h-BN与纳米纤维素柔性导热膜的制备及性能

Preparation and properties of h-BN/cellulose nanofiber flexible thermally conductive films

摘要

六方氮化硼（h-BN）由于其标准的六方晶体结构和较宽的电子带隙，具有优异的导热性能、电绝缘性能和化学稳定性，在导热绝缘领域具有广泛的应用前景。但纯h-BN具有一定的化学惰性。因此，采用液相超声剥离法，用支化聚乙烯亚胺（PEI）对h-BN进行表面功能化修饰以增加其表面活性。将修饰后氮化硼纳米片（PEI-BNNS）与纳米纤维素（cellulose nanofiber，CNF）共混，以PEI-BNNS为导热填料，CNF为基体，采用真空抽滤法制备了柔性复合导热膜。结果表明，氢键增加了导热填料与基体之间的相互作用力，使PEI-BNNS能够更好地分散在CNF基体中。CNF充当“桥梁”连接PEI-BNNS从而形成较为完备的导热网络，使柔性导热膜的导热性能和机械性能有了明显的提高，其中30%（质量分数）PEI-BNNS/CNF导热膜的热导率达到42.59 W/（m·K），弹性模量达到41.89 MPa。

Abstract

Hexagonal boron nitride （h-BN） has excellent thermal conductivity， electrical insulation properties， and chemical stability due to its standard hexagonal crystal structure and wide electronic band gap， which has a wide application prospect in the field of thermal insulation. However， pure h-BN has a certain chemical inertness. Therefore， the ultrasound-assisted liquid-phase exfoliation method has been used to functionalize the surface of h-BN with branched polyethyleneimine （PEI） to increase its surface activity. The modified boron nitride nanosheets （PEI-BNNS） are blended with cellulose nanofiber （CNF） to prepare composite flexible thermally conductive films using the method of vacuum filtration， with PEI-BNNS as the thermal conductive filler and CNF as the matrix. The results show that the hydrogen bond increases the interaction force between the thermal conductive filler and the matrix， enabling PEI-BNNS to be better dispersed in the CNF matrix. CNF acts as a “bridge” connecting PEI-BNNS to form a relatively complete thermal conductive network， significantly improving the thermal conductivity and mechanical properties of the flexible thermally conductive films. The thermal conductivity of the 30% （mass fraction） PEI-BNNS/CNF thermally conductive film reaches 42.59 W/（m·K）， and the elastic modulus reaches 41.89 MPa.

Graphical abstract

关键词

氮化硼纳米片 / 纳米纤维素 / 支化聚乙烯亚胺 / 热导率 / 电绝缘性

Key words

boron nitride nanosheet / cellulose nanofiber / branched polyethyleneimine / thermal conductivity / electrical insulation property

近年来，随着微型发光二极管（micro-LED）和柔性印刷电路板（flexible PCB， FPC）等电子元器件的快速发展，电子设备正朝着小型化、高精度、高功率的方向快速升级，这些高度集成的电子设备往往容易因产生热量积累而影响其性能^［1-2］。因此，解决这类器件的散热问题，将热量及时从元器件的表面传递到空气中至关重要。为了实现电子元器件的高效热管理，高导热材料的需求不断增加。其中，热界面材料（thermal interface material，TIM）的应用尤为广泛，热界面材料主要用于热源与散热器之间的快速热扩散，它们是下一代电子产品、高速通信设备的重要部件。这也意味着TIM必须具备较高的热导率、较低的介电损耗、优良的电绝缘性能、机械性能等，从而满足微电子工业的要求^［3］。

