复合双极板的接触角调控及性能优化

Contact angle regulation and performance optimization of composite bipolar plates

摘要

质子交换膜燃料电池（PEMFC）能量转换效率高，发电效率受负载变化影响小，有害物和碳排放少。双极板是其关键结构部件之一，承担传递电子、分配气体、电池内水管理、支撑膜电极组件等作用。复合双极板有质轻、耐腐、成本低等优势，受到了较多的关注。然而，为了保持燃料电池的稳定运行，应保证膜电极充分润湿的情况下，确保积累在流道内的液态水顺利排出，这对于双极板的表面特性提出了新的要求。对于复合石墨板而言，可以通过极板组分与制备工艺的改变，实现接触角的调节，进而调控电池的水、气状况。本工作在鳞片石墨-树脂复合材料中，加入化学气相沉积制备的纳米碳纤维（CF-CVD）作添加剂，调控复合双极板的亲水性。同时，通过改变鳞片石墨粒径，验证其对复合双极板亲水性调控的影响。结果表明，极板表面的亲水性随着碳纤维含量的升高而增强，接触角降低幅度可达10.28°。鳞片石墨粒径影响复合双极板的接触角调控效果，为配合CF-CVD实现极板最佳亲水性，应选择500~1500目石墨作为导电基材。CF-CVD含量为3%、鳞片石墨为1000目的亲水复合双极板综合性能最佳，电导率达到239.33 S/cm，抗弯强度达到73.47 MPa。

Abstract

Proton exchange membrane fuel cells （PEMFC） have the advantages of high energy conversion efficiency， low impact of load changes on power generation efficiency， and low harmful substances and carbon emissions. The bipolar plate is one of the key structural components of PEMFC and undertakes the functions of electron transfer， gas distribution， internal water management， and supporting membrane electrode components. Composite bipolar plates have advantages such as light weight， corrosion resistance， and low cost， and have received more attention. However， to maintain the stable operation of fuel cells， it is necessary that water accumulated in the flow channel can be smoothly discharged while ensuring membrane wetting. This poses new requirements for the surface characteristics of bipolar plates. For composite graphite plates， they can adjust the contact angle and regulate the water and gas conditions of PEMFCs by changing their composition and preparation process. This article introduces the addition of carbon nanofibers prepared by chemical vapor deposition （CF-CVD） in the flake graphite-resin composite materials to regulate the hydrophilicity of composite bipolar plates. Additionally， the impact of varying flake graphite particle sizes on the hydrophilicity regulation of these plates is examined. The results reveal that increased carbon fiber content enhances the surface hydrophilicity of bipolar plates， with the smallest contact angle achieving 10.28°. The particle size of flake graphite affects the contact angle of composite bipolar plates. To optimize the hydrophilicity of bipolar plates with CF-CVD， 500-1500 mesh graphite is recommended as the conductive substrate. Specifically， a CF-CVD content of 3%， combined with 1000 mesh flake graphite， yields a hydrophilic composite bipolar plate with superior comprehensive performance， exhibiting a conductivity of 239.33 S/cm and a bending strength of 73.47 MPa.

Graphical abstract

关键词

复合双极板 / 接触角 / 纳米碳纤维 / 鳞片石墨 / 水管理

Key words

composite bipolar plate / contact angle / carbon nanofiber / flake graphite / water management

来源丰富、绿色低碳的氢能具备广阔的发展前景^［1-3］。质子交换膜燃料电池能够清洁高效地实现氢能向电能的转化，能够有效发挥氢能优势，是一种促进能源转型的重要载体。燃料电池水管理的优劣会直接影响燃料电池的性能：生成的液态水未及时随空气排出，发生“水淹”，阻碍气体经由气体扩散层进入催化层，从而影响电池的反应效率与最大输出功率^［4-7］。与液态水过多导致的失效形式相反，若电堆内湿度过低，质子交换膜处于“缺水”状态，会影响质子的传递，导致电池失效无法正常工作^［8-9］。

