Ti-15Mo/HA生物医用复合材料在模拟体液环境下的摩擦学行为

Tribological behavior of Ti-15Mo/HA composite in simulated body fluid environment for biomedical applications

摘要

采用粉末冶金模压烧结制备了Ti-15Mo/HA生物复合材料，研究了羟基磷灰石（HA）对复合材料的微观结构、显微硬度及摩擦磨损性能的影响。结果表明，随着HA含量的增加，Ti-15Mo/HA复合材料中的α-Ti增加、β-Ti减少，同时有多种陶瓷相（CaTiO₃、Ca₃（PO₄）₂、CaO等）生成。加入HA生成的多种硬质陶瓷相使得Ti-15Mo/HA复合材料的维氏硬度提高。由于Mo在Ti中的固溶强化和陶瓷相的弥散强化，以及液体的润滑作用，Ti-15Mo/HA复合材料在模拟体液（simulated body fluid，SBF）环境下的摩擦因数和磨损率较低。Ti-15Mo/5HA比其他复合材料具有更好的耐磨性能，其平均摩擦因数为0.42，磨损率约为2.51×10^-4 mm³/（N·m）。Ti-15Mo合金是黏着磨损和磨粒磨损共同作用，而Ti-15Mo/HA复合材料以磨粒磨损为主，黏着磨损为辅。粉末冶金制备的Ti-15Mo/5HA复合材料显示了良好的耐磨性能，在硬组织替代和修复材料领域具有潜在的应用前景。

Abstract

Ti-15Mo/HA composite is prepared by powder metallurgy， and the influence of hydroxyapatite （HA） on the microstructure， microhardness， and tribological behavior is studied. The results show that the Ti-15Mo/HA composite consists of increased α-Ti， decreased β-Ti and a variety of ceramic phases （CaTiO₃，Ca₃（PO₄）₂，CaO， etc.） with the increase of HA content. The hard ceramic phase generated after the addition of HA increases the microhardness of Ti-15Mo/HA composite. The friction coefficient and wear rate of Ti-15Mo/HA composite is apparently low under simulated body fluid environment due to the solid solution strengthening of Mo in Ti， the dispersion strengthening of ceramic phase， and the lubrication of liquid. Ti-15Mo/5HA displays more excellent wear resistance than the other composite with an average friction coefficient of 0.42 and a wear rate of approximately 2.51×10^-4 mm³/（N·m）. Ti-15Mo alloy is a combination of adhesive wear and abrasive wear. Ti-15Mo/HA composite is mainly subjected to abrasive wear， together with adhesive wear. The Ti-15Mo/5HA composite prepared by powder metallurgy shows good wear resistance and has potential application in the field of hard tissue replacement and repair materials.

Graphical abstract

关键词

钛基复合材料 / 模拟体液环境 / 微观结构 / 摩擦磨损

Key words

titanium matrix composite / simulated body fluid environment / microstructure / friction and wear

Ti-Mo合金是一种新型α+β型钛合金，相较于目前临床应用中常用的纯Ti及Ti-6Al-4V，具有无毒、耐腐蚀等优点^［1-2］。Ti-Mo合金不仅具有更低的弹性模量，而且不含Al、V等有毒元素，特别是含有4%~20%（质量分数，下同）Mo的Ti-Mo合金，因其良好的性能在人工关节等硬组织替代和修复材料领域受到了极大的关注^［3-5］。但是Ti-Mo合金具有生物惰性，其成骨能力较差，人体细胞在黏附、增殖和分化的过程中，不能与合金形成稳定的骨连接，会造成愈合缓慢甚至是种植体失效^［6-7］。羟基磷灰石（hydroxyapatite，HA）是一种磷酸钙基生物陶瓷材料，其化学成分与人体自然骨骼中的磷酸钙相近，具有优良的生物相容性，且对人体组织没有毒性^［8］。然而，生物活性陶瓷较差的力学性能限制了其作为植入材料的应用。因此从复合材料设计的角度出发，通过向Ti-Mo合金基体中添加HA生物活性陶瓷，在保留Ti-Mo合金良好的力学性能的同时，进一步改善材料的生物相容性。植入物在人体内经过长期的磨损后会产生大量的磨屑游离于组织周围，可能引起组织的发炎、感染和骨质流失等问题，甚至会导致植入体松动^［9］。因此，耐磨性能的强弱对复合材料在体内服役时间的长短具有直接影响，有必要对复合材料在模拟体液环境下的耐磨性能进行研究。