研究表明，纳米材料如碳纳米管、石墨烯和氮化硼（BN）纳米片等，由于有限的声子散射和较高的声子速度，具有超高的热导率。在室温下，单个单壁碳纳米管的热导率为3500 W/（m·K），单层石墨烯的热导率为2000~4000 W/（m·K），BN的热导率为2000 W/（m·K）^［4-6］。其中，六方氮化硼（h-BN）又被称为“白色石墨烯”，由B原子和N原子交替形成的六边形原子级平面层组成，层与层之间通过范德华力相互作用结合在一起^［7-8］。与石墨烯和碳纳米管的不同之处在于，h-BN具有较宽的电子带隙，展现了优异的电绝缘性能^［9-11］。但纯h-BN薄膜非常脆，且具有一定的化学惰性和较高的表面能^［12］，使其在散热领域的广泛应用受到限制。

纤维素是一种在自然界中资源丰富、来源广泛、无毒、无环境污染，且可以生物降解的天然高分子化合物^［13］。经过TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基）氧化法制备的纳米纤维素（cellulose nanofiber，CNF）具有与其他传统聚合物不同的一维纳米结构，而且尺寸均一、稳定性好、长径比大、强度高、具有优异的力学性能^［14-16］。同时，它还能够通过带电的羧基产生静电排斥力，提高二维材料在水溶液中的分散能力^［17］。

液相剥离法可以较为有效地对BN粉末进行剥离和表面改性，制备出层数较少的BN纳米片。Shen等^［18］报道了通过液相剥离工艺制备出多种不同材料的二维纳米薄片，其中，BN纳米片的层数多在8层以内。Zhu等^［4］通过将BN分散在5 mg/mL的异丙醇水溶液中超声48 h得到厚度为3 nm的氮化硼纳米片，层数在10层以内。但异丙醇中唯一的羟基可能会与BN纳米片表面及边缘经由超声处理过程中产生的羟基、氨基结合，从而影响BN纳米片表面羟基、氨基与纳米纤维素中羟基形成氢键的进程，减弱BN纳米片与纳米纤维素之间的相互作用力。

因此，为了提高BN纳米片与纤维素等基体材料的相互作用力及其在基体中的分散能力，本工作对h-BN进行液相超声剥离，制备出表面带有一定含量支化聚乙烯亚胺的PEI-BNNS。将制备的PEI-BNNS作为导热填料，以纳米纤维素作为基体材料，将PEI-BNNS连接在一起，采用真空抽滤的方式制备出了可折叠的柔性导热复合膜。研究了导热膜在不同PEI-BNNS含量下的热导率及拉伸强度等性能的变化规律，为其广泛应用提供实验依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

六方氮化硼粉末（h-BN，粒径2 μm），购自淄博市晶亿陶瓷科技公司；支化聚乙烯亚胺（PEI，纯度为99%，分子量约25000），购自上海易恩化学技术有限公司；TEMPO氧化纳米纤维素（含量1%，质量分数，下同），购自闪思科技scienceK公司。

1.2 PEI-BNNS的制备

实验方法借鉴文献［19］，通过支化聚乙烯亚胺的水溶液对h-BN进行液相超声剥离。将8 g PEI和392 mL去离子水加入烧杯中搅拌0.5 h，均匀后加入1.6 g h-BN，再次搅拌0.5 h。均匀后放入KQ-250DE型超声仪器中进行超声，超声处理1.5 h后拿出进行机械搅拌0.5 h，循环6次。处理完毕后先将溶液以1500 r/min离心10 min，留下上清液，而后将上清液在10000 r/min下离心20 min，取沉淀，并加离子水离心洗涤3次。最后将洗涤完毕的沉淀物在60 ℃下干燥48 h，得到PEI-BNNS（图1）。

1.3 PEI-BNNS/CNF导热复合膜的制备

在烧杯中将CNF稀释到0.2%，用高速匀质机在8000 r/min的转速下分散5 min，然后将一定量的PEI-BNNS加入分散好的纤维素溶液中，先以常规机械搅拌20 min，后使用匀质机以10000 r/min搅拌5 min。随后将分散好的溶液用FS-1500T型超声波处理器，在水浴下处理10 min，程序设置为闭合/断开各10 s。最终，将制备好的分散液以真空抽滤的方式使用微孔滤膜（0.45 μm）进行抽滤，抽滤结束得到的湿膜先在室温下进行干燥，干燥完毕后从滤膜上剥离下来，并在10 MPa的压力下模压24 h，得到PEI-BNNS/CNF导热复合膜（图2）。

