核桃壳静电纺纳米纤维的制备及表征

Fabrication and characterization of walnut shell electrospun nanofibers

摘要

本研究以核桃壳为原料，采用静电纺丝方法制备核桃壳纳米纤维。利用扫描电镜（SEM）考察了纺丝参数对纳米纤维形貌和直径的影响，借助傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TGA）、电阻率测试仪对核桃壳纳米纤维结构及性能进行表征。结果表明，在纺丝液浓度55%、纺丝电压16 kV、注射速率0.75 mL/h、接收距离14 cm的条件下，能够纺得表面光滑、直径分布均匀、平均直径0.38 μm的核桃壳纳米纤维，该纳米纤维的结构有序性显著提高，在500 ℃条件下的热稳定性提高了1.29倍，电导特性也有所改善。

Abstract

This study endeavors to fabricate and comprehensively characterize electrospun nanofibers derived from walnut shells. Utilizing walnut shells as the primary raw material， the electrospinning technique is employed to generate the nanofibers. The study delves into the impact of various spinning parameters on the morphology and diameter of the resultant nanofibers， employing SEM for detailed examination. Furthermore， FT-IR， XRD， TGA， and resistivity measurements are conducted to elucidate the structure and properties of the walnut shell nanofibers. The findings reveal that under optimized conditions—specifically， a spinning solution concentration of 55%， a spinning voltage of 16 kV， an injection rate of 0.75 mL/h， and a collector distance of 14 cm，smooth-surfaced nanofibers with a uniform diameter distribution and an average diameter of 0.38 μm are successfully produced. Notably， the structural orderliness of these nanofibers is substantially enhanced， and their thermal stability at 500 ℃ exhibits a 1.29-fold improvement compared to the initial state. Additionally， the electrical conductivity of the nanofibers also undergoes a favorable enhancement.

Graphical abstract

关键词

核桃壳 / 静电纺丝 / 纳米纤维 / 微观结构

Key words

walnut shell / electrospinning / nanofiber / microstructure

我国作为世界核桃产销大国，2021年核桃产量达540万吨（国家统计局，2022），核桃壳产量约200万吨，这些核桃壳多被丢弃或当作燃料使用，附加值低、污染环境。核桃壳富含木质素、纤维素、半纤维素等高分子物质，是制备纳米纤维的良好天然生物质原料^［1］。通过酸解、水热、微波等化学和物理处理将核桃壳转化为具有高比表面积、高孔隙度的纳米纤维，不仅能改善复合材料的导电性、热稳定性、生物相容性和力学性能等^［2］，同时可以提高附加值、减少环境污染，具有重要的经济价值和社会意义。

目前制备纳米纤维的方法主要有静电纺丝、熔融纺丝、干法纺丝、湿法纺丝及离心纺丝^［3-4］，其中静电纺丝是当前制备纳米纤维的主要途径之一。干法纺丝、湿法纺丝、熔融纺丝、离心纺丝等技术都存在一些局限性，如纺丝液黏度依赖、纤维直径大、直径分布不均匀、纤维形态单一等^［3］，而静电纺丝技术不仅装置简单，而且制备的纳米纤维孔隙率高、结构可调，还可通过调节工艺参数和添加功能性材料，实现对纤维的精确控制和功能化，从而制备出具有特殊结构和性能的纳米纤维，如囊泡纤维、芯鞘纤维、多通道纤维、中空纤维等^{［3，5-6］}，与其他纺丝技术相比有着明显的优势，在生物医学工程^［7-10］、绿色能源^［11-12］、环境科学^［13］等领域均有重要的应用价值。然而，当前用于制备纳米纤维的材料多为石油衍生产品，如聚丙烯腈^［14］、沥青^［15］、酚醛^［16］等，不仅资源有限，而且还会对环境造成污染。

尽管已有研究开始关注静电纺丝技术在生物质资源（小麦秸秆^［17］、甘蔗渣^［18］、稻草^［19］、纸浆^［20］等）开发中的利用，但目前的研究多是利用生物质原料中提取的纤维素制备出纤维直径为0.1~0.5 μm的纤维素纳米纤维，而鲜有研究直接利用生物质原料进行静电纺丝制备纳米纤维。本工作以生物质资源中来源广、价格低廉、可再生的核桃壳为原料，通过静电纺丝将其转化为纳米纤维，研究了纺丝参数对静电纺核桃壳纳米纤维的表观形貌和直径的影响，对比了纺丝前后材料的微观结构、热稳定性和导电性能，为核桃壳的高效利用提供了一种新途径，同时为包装、过滤、医学、环保等多个领域提供具有多种潜在功能的生态友好材料。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验使用的核桃壳来自云南薄壳香核桃。所使用的苯酚、浓硫酸、甲醛购自国药集团化学试剂有限公司，氢氧化钠（NaOH）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海麦克林生化科技有限公司，聚乙烯醇（PVA）购自北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 实验方法