TC4合金在纯水中的摩擦因数比在空气介质中降低38%，液体润滑有效提高了材料的耐磨性能^［10］。而经过脉冲磁场、低温液氮和激光微纹理处理后的TC4合金在液体环境中的摩擦因数，相较于干摩擦分别下降了59.8%、60.8%和35%，液体环境显著提升了材料的耐磨性能^［11-12］。但是TC4合金本身的耐磨性较差，为了进一步改善医用钛合金的耐磨性能，研究人员开发出多种新型钛基合金。在PBS溶液介质中，TiZrCuPd的摩擦因数从空气介质中的0.6降低至0.45，显著优于TC4合金^［13］。阳极氧化处理后的Ti-Nb-Sn合金在汉克斯平衡盐溶液（HBSS）中的摩擦因数低于纯Ti和TC4合金，耐磨性能提升显著^［14］。而在这些新型钛基合金中，Ti-Mo合金在体液环境中展现出更好的耐磨性能。以磷酸盐缓冲液为摩擦介质，粉末冶金制备的Ti-（8-20）Mo合金中，Ti-16Mo合金的磨损率最低，约为铸态纯Ti的30%，为TC4合金的91%^［15-16］。而Ti/BAG复合材料，在Hank模拟体液的摩擦因数，相较于其在干燥环境中下降了约50%~60%，表现出优秀的耐磨性能^［17］。

目前关于Ti-Mo/HA复合材料在模拟体液环境下的摩擦学性能的研究较少，本研究对于提升生物医用复合材料在生物体内的服役性能具有一定的指导意义。本工作采用粉末冶金制备了Ti-15Mo/HA复合材料，研究了HA对复合材料的微观组织、显微硬度和模拟体液环境下摩擦学行为的影响，并进一步探讨了复合材料的磨损机理。

1 实验材料与方法

本实验以单质元素粉末Ti粉（纯度为99.9%，500目）、Mo粉（纯度为99.9%，400目）和HA粉末（纯度为99.5%，平均粒径15 μm）为原料，根据Ti-15Mo/xHA（x = 0，1，2，3，4，5，6，7，质量分数/%）的名义成分，分别称取对应质量的Ti、Mo和HA粉末进行配比。将Ti、Mo粉末和不锈钢球按照1∶10的球料比加入球磨罐中，使用行星式球磨机（XQM-3SP4）以400 r/min混合6 h后，再加入HA粉末以相同转速继续混合4 h，球磨过程中加入2%硬脂酸以避免冷焊现象。将混合后的粉末装入专用的Φ20 mm模具中，使用台式粉末压片机施加600 MPa轴向压力进行压制，保压时间10 min，脱模后得到压坯。将样品置于管式炉中进行低温脱脂，在流动氩气保护下以3 ℃/min的速率升至450 ℃，保温2 h后冷却至室温。之后将压坯放进烧舟并置于管式炉中，在流动氩气保护下进行高温烧结。采用阶梯式升温的方式进行烧结，首先以5 ℃/min从室温升温至1000 ℃，保温1 h，然后以3 ℃/min升温至烧结温度1500 ℃，保温2 h，最后随炉冷却得到样品块体。

将烧结后的试样用SiC砂纸打磨至2000目，用金刚石悬浮液抛光，之后使用丙酮、95%乙醇和去离子水依次进行清洗并干燥。采用光学金相显微镜和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Zeiss Sigma HD）对烧结试样的微观结构进行观察和分析。采用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8）分析Ti-15Mo/HA复合材料的物相组成，扫描速率为5 （°）/min，角度范围为20°~90°。

采用数字显微硬度计（HVS-1000）测量材料的显微维氏硬度，测试所加载荷为1.96 N，保荷时间为15 s，使用硬度计配套软件对压痕照片进行硬度值计算。每种成分材料至少选取3个试样，且每个试样表面取10个测量点进行测试并取平均值，以保证数据的准确性和可靠性。