1.4 分析表征

使用LMS型场发射SEM在15 kV电压下观察h-BN、PEI-BNNS、PEI-BNNS/CNF导热复合膜的微观结构和形貌。使用JEM-F200型TEM观察PEI-BNNS的层数。使用Dimension Icon型AFM测量PEI-BNNS的厚度。使用D8 Advance型XRD测定h-BN、PEI-BNNS的晶体结构，2θ的扫描范围为10°~80°，扫描速率为2 （°）/min，使用Nicolet iS20型FT-IR（波谱范围4000~400 cm^-1）和K-Alpha型XPS对h-BN、PEI-BNNS进行化学结构分析，在284.8 eV（C键）处相对于C1s波段的能量位移进行修正。

利用热扩散系数ɑ （mm²/s）计算复合膜的导热系数κ （W/（m·K）），计算公式为κ=ɑρc，其中，ρ为导热膜的密度，g/cm³；c为导热膜的比热容，J/（g·℃）。采用Mettler DSC3型DSC（蓝宝石法）在氮气气氛下测量导热膜在-20~80 ℃的比热容，利用LFA427型激光导热仪在氮气气氛下测量室温下各导热膜的面内热扩散系数，对每个样品平行测量4次，取平均值。使用CMT6103 MTS型电子万能试验机在室温下以5 mm/min的加载速率测量导热膜的力学性能。使用TH2683B型电阻率测试仪测试导热膜的体积电阻率。采用STA449 F3型同步热分析仪测试导热膜的热稳定性及分解温度，在氮气环境下以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至800 ℃。

2 结果与分析

2.1 h-BN和PEI-BNNS的微观形貌分析

使用SEM对h-BN粉末和PEI-BNNS进行了微观形貌观察（图3）。从图3（a），（b）可以看到，大块的h-BN粉末厚度和形状较为均一，无规则地聚集在一起，其横向尺寸从数百纳米到2 μm不等。图3（c），（d）是经由液相超声处理后的PEI-BNNS的SEM图，从图中可以看到，剥离后的PEI-BNNS横向尺寸在200~800 nm之间，表面光滑，而且从图3（d）中可以明显地观察到存在卷曲状的氮化硼纳米片，这证明超声辅助液相剥离对多层的h-BN粉末有明显的剥离效果。通过图3（b），（d）的对比可以明显看到，剥离后的纳米片厚度显著减小。

为了检测h-BN的剥离程度，使用TEM和AFM观察PEI-BNNS的厚度（图4）。图4（a）~（c）是PEI-BNNS纳米片边缘的TEM图，可以看出，该纳米片结构薄而透明，尺寸较小，横向尺寸在300~400 nm，这与SEM的观察结果一致。图4（d），（e）是PEI-BNNS的AFM图，给出了PEI-BNNS的部分高度轮廓，同时从图4（e）可以看到部分纳米片的厚度可以达到3~4 nm，由单层BNNS厚度为0.33 nm可以得到，液相超声处理后的纳米片层数可以达到9~13层，说明液相超声处理对h-BN粉末的剥离是有效的，同时也可以看到剥离后的纳米片尺寸比原h-BN粉末的尺寸有明显减小，这也是液相超声处理的必然结果。

2.2 h-BN和PEI-BNNS的化学结构分析

通过XRD图谱分析了h-BN和PEI-BNNS的晶体结构。图5显示了h-BN和液相超声处理后的PEI-BNNS的衍射图谱。可以看到h-BN粉末在2θ=26.71°、41.58°、43.90°、55.10°、75.96°处有5个衍射特征峰，分别对应于h-BN六方晶体的（002）、（100）、（101）、（004）、（110）晶面^［20］。在液相超声剥离后，样品的特征峰仍然可见，这说明在强烈的超声波作用后，h-BN和PEI-BNNS仍然保持相同的晶体结构。

