钛酸钙镁微波介质陶瓷的低温烧结及介电性能

Low-temperature sintering and dielectric properties of calcium magnesium titanate microwave dielectric ceramics

摘要

采用TiO₂、CaCO₃、Mg（OH）₂为原料，通过高温固相法合成了钛酸钙镁（0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃）粉体，并基于相图设计制备了Li₂B₄O₇-Al₂O₃低熔点烧结助剂，在此基础上实现钛酸钙镁微波介质陶瓷的低温烧结制备。研究了合成温度（900~1100 ℃）对钛酸钙镁粉体物相组成的影响，以及烧结温度（1175~1250 ℃）、烧结助剂添加量（1%~5%，质量分数，下同）对钛酸钙镁陶瓷密度、微观结构、介电常数、品质因数和频率温度系数等的影响规律。结果表明，当反应温度为1100 ℃时，可制备高纯度的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷粉体；烧结助剂的引入有效降低陶瓷的烧结温度，但过高（5%）的添加量反而导致密度和介电性能下降；当助剂添加比例为3%且烧结温度为1225 ℃时，可获得相对密度为98.70%，介电常数为20.38，品质因数为37240 GHz和频率温度系数为-9.6×10^-6 ℃^-1的钛酸钙镁陶瓷材料。

Abstract

In this study， 0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃ powders are synthesized via a high-temperature solid-phase reaction， utilizing TiO₂，CaCO₃，and Mg（OH）₂ as the primary reactants. Guided by the phase diagram， sintering aids comprising Li₂B₄O₇-Al₂O₃， which possess a low melting point， are formulated to facilitate the low-temperature sintering process of 0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃ microwave dielectric ceramics. The study comprehensively investigates the influence of the synthesis temperature （900-1100 ℃） on the phase composition of calcium magnesium titanate powder， as well as the effects of sintering temperature （1175-1250 ℃） and aid content （1%-5%， mass fraction， the same below） on the density， microstructure， dielectric constant， quality factor， and frequency-temperature coefficient of calcium magnesium titanate ceramics. The results indicates that 0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃ powders could be successfully synthesized at a reaction temperature of 1100 ℃. The incorporation of sintering aids effectively reduced the sintering temperature of the ceramics. However， excessive addition （5%） resulted in decreased density and dielectric properties. Optimal performance is achieved with an aid content of 3% and a sintering temperature of 1225 ℃， producing 0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃ ceramic with a relative density of 98.70%， a dielectric constant of 20.38， a quality factor of 37240 GHz， and a frequency-temperature coefficient of -9.6×10^-6 ℃^-1.

Graphical abstract

关键词

钛酸钙镁 / 微波介质陶瓷 / 低温烧结 / 介电性能 / 频率温度系数

Key words

calcium magnesium titanate / microwave dielectric ceramic / low-temperature sintering / dielectric property / temperature coefficient of frequency

在3G和4G时代，金属材料是主流的信号基站滤波器材料。但在进入5G时代后，金属材料体积大、质量大、发热高的劣势逐渐凸显，极大限制了其在5G技术领域的发展，因此人们开始寻找新的滤波器材料。陶瓷材料相比金属材料密度低、质量轻、发热低，被认为是金属材质滤波器的良好替代材料。微波介质陶瓷材料必须具有合适的介电性能，主要包括介电常数、品质因数和谐振频率温度系数等。理想的微波介质陶瓷材料应具备适宜的介电常数、低的介电损耗、高的品质因数和趋零的谐振频率温度系数。特别是谐振频率温度系数，代表了微波介质陶瓷材料谐振频率随温度改变而变化的程度。其绝对值大意味着材料谐振频率随温度变化而频繁变化，难以获得稳定的谐振频率，进而影响其作为滤波器的性能。在众多陶瓷材料中，钛酸镁陶瓷的介电常数适中、介电损耗低、品质因数较高，因而被认为是理想的陶瓷滤波器材料之一^［1-2］。但钛酸镁陶瓷应用于陶瓷滤波器的主要问题在于其谐振频率温度系数为负（-50×10^-6 ℃^-1）^［3］，难以保障高低温变化情况下的谐振频率稳定性。对此，可以选择采用具有正频率温度系数的第二相材料进行复合，以实现正负温度系数数值的抵消来达到最终趋零的目标，从而保证陶瓷滤波器随工作环境温度变化的稳定性和可靠性。钛酸钙陶瓷具有较高的正频率温度系数^［4-6］，将其与钛酸镁进行复合得到的钛酸钙镁陶瓷（MgTiO₃-CaTiO₃）可具有趋零的频率温度系数，被认为是理想的滤波器陶瓷材料^［7-12］。