通过电火花线切割的方式将试样加工成Φ20 mm×5 mm的圆片，进行打磨抛光后，采用MFT-5000型摩擦磨损仪在室温下对试样在模拟体液环境下进行摩擦磨损性能测试。使用Φ5 mm的ZrO₂陶瓷球作为对磨材料，模拟体液选择SBF溶液，实验载荷为30 N，滑动频率为1 Hz，摩擦长度为10 mm，摩擦时间为20 min。每种材料实验3次，以减少误差，每次实验结束后收集磨屑。采用FE-SEM对磨损样品表面和磨屑进行表征。采用MFP-D白光干涉三系统形貌仪观察试样表面的三维形貌，测量并计算试样的体积磨损率W^［18］：

W=\frac{V}{FL}（1）

式中：V为磨损体积，mm³；F为载荷大小，N；L为摩擦总距离，m。

2 结果与分析

2.1 微观组织分析

Ti-15Mo/HA复合材料相对密度随HA含量变化的趋势如图1所示。Ti-15Mo合金的相对密度最高，达到99.15%，而添加 HA 以后，复合材料的相对密度开始下降。Ti-15Mo/1HA、Ti-15Mo/2HA、Ti-15Mo/3HA、Ti-15Mo/4HA和Ti-15Mo/5HA仍具有较高的相对密度，分别为98.93%、98.31%、97.91%、96.56%和95.85%。而当HA含量达到6%和7%时，相对密度分别下降至95.22%和94.85%。

不同HA含量的Ti-15Mo/HA复合材料的X射线衍射图谱如图2所示。从图中可以看出，Ti-15Mo合金的物相主要由α-Ti和β-Ti组成，并且β-Ti为主峰。HA加入后，在烧结过程中与Ti发生了一系列反应，新增了一些反应产物（CaTiO₃、Ca₃（PO₄）₂、Ti₂O/TiO₂、CaO、Ti _x P _y 等），如式（2）~（6）所示^［19］。HA的加入使得40°左右的β-Ti衍射峰强度下降，并且出现其他反应物的衍射峰。随着HA含量的增加，α-Ti与陶瓷相的衍射峰逐渐增强，而β-Ti的衍射峰逐渐减弱，尤其是当HA含量增加到7%时，40°左右的α-Ti衍射峰强度显著增加，而β-Ti的衍射峰相较于Ti-15Mo发生了明显的下降。

Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂→Ca₁₀（PO₄）₆（OH）_2-x +xH₂O↑（2）

2Ti+H₂O→Ti₂O+H₂↑（3）

Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂+TiO₂→Ca₃（PO₄）₂+CaTiO₃+

H₂↑+1/2O₂ （4）

Ca₃（PO₄）₂+1/2O₂+3Ti→3CaTiO₃+2P（5）

xTi+yP→Ti _x P _y （6）

Ti-15Mo/HA复合材料的表面微观形貌和元素分析如图3所示，使用ImageJ软件对复合材料中α-Ti区的面积占比进行估算，如图4所示。Ti-15Mo合金的微观组织较为均匀，主要由深灰色富Ti区（α-Ti）和浅灰色富Mo区（β-Ti）组成（图3（a）），在图中可以观察到互相平行、细长平直的片状α相，这是典型的魏氏组织特征。如图所示，随着HA含量的增加，α相的面积占比逐渐增大，从Ti-15Mo/1HA的29.41%增加到Ti-15Mo/7HA的62.87%，并且呈现不规则分布，而β相区域所占面积则相对减小（图3（b）~（h），图4）。当HA含量超过3%后，微观组织中已无法观测出规则的长条状α相，α相逐渐长大并呈现不规则分布。尤其是当HA含量达到7%时，Ti-15Mo/7HA的α相面积占比显著高于其他复合材料，β相含量明显下降，α-Ti区面积占比增大至62.87%。此外，复合材料表面存在着少量孔隙，孔径约为1~2 μm。通过对孔隙处进行元素分析可知，孔隙内部的Ca、P、O元素含量高于其他位置（图3（i）~（l）），表明孔隙的形成与HA发生的一系列反应和分解有关，HA含量增加导致了孔隙率的升高。