采用FT-IR光谱分析了液相超声前后h-BN和PEI-BNNS的基团变化，图6为h-BN和PEI-BNNS的红外光谱图，811、1370 cm^-1处的特征峰分别对应h-BN中B—N—B的面外弯曲振动和B—N面内伸缩振动。同时可以看到，PEI-BNNS的红外光谱曲线在3430 cm^-1处出现较强的峰，这与O—H拉伸模式对应，表明液相超声剥离有利于h-BN的羟基化，羟基化在一定程度上可以增加其表面活性，而位于2920、2850 cm^-1处的特征峰属于PEI的亚甲基的伸缩振动，这表明有一部分PEI可能通过氢键的相互作用附着在h-BN的表面。

用XPS光谱分析了h-BN和PEI-BNNS的表面化学组成，从h-BN和PEI-BNNS的全光谱图7（a）中可以看到两者都有B、C、N、O元素，但相比于h-BN的谱图，可以看到PEI-BNNS谱图中的C峰的相对高度明显高于h-BN中的C峰的相对高度。同时，从表1中也可以看到，C元素的原子分数也明显提高，这说明h-BN受到了PEI的修饰。对比h-BN和PEI-BNNS的B1s光谱，可以看到图7（b）中191.5 eV处的B—O键，由此推测—OH是连接在B原子上的。PEI-BNNS的高分辨率C1s光谱图7（c）可以被分解成位于284.8、286.2、287.4、288.8 eV处的4个主要峰，分别对应于C—C、C—NH₂、C—NHR、C\stackrel{}{̿}O^［21］，这些化学键主要来自PEI。此外，PEI-BNNS的N1s谱图也在397.7 eV处观察到与C—NH—相对应的峰^［12］。

2.3 PEI-BNNS/CNF导热膜的形貌分析

由图8（a），（b）可以看到，制备的PEI-BNNS/CNF导热膜的直径在37~38 mm之间，除了具有较高的热导率，导热膜还具有较好的机械灵活性，这对于其在电子元器件散热领域的广泛应用至关重要。图8（c），（d）为30%PEI-BNNS/CNF导热膜表面的SEM图，可以看到PEI-BNNS较为平整地堆叠在一起，这可以形成一个巨大的导热网络，为声子的快速运动提供一定的结构基础，使PEI-BNNS/CNF导热膜获得较高的面内热导率，能够及时地将点热源产生的热量传递到整个导热膜，继而由散热器传递到大气中。CNF的存在也在一定程度上为导热膜提供了必要的力学强度。

2.4 PEI-BNNS/CNF导热膜的性能分析

图9为PEI-BNNS/CNF导热膜的热导率变化曲线图，其中纯纳米纤维素热导率为1.6 W/（m·K）^［22］。从曲线中可以看出，随着导热膜中PEI-BNNS质量分数的上升，导热膜的热导率呈现先上升后下降的趋势，并在PEI-BNNS的质量分数为30%时达到了最大值42.59 W/（m·K）。这主要得益于在液相超声过程中，h-BN的表面及边缘会存在部分羟基化的现象，PEI中的部分氨基可以与h-BN表面的部分羟基结合形成氢键，从而完成对h-BN的功能化修饰、增加其表面活性。在后续制备导热膜分散液的过程中，PEI中剩余的部分氨基以及h-BN表面的部分羟基也会与CNF表面的羟基结合，进一步形成氢键。由于每个PEI大分子链中含有大量的氨基，导热膜中形成氢键的数量也会高于纯h-BN与CNF可以形成的氢键数量，增加h-BN和CNF之间的相互作用力，减少真空抽滤过程中形成的空隙，使导热膜可以形成更为紧密的“导热网络”，从而提升导热膜的热导率。后续热导率下降的原因可能是由于PEI-BNNS含量持续增加，使得PEI-BNNS在CNF的溶液中无法彻底分散，在真空抽滤的过程中出现了一定的团聚现象，最终导致h-BN纳米片在真空辅助抽滤过程中沿水平方向上的平铺取向受到了一定程度的阻碍。