但是，钛酸钙镁陶瓷的烧结温度较高，一般在1400 ℃以上^［13］。在该烧结条件下， 大量应用陶瓷滤波器将会带来能耗过高和环境污染的问题，也不利于符合我国降低碳排放的目标。因此，降低陶瓷滤波器的烧结温度成为了迫切需求。Zhu等^［14］利用ZnNb₂O₆作为烧结助剂，在1360 ℃烧结6 h制备了介电常数18.37和品质因数31027 GHz的钛酸钙镁陶瓷。李昭强等^［15］采用ZnO-B₂O₃玻璃作为烧结助剂在1300 ℃烧结6 h制备了介电常数13.62和品质因数101275 GHz的钛酸钙镁陶瓷。Xu等^［16］利用ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃在1200 ℃烧结4 h获得了介电常数18.3和品质因数50824 GHz。Yu等^［17］报道了一种两步法的烧结工艺，可在1130 ℃烧结10 h制备钛酸钙镁陶瓷。Yuan等^［18］引入LiF将钛酸钙镁陶瓷的烧结条件降至1150 ℃×4 h，性能为介电常数17.96、品质因数70572.4 GHz和频率温度系数18.77×10^-6 ℃^-1。此外，还有利用还原气氛等方法来制备钛酸钙镁陶瓷^［19］。

尽管之前的研究已经降低了钛酸钙镁陶瓷的烧结温度，但仍存在进一步缩短烧结时间、调节介电常数、减小频率温度系数绝对值等迫切需求。因此，本工作选用纳米级原料增强反应活性，根据相图设计了一种低熔点烧结助剂，降低钛酸钙镁陶瓷的烧结温度，并研究烧结温度对其密度、微观结构和微波介电性能等参数的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验采用的原料包括锐钛矿晶型纳米二氧化钛（纯度≥99.9%，粒径20 nm）、碳酸钙（纯度≥99.9%，粒径15~40 nm）、氢氧化镁（纯度≥99.5%，粒径30~50 nm），均购自杭州恒格纳米科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 钛酸钙镁粉体的合成

根据0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃分子式称量3种原料，然后采用去离子水作为介质在行星球磨机中球磨4 h，转速设置为150 r/min；将球磨后的混合物浆料平铺于搪瓷方盘中，置于120 ℃的干燥箱中进行烘干；将烘干后的粉料装入氧化铝坩埚中，再置于箱式电炉（KSL-1750X-A1，合肥科晶材料技术有限公司）中按照8 ℃/min，分别升温至900，1000，1100 ℃保温3 h进行高温合成反应，然后自然冷却至室温。

1.2.2 烧结助剂的合成

根据二元相图^［20］，设计了B-Li-Al系低熔点烧结助剂，按照50% Li₂B₄O₇+50% Al₂O₃（摩尔分数）配制时其熔点为850 ℃。将碳酸锂、氧化硼和氧化铝粉体按照比例配制后加入球磨罐，在150 r/min转速下球磨2 h；球磨浆料干燥后过200目筛得到混合粉体原料，然后装入氧化铝坩埚后，按照4 ℃/min升温至800 ℃保温2 h进行高温反应，冷却降温后得到低熔点烧结助剂。

1.2.3 钛酸钙镁陶瓷的烧结

分别按照0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃粉体的1%，2%，3%和5%（质量分数，下同）添加低熔点烧结助剂，然后将原料粉体在球磨机中湿磨6 h，转速为150 r/min；浆料在120 ℃干燥后，加入粉体质量1%的PVA作为黏结剂，在研钵中手工造粒后过200目筛；将筛下粉体装入Φ20 mm的圆片模具中，在100 MPa的压力下压制成型得到生坯；将生坯放置于箱式电炉内，以3 ℃/min升温至600 ℃保温1 h进行排胶，再继续以5 ℃/min分别升温至1175，1200，1225，1250 ℃保温3 h进行高温烧结，然后自然冷却至室温得到所需的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷材料。为了对比密度和介电性能，采用1250 ℃保温3 h制备了未添加烧结助剂的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷。