Ti的相变温度在882 ℃左右，当烧结温度大于882 ℃时，α-Ti会转变为β-Ti。Mo作为一种β稳定元素，其与β-Ti有相同的晶格类型（bcc），并且Mo的原子半径（0.1400 nm）与Ti（0.1462 nm）相近，这使得Mo无限固溶于Ti基体中，而不与Ti发生反应生成化合物。在烧结过程中，Ti在高温下全部转变为β-Ti，Mo原子扩散到Ti基体中形成置换固溶体。而在炉冷降温的过程中，当温度低于相变温度时，Mo含量较低的β-Ti重新转变为α-Ti，富含Mo的β-Ti被保留下来。Ti-15Mo合金的物相既有α-Ti又有β-Ti，并且由于Mo含量较高，保留下来的β-Ti含量也高于α-Ti。

加入HA产生的陶瓷相和孔隙降低了Ti、Mo元素的扩散速率，阻碍了Mo原子向Ti基体内的扩散，削弱了Mo作为β稳定元素的作用，导致在随炉冷却的过程中析出的α相增多，保留的β相减少^［20］。同时，HA的分解产生了氧元素，氧是一种α稳定剂，促进了α相的生成。随着HA含量的增多，越来越多的氧含量使得复合材料中的α相增多，从而β相减少。

对Ti-15Mo/5HA复合材料的元素分布进行分析，结果如图5所示。可以发现Ti元素均匀分布在复合材料内部，而Mo元素作为β稳定元素，主要分布在浅色的β-Ti区，表明Mo元素扩散进入到Ti基体中形成Ti（Mo）置换固溶体（图5（b）~（c））。Ca元素在孔隙处局部富集，而P和O元素广泛分布于Ti基体中并在孔隙处有少量富集，这表明富含Ca、P、O元素的反应产物在孔隙处析出（图5（d）~（f））。Ca、P、O元素的分布图表明陶瓷相分布在复合材料内部，通过弥散强化提高了复合材料的硬度。

烧结过程中，HA发生分解产生气体，气体的排出导致了孔隙的产生^［21］；金属基体与陶瓷相之间的热膨胀系数差异较大，导致烧结体收缩不一致从而产生了孔隙^［22］；此外，硬质HA粉末颗粒不利于粉末压实，致使压坯内部仍存在着少量孔隙。

2.2 显微硬度

Ti-15Mo/HA复合材料的显微维氏硬度如图6所示，从图中可以看出，Ti-15Mo/HA复合材料的硬度均高于Ti-15Mo合金的硬度。Ti-15Mo合金的维氏硬度为453.3HV，随着HA含量的逐渐增加，复合材料的硬度也随之增加。当HA含量分别为1%、2%、3%和4%时，其维氏硬度分别为467.6、494.5、524.5HV和536.7HV。当HA添加量继续增加到5%、6%和7%时，硬度分别为585.9、582.2HV和542.2HV。

在高温烧结过程中，Mo元素扩散进入到Ti基体中形成Ti（Mo）置换固溶体，通过固溶强化提高了材料的强度^［23］；HA的加入为复合材料提供了陶瓷相，在合金基体中通过弥散强化提高了复合材料的显微硬度，使得复合材料具有更高的抵抗受压力变形的能力^［24］，因此Ti-15Mo/HA复合材料的硬度得到了提高。然而当HA含量高于5%时，由于HA颗粒的团聚以及高温分解生成气体，复合材料的致密化过程受到阻碍，致使复合材料内部微孔隙的数量增加，破坏了基体相的连续性，降低了组织间的结合强度，导致Ti-15Mo/7HA的硬度降低。

2.3 摩擦磨损

Ti-15Mo/HA复合材料在模拟体液环境下的摩擦因数随时间的变化趋势如图7所示。复合材料的摩擦因数整体变化趋势基本一致，磨损初期的初始摩擦因数较低，在0.25~0.30左右。随着时间的增长，摩擦因数逐渐上升并趋于平稳。经过150 s左右，实验进入到稳定磨损阶段，在液体润滑作用下，摩擦因数保持稳定在0.40~0.55之间，其中HA含量为5%的复合材料的平均摩擦因数最低，在0.42左右。在摩擦初始阶段，经SiC砂纸打磨、抛光的复合材料试样表面较为光滑，摩擦因数较低。随着磨损的进行，复合材料光滑的表面逐渐被对磨球破坏，接触表面变得粗糙，摩擦因数逐渐上升。到了稳定磨损阶段，试样的摩擦接触面一直处于相对稳定的磨损状态，而且液体环境提供了润滑和吸热的作用，使得摩擦因数保持平稳。而到了磨损后期，由于前期对磨球在摩擦表面做往复运动，使得试样表面的粗糙度增大，对磨球的接触应力增大，摩擦因数有轻微升高的趋势。