（1）核桃壳粉的液化：将干燥后的壳粉（100目）、苯酚和浓硫酸按配比加入到500 mL的三口烧瓶（壳粉、苯酚和浓硫酸的质量比为1∶4∶0.12），磁力搅拌均匀后，置于160 ℃油浴锅中反应2.5 h；反应终止，液化物室温冷却（图1）。

（2）纺丝液的制备：参照陶磊等^［21］的方法，用30%（质量分数，下同）的NaOH溶液调节液化物pH值至10~11；随后加入甲醛溶液（先加80%），升温至82 ℃反应1 h，再加入余下20%甲醛溶液（苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.45），升温至87 ℃反应2 h；反应结束后，加入一定比例浓度为8%的PVA溶液（反应体系与PVA的质量比为7∶3），磁力搅拌均匀，用浓度为10%的DMF溶液调节混合物浓度即得纺丝液。

（3）纳米纤维的制备：采用单因素实验法，分别制备一定浓度的纺丝液，将纺丝液注入5 mL的注射器内，安装到E02型静电纺丝仪的注射泵上，以滚筒为接收装置，在其表面裹上一层铝箔纸收集静电纺丝喷射出来的纤维束，分别按照表格（表1）所示参数设置纺丝电压、注射速率、接收距离纺制核桃壳纳米纤维。

（4）样品表征：利用SU8010扫描电镜观察纳米纤维的表观形貌，用ImageJ软件分析纤维直径；利用TENSOR 27傅里叶红外光谱仪测试纺膜前后的官能团变化；利用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪检测纺膜前后的物相变化；利用Pyris Diamond热重分析仪检测纺膜前后的热重变化；利用TH2683B电阻率测试仪检测纳米纤维的导电性。

2 结果与分析

2.1 纺丝参数对核桃壳纳米纤维形貌和直径的影响

纤维表面越光滑，平均直径越小，表明纳米纤维越均匀有序，比表面积越大，越有利于纳米纤维的后处理及应用^［22］。为了得到表面更光滑、直径更小的纳米纤维，采用单因素实验法分别对纺丝液浓度、纺丝电压、注射速率、接收距离进行优化，并探究其对核桃壳纳米纤维的影响规律。

2.1.1 纺丝液浓度对纳米纤维形貌和纤维直径的影响

纺丝液浓度直接影响射流的黏度和外表张力，是决定纤维质量的重要因素，优化纺丝液浓度是提高静电纺纳米纤维质量的关键步骤。不同浓度纺丝液纺得核桃壳纳米纤维扫描电镜图像及直径分布图如图2和图3所示。

当纺丝液浓度较低时（≤50%），由于黏度较小，聚合物分子链缠结不充分，难以抵抗静电力的拉伸作用，导致射流不稳定，形成了大量的串珠和液滴结构，同时纤维直径较小（0.16~0.22 μm）。增加溶液浓度可在一定程度上增加分子链的缠结程度，促进光滑纤维的形成，所以当浓度逐步增加时，纺丝稳定性加强，滴液现象消失，串珠结构显著减少。同时，随着纺丝液浓度的增加，静电纺丝射流内部的黏滞力也随之增大，而射流所受静电力不变，导致合力减小，拉伸减弱，最终形成的纤维直径逐渐增加，当浓度为65%时，纤维直径高达1.71 μm，并出现了5~8 μm宽的带状纤维，这与Huang等^［23］和Herrero等^［24］的研究结果一致。相比较而言，当纺丝液浓度为55%和60%时，纤维中无明显串珠和液滴掺杂，纤维表面光滑，以三维空间结构排列，是较为理想的纤维状态，进一步比较二者的平均纤维直径发现当纺丝液浓度为55%时，可以纺得光滑、均匀、连续且直径较小的核桃壳纳米纤维。