1.3 性能表征

采用XRD（D8 Advance型）分析陶瓷粉体的物相组成；采用SEM（LEO 1450型）观察样品的显微形貌；利用全自动真密度仪（UltraPYC1200e型）测试烧结陶瓷的密度；采用矢量网络分析仪（E5063A型）分析样品的介电常数（ɛ_r）、品质因数（Q×f）和频率温度系数（τ_f ）（-40~120 ℃）。频率温度系数计算，如式（1）所示：

{\tau }_f=\frac{\mathrm{1}}{f_{\left(-\mathrm{40}\right)}}\times \frac{f_{\left(\mathrm{120}\right)}-f_{\left(-\mathrm{40}\right)}}{\mathrm{120}-(-\mathrm{40})}（1）

式中：f_（-40） 和f_（120）分别为-40 ℃和120 ℃的谐振频率。

2 结果与分析

2.1 合成温度对钛酸钙镁粉体物相组成的影响

物相组成是材料优良性能的基础，理想的情况是产物中仅含有目标物相。常见的MgO-TiO₂体系主要有偏钛酸镁（MgTiO₃）、正钛酸镁（Mg₂TiO₄）和二钛酸镁（MgTi₂O₅），但第3种晶型的二钛酸镁有较大的介电损耗^［21］，因而在制备过程中要尽量避免生成。不同温度合成的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃粉体的物相组成如图1所示。从XRD结果可看出，当合成温度为900 ℃和1000 ℃时，产物中除了主要物相MgTiO₃ （PDF^# 06-0494）外，还生成了少量的MgTi₂O₅ （PDF^# 89-6944），而后者不利于材料的介电性能。当合成温度提高至1100 ℃时，衍射图谱中的MgTi₂O₅完全消失，表明该温度下的反应进行较为完全。此外，所有样品中均存在少量的未能与MgTiO₃完全固溶的CaTiO₃（PDF^# 88-0790）。据此，确定了0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃粉体的合成条件为1100 ℃×3 h。

2.2 低熔点助剂和烧结温度对陶瓷密度和物相组成的影响

密度是反映陶瓷烧结的关键参数，也是影响最终制品性能的重要指标。1100 ℃合成的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃粉体，添加烧结助剂后在1175~1250 ℃范围内分别烧结，其密度变化趋势如图2所示。可看出，烧结助剂的添加比例对0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的密度影响显著。当烧结助剂比例为1%~3%时，随着烧结温度升高，陶瓷的密度随之增大；而在同一烧结温度下，烧结助剂的比例越高，陶瓷的密度也越大。添加3%烧结助剂，在1175~1250 ℃烧结0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的相对密度分别达到了94.23%，95.55%，98.70%，98.96%。当烧结助剂比例提高至5%时，随着烧结温度升高，0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的密度表现为先增大后减小，且其最高密度小于3%烧结助剂所制备的陶瓷。这可能是由于过量的烧结助剂生成了大量液相，伴随着烧结温度升高，一方面导致更大量的助剂蒸发，另一方面则是可能导致陶瓷晶粒异常长大，从而引起密度的下降。此外，未添加烧结助剂的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷，由于缺乏液相促进烧结的作用，1250 ℃烧结后的相对密度仅为76.88%，显著低于添加烧结助剂所制备的陶瓷材料。

选取1250 ℃烧结3 h制备的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷进行物相组成分析，结果如图3所示。从XRD图谱可看出，当烧结助剂比例为1%和2%时，产物中几乎为单相的偏钛酸镁。提高烧结助剂比例为3%时，在衍射图谱的33.05°附近开始出现CaTiO₃（112）晶面衍射峰；进一步提高烧结助剂比例至5%，陶瓷的物相组成发生了显著变化。一方面，大量的MgTiO₃发生相变转变为了Mg₂TiO₄；另一方面，大量的CaTiO₃从原来的固溶相转变为了独立存在的物相；此外，还检测到了B₆O和LiO等烧结助剂成分。这可能是由于较高比例的烧结助剂在高温过程中形成了大量液相，促使MgTiO₃-CaTiO₃这一固溶相中的MgTiO₃发生了相变，进而导致MgTiO₃和CaTiO₃发生了相分离。另一方面，MgTiO₃（理论密度3.89 g·cm^-3）转变为Mg₂TiO₄（理论密度3.54 g·cm^-3），也可能是导致添加5%助剂所制备陶瓷密度下降的原因之一^［22］。据此，确定烧结助剂比例为3%时，有利于制备高致密度、物相相对稳定的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷。