Ti-15Mo/HA复合材料的磨痕宽度如图8所示。随着HA含量的增加，复合材料磨痕的宽度呈现逐渐减小的趋势。Ti-15Mo合金的磨痕最宽，达到1087 μm（图8（a））。HA加入后复合材料的硬度得到提高，表面抗塑性变形能力增强，Ti-15Mo/1HA的磨痕宽度下降到935 μm（图8（b）），当HA含量分别增加到2%、3%和4%，复合材料的磨痕宽度分别为913、859 μm和783 μm（图8（c）~（e））。Ti-15Mo/5HA的磨痕宽度最小，为717 μm（图8（f）），相较于Ti-15Mo合金下降了34%。而当HA含量增加到6%和7%时，磨痕宽度轻微增加至745 μm和776 μm（图8（g）~（h））。

Ti-15Mo/HA复合材料磨痕的三维形貌如图9所示。从图中数据可以看出，随着HA含量增加，复合材料表面的磨痕深度逐渐减小。Ti-15Mo合金的磨痕深度为28 μm（图9（a）），加入HA后，Ti-15Mo/1HA、Ti-15Mo/2HA、Ti-15Mo/3HA和Ti-15Mo/4HA的磨痕深度分别为22、20、19 μm和17 μm（图9（b）~（e）），Ti-15Mo/5HA的磨痕深度最小，约为15 μm（图9（f））。而Ti-15Mo/6HA和Ti-15Mo/7HA的磨痕深度分别为18 μm和19 μm（图9（g）~（h））。从图中可以看出，所有磨痕均呈现出沟壑形状，从两端平面向中心凹陷，磨痕表面布满了大小不一、凹凸起伏的犁沟，这是由于ZrO₂陶瓷球在试样表面往复摩擦，在破坏材料表面的同时向两侧挤压造成塑性变形而形成的。

在模拟体液环境下进行摩擦磨损实验，8种试样的磨痕深度和磨损率如图10所示。从图中可以看出，Ti-15Mo合金的磨痕深度最大，其磨损率为6.12×10^-4 mm³/（N·m）。复合材料的磨损率随着HA含量的增加总体呈现下降趋势，在1%、2%、3%、4%HA含量下的复合材料磨损率分别为4.23×10^-4、4.06×10^-4、3.74×10^-4、3.25×10^-4 mm³/（N·m）。其中Ti-15Mo/5HA复合材料的磨损率最低，为2.51×10^-4 mm³/（N·m），相较于Ti-15Mo合金下降了约58.99%。而Ti-15Mo/6HA、Ti-15Mo/6HA复合材料的磨损率有所上升，分别为2.9×10^-4、3.32×10^-4 mm³/（N·m）。

材料的耐磨性与材料本身的组织结构、硬度及力学性能等多方面有关，一般金属材料表面的耐磨性随硬度的增加而提高^［25-26］。Mo原子扩散到Ti基体中形成置换固溶体后发生固溶强化，以及HA加入后与Ti反应生成多种硬质陶瓷相，提高了复合材料的硬度，使复合材料具有更高的抵抗塑性变形的能力。此外，在模拟体液环境下，流动的液体在摩擦磨损过程中介于磨球与磨痕之间，不仅起到了润滑的作用，还可以吸收部分热量，提高了复合材料整体的耐磨性能。Ti-15Mo/HA复合材料相较于Ti-15Mo合金，拥有更低的摩擦因数和磨损率，更小的磨痕宽度和磨痕深度。随着HA含量的增加，复合材料的硬度也随之增加，摩擦因数、磨痕深度和磨损率进一步降低。综合上述试验结果分析，Ti-15Mo/5HA复合材料的硬度高，摩擦因数低，磨损率小，具有较好的耐磨性能。