作为电堆的重要组成部分之一，双极板需要在电堆内承担支撑、导电、分配气体等功能^［10-11］。此外，双极板还发挥着流道内液态水调控的重要功能，利用表面接触角调控，平衡水在流道内的附着量，可在保证膜湿润的前提下，及时排出液态水，避免“水淹”现象的产生^［12］。复合双极板是由石墨-树脂体系经高温模压制备得到，有质轻、耐腐等优势^［13］。与金属双极板相比，复合双极板不仅可以直接通过成分的改变调控接触角，还无需昂贵的表面涂层提升双极板在电堆环境中的耐腐蚀性^［14-17］，节省制备时间及成本。

目前，已有研究将芬顿试剂和高温处理的碳纤维^［18］、甲基三甲氧基硅烷（methyltrimethoxysilane， MTMS）^［19］作添加剂，以改变复合双极板接触角。亲水的双极板表面有利于液体润湿流道，水形成的薄膜易使反应气体无阻碍地流向电极。水以液膜形态流出流道，对气体流动阻碍小^［20-21］。在不同湿度条件下，可及时从/向质子交换膜吸附/释放水。通过增强双极板的亲水性，平衡液态水在极板表面的润湿与附着状态，可以使双极板主动参与燃料电池水管理^［22-23］。然而，目前复合双极板的相关研究报道的接触角调控范围较小。此外，经材料改性实现亲水性调控后，对双极板力学和导电性能的影响规律尚不清晰。

本工作在石墨-树脂复合材料中加入化学气相沉积（chemical vapor deposition， CVD）制备的纳米碳纤维（carbon fiber， CF），并改变鳞片石墨目数，研究了复合双极板表面接触角的调控方法及范围。经过高温模压一次性成型，改性后的复合材料有效降低了表面接触角，实现了亲水性调控。同时，研究接触角调控对复合双极板力学性能及导电性能的影响，确保了亲水性提高的同时，双极板仍具备较好的综合性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

天然鳞片石墨，粒径为200、500、1000、1500、2000目，购自南墅石墨。纳米碳纤维（记为CF-CVD），纤维直径15 nm，在800 ℃、Ni催化30 min条件下由化学气相沉积法制备，产自中南大学。碳纤维粉，150 μm，由中森领航提供。酚醛树脂（70%固含量）、环氧树脂（E-44），购自沃凯生物科技。

1.2 实验方法

将鳞片石墨、CF-CVD、酚醛树脂、环氧树脂以80-x∶x∶12∶8的质量比混合，并经无水乙醇溶解、超声处理、机械搅拌、恒温干燥、机械粉碎，得到高温模压所需的母料。称量4 g母料放入5 cm直径的圆形定制模具中，常温下将模具加压至30 MPa，再加热至170 ℃，并保温保压2 h。向压台内部通入冷却水使模具冷却至室温，再卸载压力，打开模具并脱模得到复合石墨双极板。

1.3 材料与性能表征

采用SIRION200型SEM和VHX-700F型数码显微系统，观测复合双极板的微观形貌。采用SZ-CAM.C33型接触角测量仪测试样品的接触角，表征样品的亲水性。采用INSTRON3365型万能拉伸试验机，利用三点弯曲实验测试样品的抗弯强度，对样品进行力学强度分析。采用ST2258C型四探针电阻测试仪，测试样品的面内电导率，对样品进行导电强度分析。

2 结果与分析

2.1 复合双极板的接触角调控

本工作以亲水性碳基导电填料作添加剂，通过材料改性的方式减小复合双极板的接触角。同时，根据鳞片石墨的粒径设计梯度实验，研究导电基材的粒径对双极板表面接触角的影响。

2.1.1 亲水添加剂对复合双极板接触角的影响

CF-CVD与石墨基体间紧密结合，树脂固化时可与树脂充分结合，在双极板内部达到增强界面性能、优化综合性能的效果。对比化学气相沉积法制备的CF-CVD与商用碳纤维，CF-CVD不存在明显的非石墨结构杂质晶体，直径和长度均远小于商用碳纤维，且卷曲度更大、长径比更高，易于填充进复合材料的孔隙间^［24］。