2.3 烧结助剂对陶瓷显微结构的影响

一般来说，除了多孔材料以外，致密的微观结构是材料优良力学性能和功能性能的保障。对烧结助剂比例为3%的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷做进一步分析，其陶瓷断口SEM照片如图4所示。可看出，当烧结温度为1175 ℃时，存在少量的微小气孔；随着烧结温度提高至1225 ℃时，气孔数量显著减少；当烧结温度达到实验最大值1250 ℃时，获得了微观结构致密的陶瓷材料。同时，提高烧结温度也引起了晶粒逐渐长大。以上结果表明，0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷在添加低熔点烧结助剂的条件下，在1225~1250 ℃即可获得致密度较高的陶瓷材料，显著低于钛酸钙镁陶瓷所需要的1400 ℃以上的烧结温度。这是由于引入的烧结助剂具有较低的熔点，在陶瓷高温烧结过程中生成了少量液相，因而钛酸钙镁陶瓷的烧结机制从固相烧结转变为了液相烧结，从而降低了其烧结温度。

2.4 陶瓷介电性能分析

介电性能是陶瓷滤波器的主要性能指标，特别是对介电常数、品质因数和频率温度系数提出了严苛要求。对不同烧结助剂比例、不同温度烧结的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的ɛ_r和Q×f进行分析，结果分别如图5和图6所示。可看出，两个性能指标的变化趋势基本一致。当烧结助剂比例为1%~3%时，随着烧结温度升高，陶瓷的ɛ_r和Q×f随之增大；而在同一烧结温度下，烧结助剂的比例越高，陶瓷的ɛ_r和Q×f也越大。这是由于提高烧结温度增大了陶瓷的致密度、降低了气孔率、减少了缺陷，同时促进了晶粒生长，减少了晶界，从而降低了介电损耗、显著提高了其ɛ_r和Q×f^［23-24］。因此，当添加烧结助剂比例为3%时，对应1175~1250 ℃烧结温度范围内，所制备0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的ɛ_r分别为19.05，19.62，20.38，20.87，Q×f分别为18253，28384，37240，39010 GHz。当烧结助剂比例提高至5%时，随着烧结温度升高，0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的ɛ_r和Q×f则表现为先增大后减小，且其最高值均小于3%烧结助剂比例所制备的陶瓷材料。这一结果与其密度逐步下降，以及物相显著变化相关。此外，未添加烧结助剂的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷，1250 ℃烧结后相对密度较低，存在较多的缺陷和较高的气孔率，因而其ɛ_r和Q×f分别仅为15.11和1604 GHz，显著低于添加烧结助剂所制备的陶瓷材料。

基于以上分析，选取烧结助剂比例为3%的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷，分析了烧结温度对频率温度系数的影响。以负温度系数的偏钛酸镁为主相，引入具有较大正温度系数的钛酸钙后，能够有效调节材料的频率温度系数，使其更趋近于0。从表1可看出，所制备的0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的τ_f 显著高于单相的MgTiO₃陶瓷（-50×10^-6 ℃^-1）^［3］，且其τ_f 随着烧结温度升高而先增大后减小。当烧结温度为1225 ℃时，0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的τ_f 值为-9.6×10^-6 ℃^-1，相对于单相的偏钛酸镁陶瓷具有更趋近于0的频率温度系数，展现了较好的频率温度稳定特性；此时其ɛ_r和Q×f也分别达到了20.38和37240 GHz，与1250 ℃烧结制备的陶瓷相差较小。综上所述，添加Li₂B₄O₇-Al₂O₃低熔点烧结助剂，有效降低了0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的烧结温度，当添加比例为3%且烧结温度为1225 ℃时，所制备的陶瓷材料获得了良好的综合介电性能，是一种具有潜力的陶瓷滤波器材料制备方法。