为了进一步研究复合材料在模拟体液环境下的磨损机理，使用SEM对复合材料磨痕的表面和磨屑进行观察分析。Ti-15Mo/HA复合材料磨痕的微观形貌如图11所示。从图中观察可以发现，复合材料的磨痕表面均出现了犁沟、塑性变形区域以及部分撕裂剥落区域等典型的磨损形貌，而且由于是在模拟体液环境下进行摩擦，流动液体的冲刷使得磨痕表面较为干净，只有少量磨屑残留。在Ti-15Mo合金的磨痕表面可以观察到剥落区和塑性变形区域，并且磨痕表面残留了少量磨屑（图11（a））。加入HA后，Ti-15Mo/HA复合材料磨痕表面的犁沟数量增多，深度减小。在HA含量为1%、2%、3%和4%时（图11（b）~（e）），磨痕表面犁沟增多，微裂纹和剥落区减少，并且存在一些分层区域；当HA含量达到5%和6%时，磨痕平面较为平整，表面以犁沟为主，只有少量的分层和塑性变形区域存在（图11（f）~（g））。而当HA含量达到7%时，磨痕表面又出现剥落区和塑性变形区域（图11（h））。

在摩擦磨损实验过程中，作为对磨材料的ZrO₂陶瓷球在材料表面不停地做往复运动，在附加载荷的作用下对材料表面进行切削、挤压。在这个过程中，有部分脱落的钛合金附着在ZrO₂球表面，跟随ZrO₂球一起继续进行往复运动。经过反复的转移、挤压等行为，这些附着的材料发生了加工硬化、疲劳、氧化等反应，最终从ZrO₂球上脱落，成为接触面之间游离的磨屑和硬质颗粒。这些硬质颗粒在ZrO₂球的挤压和推动下，对材料的表面进行切削，划出沟槽，从而在钛合金表面形成明显的犁沟形貌。此外，经过对磨球反复的摩擦和挤压，磨痕表面的材料在附加压力的作用下，向磨痕两侧进行延展，并且在多次挤压过程中层层堆砌起来，最终呈现出波浪形状的塑性变形区域，在图中表现为浅色条纹带（图11）。在黏着力和附加载荷的作用下，部分堆砌层发生加工硬化和氧化，内部萌生疲劳裂纹，进而发生整块撕裂脱落，在磨痕表面形成剥落区域和微裂纹。

Ti-15Mo合金的磨痕较宽，表面的犁沟连续且细长，属于典型的磨粒磨损^［27］。而剥落区域的存在，说明表面材料在摩擦过程中被挤压撕裂而发生了剥落，表明在摩擦过程中还发生了黏着磨损。在模拟体液的润滑作用下，加入HA后Ti-15Mo/HA复合材料的磨痕表面更加平坦，犁沟数量增多，表明磨粒磨损程度加剧^［28］。当HA含量为1%、2%、3%和4%时，磨痕表面的剥落区域逐渐减少，这表明黏着磨损发生的程度减少。当HA含量达到5%时，陶瓷相通过弥散强化作用提高了材料表面抗塑性变形的能力，复合材料的硬度提高，使得磨损过程中发生的黏着磨损减少，主要是以磨粒磨损为主，并且在液体润滑的作用下，整体磨痕表面更加平坦。当HA含量达到6%和7%时，HA发生的一系列反应使复合材料生成了少量的孔隙，致使其硬度下降，表面抗塑性变形能力降低，导致磨损过程中出现小范围的黏着剥落区域。以上这些情况表明，不同HA含量的复合材料在磨损过程中均发生了一定程度的磨粒磨损。