图10是导热膜的拉伸应力-应变曲线，比较了PEI-BNNS含量对导热膜拉伸强度的影响，表2为其具体力学性能。10% PEI-BNNS/CNF导热膜的拉伸强度为7.59 MPa，其拉伸强度随PEI-BNNS含量的增加呈现先增大后减小的趋势。在PEI-BNNS含量为30%时导热膜的拉伸强度达到了10.40 MPa，提升约37%。而10% PEI-BNNS/CNF导热膜的弹性模量为34.80 MPa，随着PEI-BNNS含量的提升，呈现上升的趋势，在PEI-BNNS含量为50%时，其弹性模量达到64.87 MPa，断裂伸长率达到30.06%。

为探究导热膜的热稳定性，测试了其在30~800 ℃的TG曲线和DTG曲线。从图11（a）可以看到，所有样品在100 ℃左右均有少量质量损失，这可能是由于样品在室温下未干燥完全导致的。3种不同PEI-BNNS含量的导热膜，均在268 ℃左右开始分解，并在335 ℃左右分解速率变缓。最终，随着PEI-BNNS含量的增加，分别在791、740、590 ℃左右，3种导热膜的质量不再减少，分解初步结束。由于最低的590 ℃已高于纳米纤维素的降解温度，纳米纤维素降解完毕，产生CO、CO₂、焦炭等多种产物。而从800 ℃时对应的残余质量百分比可以看出h-BN并未分解。这得益于h-BN出色的耐高温性能，在空气中的抗氧化温度可以达到900 ℃。从图11（b）可以看出，3种样品的最大热解温度均在302 ℃左右。同时，随着PEI-BNNS含量的增加，即CNF含量的减少，最大热解速率也在下降。

为了能够更好地应用于电子元器件散热等领域，材料可靠的电绝缘性能也是必要的。图12为导热膜的体积电阻率。可以看出，掺入PEI-BNNS的导热膜具有优异的绝缘性能。同时，随着PEI-BNNS含量的增加，体积电阻率也在升高，国家标准GB2900.5规定绝缘材料的体积电阻率通常在10⁹~10²² Ω·m的范围内，而50%PEI-BNNS/CNF导热膜的体积电阻率已经达到了6.06×10¹⁴ Ω·m，这主要得益于h-BN具有很高的电子带隙，在很大程度上限制了载流子的运动，使h-BN纳米片具有超高的电阻率，最终给PEI-BNNS/CNF导热膜带来了较为优异的电绝缘性能。

3 结论

（1）液相超声剥离法可以有效地对h-BN粉末进行剥离，使其成为层数较少的h-BN纳米片。同时，液相超声过程使剥离后的纳米片横向尺寸明显减小，大多在200~800 nm之间。

（2）经过PEI的水溶液超声处理后制备的PEI-BNNS，通过XRD、XPS等证实了其晶体结构并未被改变。液相超声使PEI能够通过氢键附着在h-BN的表面，从而完成对h-BN的修饰，增加其表面活性，使其能够更好地分散在纳米纤维素基体中。

（3）经由真空辅助抽滤法所制备的PEI-BNNS/CNF导热膜具有较为优异的综合导热性能。随着PEI-BNNS含量的提高，导热膜的热导率呈现先上升后下降的趋势，当PEI-BNNS的质量分数为30%时，导热膜的热导率为42.59 W/（m·K）、断裂伸长率为41.53%、体积电阻率达到了4.01×10¹⁴ Ω·m，能够较为有效地阻止电流通过，具有较好的电绝缘性能，展示了其在电子元器件导热绝缘领域较大的应用前景。

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