3 结论

（1）研究了合成温度对钛酸钙镁粉体物相组成的影响。随着合成温度升高至1100 ℃时，产物中仅检测到具有低介电损耗特性的MgTiO₃和CaTiO₃。

（2）随着烧结温度升高，当烧结助剂比例为1%~3%时，0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的密度逐渐增大；而烧结助剂比例增大至5%时，陶瓷的密度则随烧结温度升高表现为下降趋势，且达到本实验最高烧结温度1250 ℃时，其物相组成发生显著变化。

（3）0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的介电常数、品质因数随着烧结温度和助剂比例（1%~3%）提高而逐渐增大；当助剂比例为3%时，其频率温度系数绝对值随温度升高，表现为先减小后增大。

（4）当助剂添加比例为3%且烧结温度为1225 ℃时，0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷的相对密度为98.70%，介电常数为20.38，品质因数为37240 GHz，频率温度系数为-9.6×10^-6 ℃^-1。

参考文献

[1] XU Z， LI L， YU S， et al. Magnesium fluoride doped MgTiO₃ ceramics with ultra-high Q value at microwave frequencies［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2019， 802： 1-5.

[2] NIKZAD L， MAJIDIAN H， GHOFRANI S， et al. Sintering behavior and microwave dielectric properties of MgTiO₃ obtained from coprecipitation method with additives［J］. International Journal of Applied Ceramic Technology， 2018， 15（2）： 569-574.

[3] KIM E S， SEO S N. Evaluation of microwave dielectric properties of MgO-TiO₂ system by dielectric mixing rules［J］. Journal of the Korean Ceramic Society， 2010， 47（2）： 163-168.

[4] 黄家俊，李月明，孙熠，CaTiO₃添加对 MgNb₂O₆微波介质陶瓷性能的影响［J］.硅酸盐学报，2023，51（4）：851-858.

[5] HUANG J J， LI Y M， SUN Y， et al. Effect of CaTiO₃ addition on properties of MgNb₂O₆ microwave dielectric ceramics［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2023，51（4）：851-858.

[6] 虞思敏， 周晓华， 孙成礼， CaTiO₃对 Mg₂B₂O₅微波介质陶瓷掺杂改性的研究［J］. 压电与声光， 2019， 41（1）： 64-67.

[7] YU S M， ZHOU X H， SUN C L， et al. Study on doping modification properties of Mg₂B₂O₅ microwave dielectric ceramics by CaTiO₃ additives［J］. Piezoelectrics & Acoustooptics， 2019， 41（1）： 64-67.

[8] 沈杰， 周静， 石国强， CaTiO₃基微波介质陶瓷的频率温度稳定性［J］. 物理学报， 2013， 62（11）：490-495.

[9] SHEN J， ZHOU J， SHI G Q， et al. Resonant frequency temperature stability of CaTiO₃ based microwave dielectric ceramics ［J］. Acta Physica Sinica， 2013， 62（11）：490-495.

[10] YANG S， LI L， CHEN X M. Temperature dependence of τ_f and its origin in MgTiO₃-CaTiO₃ microwave dielectric composites［J］. Journal of the European Ceramic Society， 2022， 42（13）： 5718-5725.

[11] 路晓辉，黄金亮，孙露，0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃微波介质陶瓷的低温烧结［J］.电子元件与材料，2010，29（4）：23-26.

[12] LU X H， HUANG J L， SUN L， et al. Study on low-temperature sintering of 0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃ microwave dielectric ceramics［J］. Electronic Components & Materials， 2010，29（4）：23-26.

[13] HU Q， TENG Y， ZHAO X， et al. Temperature stable dielectric properties of Mg₂TiO₄-MgTiO₃-CaTiO₃ ceramics over a wide temperature range［J］. Ceramics International， 2023， 49（2）： 1997-2006.

[14] REN H， PENG H， LIN H， et al. Sintering behavior of 0.95MgTiO₃-0.05 CaTiO₃ ceramics with high densification， high Q and enhanced mechanical properties for 5G massive MIMO technology： effect of particle gradation［J］. Ceramics International， 2024， 50（3）： 4462-4468.

[15] 肖长江， 马金明， 张群飞. 放电等离子体烧结BaTiO_{3- x} Bi（Ni_0.5Zr 0.5）O3陶瓷的介电和阻抗性能［J］. 材料工程， 2024， 52（5）： 203-211.

[16] XIAO C J， MA J M， ZHANG Q F. Dielectric and impedance properties of BaTiO_{3- x} Bi（Ni_0.5Zr_0.5）O₃ ceramics prepared by spark plasma sintering［J］. Journal of Materials Engineering， 2024， 52（5）： 203-211.