Ti-15Mo/HA复合材料磨屑的微观形貌和元素分析如图12所示。由于磨屑无法均匀平铺，存在堆叠现象，因此使用ImageJ软件估算片状磨屑的面积占比，估算结果与实验结果一致，如图13所示。从图中可以看出，磨屑主要由大尺寸的片状磨屑和小尺寸的颗粒状磨屑组成。对于Ti-15Mo合金（图12（a）），其磨屑中既有片状磨屑，也有颗粒状磨屑，且片状磨屑占比达到46.67%（图13（a））。HA加入后，Ti-15Mo/HA复合材料磨屑中的片状磨屑占比减少，主要由颗粒状磨屑组成（图12（b）~（f））。Ti-15Mo/1HA和Ti-15Mo/2HA的片状碎屑占比分别为43.26%和37.42%（图13（b）~（c））。随着HA含量的增加，颗粒状磨屑所占比例也随之增加，当HA含量达到3%和4%时（图12（d）~（e）），颗粒状磨屑占比分别达到74.38%和85.40%（图13（d）~（e））。当HA含量达到5%时（图12（f）），颗粒状磨屑占比最高，达到93.95%（图13（f））。而当HA含量达到6%、7%时，磨屑中又出现少量片状磨屑（图12（g）~（h）），颗粒状磨屑占比分别为90.1%和87.71% （图13（g）~（h））。此外，对磨屑进行EDS元素分析（图12（i）），结果显示磨屑中Ti、O元素含量较高，表明磨屑中存在Ti的氧化物，即在磨损过程中发生了一定程度的氧化行为。

ZrO₂球通过往复摩擦对材料表面进行切削和挤压，其中一部分碎屑直接脱落形成磨屑，另一部分则游离在摩擦接触面之间，作为硬质颗粒继续破坏材料表面，形成新的磨屑。另外，反复的摩擦与挤压使得材料表面容易生长出变形堆砌层，这些堆砌层在长时间的磨损下发生了加工硬化、疲劳损伤等反应，最终在其内部生成疲劳裂纹，在挤压的过程中被撕裂从而脱落形成尺寸较大的片状磨屑^［29］。此外，过程中产生的高温导致磨损表面生成Ti的氧化物，而这部分氧化物疏松易碎，不仅无法提供保护，还会在磨损的过程中破碎成为新的磨屑^［30］。

Ti-15Mo合金的表面硬度较低，表面抗塑性变形能力差，其表面材料更容易在对磨球的正压力和沿摩擦方向的剪切力作用下发生明显的塑性变形，进而剥落形成大尺寸的片状磨屑，这是黏着磨损的典型特征。而小尺寸的磨屑是在磨损过程中被磨粒进行犁削从而破碎脱落形成的，是磨粒磨损的典型特征，因此这表明在磨损过程中黏着磨损与磨粒磨损二者都有发生。而HA加入后，Ti-15Mo/HA复合材料的硬度提升，其磨屑中颗粒状磨屑所占比例逐渐增加，说明在磨损过程中磨粒磨损逐渐占据了主要地位。而且在模拟体液环境下，液体起到润滑和吸热作用，使得整体磨损程度减轻。而当HA含量达到7%时，由于硬度下降，复合材料表面抗塑性变形能力降低，所以在磨损过程中发生了少量黏着磨损，导致磨屑中又出现片状磨屑。以上情况表明，复合材料在磨损过程中主要发生了磨粒磨损，同时伴随着一些黏着磨损。

综合上述分析结果可以得出，在模拟体液环境下，Ti-15Mo合金的磨损机制是黏着磨损和磨粒磨损共同作用，而Ti-15Mo/HA复合材料则主要是磨粒磨损，辅以少量黏着磨损。

3 结论

（1）Ti-15Mo/HA复合材料由α-Ti、β-Ti和多种陶瓷相（CaTiO₃、Ca₃（PO₄）₂、CaO等）组成，HA含量的增加导致β相含量的降低。HA引入的陶瓷相通过弥散强化使复合材料的硬度提高，其中Ti-15Mo/5HA复合材料的维氏硬度达到了585.9HV。

（2）在模拟体液环境下，Ti-15Mo/HA复合材料表现出较好的耐磨性，具有较低的摩擦因数和磨损率，Mo在Ti中的固溶强化和陶瓷相的分散强化提高了复合材料的塑性变形抗力。Ti-15Mo/5HA复合材料的耐磨性能最好，其平均摩擦因数为0.42，磨损率为2.51×10^-4 mm³/（N·m）。

（3）在模拟体液环境下，Ti-15Mo合金的磨损机制是黏着磨损和磨粒磨损共同作用，而Ti-15Mo/HA复合材料以磨粒磨损为主，黏着磨损为辅。

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基金资助

国家自然科学基金(51501073)

国家自然科学基金(51975251)

国家自然科学基金(52205056)

中国博士后科学基金资助(2023M731424)