2.1.2 纺丝电压对纳米纤维的形貌和纤维直径的影响

纺丝电压决定了作用于射流的静电力大小，是影响纤维质量的关键因素之一。图4和图5显示了不同纺丝电压下纺得的核桃壳纳米纤维的扫描电镜图像及其直径分布图，从图中可以看出，在实验的电压条件下均能成功纺制纳米纤维，但其对纤维的形貌和直径的影响不同。当纺丝电压较低（12 kV和14 kV）时，由于静电力不足以充分拉伸射流，导致纤维在飞行过程中出现弯曲、扭曲、粘连等现象，同时也有部分液滴未能被完全拉伸成纤维，而以串珠或液滴的形式掺杂在纤维中，从而使纤维表面不光滑，直径分布较宽，平均直径较大（0.48 μm和0.49 μm）；当纺丝电压升高至16 kV时，拉伸程度增加，纤维趋于稳定，纤维表面光滑，无串珠和液滴掺杂现象，直径分布变窄且平均直径显著减小（0.38 μm）；当纺丝电压持续增加时，过高的电场强度导致液滴带有较高的电荷密度，分子间作用力增强，纤维之间相互吸引、聚集、粘连^［25］，从而使得纤维直径分布显著变宽，平均直径增大，达0.53 μm和0.56 μm。因此，较弱或较强的电压都不利于均一纤维的形成，将纺丝电压控制在16 kV较为适宜。

2.1.3 注射速率对纳米纤维的形貌和纤维直径的影响

注射速率的快慢不仅决定着纳米纤维的生产效率，更重要的是会影响针头液滴的稳定性及纤维形貌和尺寸，采用扫描电镜对不同注射速率下纺得的纳米纤维进行了观察和分析，结果如图6和图7所示，当注射速率较小（0.25 mL/h和0.5 mL/h）时，溶液在针管中的流速太小，不足以补偿射流喷出所带走的物质量，无法维持泰勒锥形状，导致射流不稳定，不利于连续稳定地生成纤维，此时，纺得的纤维稀疏且不均匀，且由于溶剂挥发较充分，射流黏度增大，拉伸作用减弱，纤维直径相对较大（0.71 μm和0.52 μm）。当注射速率较大（1.0 mL/h和1.25 mL/h）时，过高的注射速率导致单位时间内聚合物链拉伸不够充分，同时纤维生成速度太快，接触液面时间短，静电纺丝过程中受到的相互作用力过小，纤维之间难以分离，从而导致纺得的纤维较粘连而不均匀，平均直径也较大（0.59 μm和0.80 μm）。相比较而言，当注射速率为0.75 mL/h时，纤维生成速率与溶剂挥发效果达到平衡，纤维能得到较好的延展和拉伸，纺得的纤维表面光滑，无液滴掺杂和粘连现象，直径分布均匀，平均直径低至0.38 μm，是较为理想的纤维状态。因此，将注射速率控制在0.75 mL/h有利于生成光滑、有序、直径分布均匀的纳米纤维。

2.1.4 接收距离对纳米纤维的形貌和纤维直径的影响

接收距离主要通过影响喷丝头与接收板间建立的电场影响纤维的形貌和尺寸，分别在接收距离为8、10、12、14、16 cm的条件下进行电纺，结果如图8和图9所示，当接收距离较小（≤12 cm）时，纤维表面存在明显的粘连现象，这是由于静电力对纤维的作用过强，使得部分纤维间的静电吸引力大于相斥力，导致纤维之间发生聚集。这种粘连现象不利于纤维的均匀分布和排列，也影响了纤维的拉伸和细化，使得纤维直径较大（0.52~0.67 μm）。当接收距离较大，为16 cm时，电场强度减弱，电纺纤维的产生已经不稳定，相邻的液滴很难在电场作用下形成纤维，因此产生的纤维数量也会减少，纺丝效率降低^［26］。同时较弱的电场力也无法将纳米纤维充分拉伸和细化，导致纤维直径再次增大，直径分布变宽。相比较而言，当接收距离为14 cm时，能够连续且均一地产生纤维，无粘连和液滴掺杂现象，平均直径较小，为0.38 μm，是较为理想的纤维状态。因此，选择纺制核桃壳纳米纤维的接收距离为14 cm。

2.2 核桃壳纳米纤维的结构和性能表征

2.2.1 核桃壳纳米纤维的FT-IR表征

核桃壳粉及核桃壳纤维的红外谱图及其伸缩振动峰对应基团如图10和表2所示，从中可以看出，核桃壳粉及其纳米纤维的伸缩振动峰主要包括C—H、C=O、O—H、芳环C=C等^［27］。在核桃壳粉的红外谱图中，位于1609 cm^-1和1450 cm^-1处的芳环骨架振动，以及位于1260 cm^-1处的愈创木基核甲氧基C—O伸缩振动，均为木质素的特征峰。位于1742 cm^-1处的纤维素和半纤维素的C=O伸缩振动、1450 cm^-1处的甲基亚甲基C—H弯曲振动，以及1039 cm^-1处的糖苷键特征峰，均表明了核桃壳粉中存在纤维素和半纤维素。这些特征峰共同印证了核桃壳粉的主要成分为木质纤维素。而核桃壳纳米纤维的红外谱图主要由3395 cm^-1处的酚羟基伸缩振动，3127 cm^-1处芳环C—H伸缩振动，2913 cm^-1处的甲基亚甲基C—H伸缩振动，1596 cm^-1和1450 cm^-1处的芳环骨架振动及1240 cm^-1处的醚键C—O伸缩振动组成，与酚醛纤维的特征基团基本吻合^［28］。说明核桃壳木质纤维素经苯酚液化降解为低分子化合物后，与甲醛发生酚醛缩合反应生成酚醛树脂，最后经静电纺丝得到的纤维为酚醛纤维。