[17] LOU Y， WANG F， LI Z， et al. Fabrication of high-performance MgTiO₃-CaTiO₃ microwave ceramics through a stereolithography-based 3D printing［J］. Ceramics International， 2020， 46（10）： 16979-16986.

[18] LUO C Y， MA Z C， LI D W， et al. Effect of pre-sintering process on 95MCT for microwave antenna［J］. Ferroelectrics， 2020， 568（1）： 175-184.

[19] ZHU H， LU W Z， LEI W. Microwave dielectric properties of the （1-x）Mg₂TiO_{4- x} CaTiO_{3- y} wt.% ZnNb₂O₆ ceramics system［J］. Ceramics International， 2011， 37（5）： 1515-1519.

[20] 李昭强，汪小红，吕文中. ZnO-B₂O₃玻璃对Mg₂TiO₄微波介质陶瓷结构和性能的影响［J］.电子元件与材料，2012，31（8）：12-15.

[21] LI Z Q， WANG X H， LV W Z. Effects of ZnO-B₂O₃ glass on the microstructures and properties of Mg₂TiO₄ microwave dielectric ceramics［J］. Electronic Components and Materials，2012，31（8）：12-15.

[22] XU C， YANG H， XING L， et al. Low-temperature sintering and phase component modulation of 0.95MgTiO₃-0.05 CaTiO₃ microwave dielectric ceramics［J］. Ceramics International， 2023， 49（17）： 29074-29081.

[23] YU Y， WANG Y， GUO W， et al. Grain size engineered 0.95 MgTiO₃-0.05 CaTiO₃ ceramics with excellent microwave dielectric properties and prominent mechanical performance［J］. Journal of the American Ceramic Society， 2022， 105（1）： 299-307.

[24] YUAN S， GAN L， NING F， et al. High-Q×f 0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃ microwave dielectric ceramics with the addition of LiF sintered at medium temperatures［J］. Ceramics International， 2018， 44（16）： 20566-20569.

[25] YU Y， GUO W， ZHEN Y， et al. Influence of MnO₂ addition on the dielectric properties of 0.95 MgTiO₃-0.05 CaTiO₃ ceramics sintered in a reducing atmosphere［J］. Journal of the European Ceramic Society， 2023， 43（2）： 378-383.

[26] ABDULLAEV G K， RZA-ZADE P F， MAMEDOV K S. The Li₂O-Al₂O₃-B₂O₃ system［J］. Zhurnal Neorganicheskoj Khimii， 1983， 28（3）： 759-763.

[27] 龚维. 偏钛酸镁微波介质陶瓷的相稳定性和抗还原性烧结研究［D］.武汉：华中科技大学，2018.

[28] GONG W. Phase stability and anti-reduction sintering of magnesium metatitanate microwave dielectric ceramics ［D］.Wuhan：Huazhong University of Science and Technology， 2018.

[29] LI H， TANG B， LI Y， et al. Effects of Mg_2.05SiO_4.05 addition on phase structure and microwave properties of MgTiO₃-CaTiO₃ ceramic system［J］. Materials Letters， 2015， 145： 30-33.

[30] 张志伟， 刘志阳， 秦雷， ZnO亚微球添加对放电等离子烧结PZT陶瓷结构和性能的影响［J］. 材料工程， 2024， 52（9）： 19-26.

[31] ZHANG Z W， LIU Z Y， QIN L， et al. Effect of ZnO submicron spheres addition on structure and properties of PZT ceramics prepared by spark plasma sintering［J］. Journal of Materials Engineering， 2024， 52（9）： 19-26.

[32] 王乐瑶， 王霄寒， 吴永鹏， BaTiO₃/碳纳米纤维网状复合吸波织物的制备及其吸波性能研究［J］. 航空材料学报， 2024， 44（5）： 187-195.

[33] WANG L Y， WANG X H， WU Y P， et al. Preparation and wave-absorbing properties of BaTiO₃/carbon nanofiber mesh composite wave-absorbing fabric［J］. Journal of Aeronautical Materials， 2024， 44（5）： 187-195.

基金资助

北京科技大学教改重点项目(JG2022Z07)

北京科技大学教改重点项目(JG2020M08)