结构位错和堆叠位错的消失^［23-25］，而位错消失利于碳纤维密度和模量的提高。随着热牵伸率的增加，碳纤维体密度增加，拉伸模量持续提高，当塑化牵伸6%时，碳纤维模量达到503 GPa，比未处理纤维提高了36.68%。高温塑化牵伸在有效提高碳纤维拉伸模量的同时，较好地保持了原始碳纤维的拉伸强度。

碳纤维高温塑化牵伸处理使得其石墨微晶尺寸变大并细长化，微晶取向提高，增强了石墨微晶片中大π键的相互作用^［15］，提高了碳纤维的导电性和导热性。图5为高温塑化牵伸对碳纤维体积电阻率和热导率影响。在相同塑化牵伸下，随温度的提高，碳纤维体积电阻率持续降低，热导率持续提高；在相同温度下，随塑化牵伸的提高，碳纤维体积电阻率持续降低，热导率持续提高。未处理的M40J碳纤维，其体积电阻率为11.26 μΩ·m，导热率为63.60 W·m^-1·K^-1，经过2500 ℃，6%的塑化牵伸后，体积电阻率降低为9.05 μΩ·m，热导率提高到100.73 W·m^-1·K^-1，与原始碳纤维相比，体积电阻率下降了19.63%，热导率提高了58.38%。

3 结论

（1）温度对于碳纤维牵伸的应力响应影响显著，随着温度的提高，纤维应力快速下降，2200 ℃是M40J碳纤维可塑化牵伸的转变温度。

（2）在较小塑化牵伸（1%）时，温度的提高有利于石墨层间距d₀₀₂的减少及石墨微晶厚度L_c 和石墨微晶宽度L_a 的增加；相同温度下塑化牵伸对d₀₀₂，L_c 和L_a⊥影响不大，而平行于纤维轴方向的石墨微晶宽度L_a∥则随着牵伸率的提高增加明显，石墨微晶形状因子L_a∥/L_a⊥明显提高，纤维中的石墨微晶细长化，微晶沿纤维轴取向提高。碳纤维石墨微晶细长化和取向的提高有利于纤维力学性能和导电导热性能的提升。

（3）M40J碳纤维在2500 ℃施加6.0%塑化牵伸后，拉伸模量由368 GPa提高到503 GPa，拉伸强度保持为4.49 GPa，电阻率由11.26 μΩ·m降低至9.05 μΩ·m，热导率由 63.60 W·m^-1·K^-1提高到100.73 W·m^-1·K^-1。

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基金资助

国家自然科学基金青年科学基金项目(52102033)