2.2.2 核桃壳纳米纤维的XRD表征

材料的晶粒尺寸和晶体缺陷程度可以通过XRD谱图中峰的宽度和高度来判断。峰越宽越低，说明晶粒尺寸较小或晶体缺陷较多；峰越窄越高，说明晶粒尺寸较大或晶体缺陷较少。核桃壳粉的XRD图谱（图11）只显示了一个位于2θ=21.7°的宽低峰，该峰对应于核桃壳粉中木质纤维素的无定形结构，反映了核桃壳粉具有高度的结构无序性和短程有序性。然而，当核桃壳粉经过静电纺丝制备成纳米纤维后，其XRD图谱发生了明显的变化。2θ=21.7°处的宽低峰消失了，取而代之的是分别位于2θ=8.9°和2θ=16.1°的窄高峰，表明静电纺丝过程中核桃壳粉中的非晶相组分发生了结晶转变或者与其他成分发生了化学反应，从而形成了新的晶体相，同时也提高了材料的结构有序性。这一结果说明，核桃壳粉是一种无定形结构特征的生物质材料，其结构可以通过静电纺丝技术进行调控和优化，从而提高材料有序性。

2.2.3 核桃壳纳米纤维的TGA表征

图12显示了核桃壳粉及其电纺纳米纤维的热重曲线，二者存在显著差异，且在较高温度条件下，核桃壳纳米纤维的热稳定性优于核桃壳粉。从核桃壳粉的热重曲线可以看出，核桃壳粉在加热过程中的失重主要包括三个阶段，分别是室温~80 ℃时原料水分及部分挥发性有机物的热解挥发导致的缓慢失重^［29］，200~350 ℃时核桃壳的主要组成成分纤维素、半纤维素及部分的木质素和树脂发生热解而导致的快速失重^［30-31］，及350~500 ℃时剩余木质素的继续分解而导致的缓慢失重^［32-33］，当温度升高到500 ℃时，核桃壳粉的质量变为原来的23.8%，失重约76%。而将核桃壳纺制成纳米纤维后，在测试温度范围内，纳米纤维始终以相对平缓的速率缓慢失重，当温度到达500 ℃时，纳米纤维的失重率约为46%，较核桃壳原料大幅降低，说明核桃壳粉经液化纺制成纳米纤维后，材料中的高分子物质如纤维素、半纤维素、木质素等已被破坏或转化，材料热稳定性大大提高。

2.2.4 核桃壳纳米纤维的导电性表征

纳米纤维优越的比表面积和独特的结构特点，使其在导电材料领域具有巨大的发展潜力和广阔的应用前景^［34］。将核桃壳转化为纳米纤维，并研究其导电性能，可以为制备具有优良导电性能的新型材料提供新的途径和思路。本研究分别测定了核桃壳粉及其纳米纤维的电导率，结果发现，核桃壳粉的电导率为5.42×10^-8 S/cm，而核桃壳纳米纤维的电导率为1.76×10^-7 S/cm，即经过纺膜，材料的导电性能有所提高，但同时核桃壳纳米纤维的电导率仍然处于较低的水平，尚无法直接作为电器元件使用。因此，需进一步深入研究，提升核桃壳纳米纤维的导电性能，以满足其在电器材料应用方面的潜在需求。

3 结论

（1）采用静电纺丝法制备核桃壳纳米纤维的制备工艺为纺丝液浓度55%、纺丝电压16 kV、注射速率0.75 mL/h、接收距离14 cm，在此条件下能够纺得均一连续、表面光滑、平均直径为0.38 μm的核桃壳纳米纤维。

（2）将核桃壳粉转化成纳米纤维后，木质纤维素等原有大分子物质分解，转变成了带有芳环结构的小分子物质或分子重排交联而成的新的大分子物质，结构有序性显著提高，热稳定性大为改善，电导特性也有所提升，在电器材料领域具有广阔的应用前景。

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基金资助

新疆维吾尔自治区重点研发计划一厅厅联动专项(2022B02048)

兵团重点领域科技攻关项目(2023AB002)

十二师科技计划项目(SRS2022004)

中国农业科学院农产品加工研究所创新工程(CAAS-ASTIP-2023-IFST)