使用压片法测量添加剂粉末的接触角，与鳞片石墨接触角进行对比。图1（a），（b）分别为1500目鳞片石墨与CF-CVD的水接触角测量结果。石墨的接触角为95.71°，CF-CVD的接触角为66.24°，后者作添加剂可改善石墨-树脂体系的亲水性。

以CF-CVD为碳基导电填料，商用碳纤维作对照组，1500目鳞片石墨作为基体，探究碳纤维对复合双极板接触角的影响。不同添加剂含量的极板表面接触角测量结果如图2所示。添加剂含量为0%、1%、3%、5%、7%、10%（质量分数，下同），含CF-CVD的双极板不同区域内平均接触角分别为95.14°、93.79°、92.50°、92.25°、89.73°、84.86°，含商用碳纤维的双极板接触角分别为95.14°、94.80°、94.31°、94.07°、92.14°、89.57°。结果表明，随着添加剂含量的增加，极板接触角呈下降趋势，两种碳纤维均可以有效减小双极板表面接触角。对比同含量下添加商用碳纤维和CF-CVD的极板接触角。结果表明，后者对极板表面亲水性的改善效果更好。添加剂含量为10%时，使用CF-CVD的极板接触角比用商用碳纤维的减小6%以上。这是由于尺度小、长径比高的CF-CVD可以充分增强极板界面性能，对双极板亲水性的改善效果优于商用碳纤维。

利用数码显微系统观测添加CF-CVD的双极板表面形貌（图3（a））。如图3（a），（b）所示，在CF-CVD的含量为0%和1%时，树脂在不均匀导电填料间的填充较为明显，观测视角内有多个明显的呈微黄色的树脂相。极板表面存在最大面积为300 μm×150 μm的凹陷区域，及最大长度达1.2 mm的裂纹。

如图3（c），（d）所示，当CF-CVD含量增加至3%和5%时，观测视角内不同区域的差异性较小，树脂和导电基材能够均匀分布，证实了宏观上双极板表面粗糙度的改善。当液滴在亲水极板表面铺展时，粗糙度的增加会减少液滴向凹陷处的微小渗透，阻碍剩余的水完全铺展于水膜表面，堆积在双极板平面上，使接触角测量结果增大^［25］。由前文可知，亲水添加剂的引入能够有效减小双极板的接触角，虽然粗糙度的改善能够削弱双极板的亲水性，但是，在3%~5%的添加剂含量范围内，前者的作用效果强于后者，双极板表现出亲水性增强。因此，双极板接触角与不添加碳纤维时相比略有下降，且存在一定程度的波动。

随着CF-CVD含量继续提升，复合双极板的微观形貌如图3（e），（f）所示。与未使用添加剂的双极板相比，提高CF-CVD含量可改善双极板表面开裂现象，这是由于一定量的CF-CVD填充进复合材料中，提高混料的均匀性。然而，双极板表面依然存在树脂聚集区域，与石墨分隔明显。这是由于高比表面积和长径比的碳纤维表面能高，含量增加至7%和10%时，无法在导电复合材料中均匀离散，产生团聚和缠绕现象^［26-27］。此时，CF-CVD对混料均匀性的增强效果逐渐降低，形成微观孔隙，使材料表面接触角下降。由此，与不含添加剂时的双极板相比，CF-CVD含量为10%的双极板表面接触角减小了10°以上。

2.1.2 石墨粒径对复合双极板接触角的影响

不同含量的CF-CVD可不同程度地改变极板接触角，同时改变极板使用的鳞片石墨粒径，进一步探究石墨粒径对亲水性添加剂作用效果的影响。实验中选用的鳞片石墨的目数与其对应的粒径如表1所示。

如图4所示，随着石墨粒径减小，复合双极板的接触角会经历一定波动，表面亲水性基本呈减弱趋势。若材料改性以减小接触角为目的，则应选择粒径大的鳞片石墨作导电基材。

对比不同石墨粒径下亲水性添加剂的作用效果，结果表明，石墨粒径减小对CF-CVD含量为10%的双极板接触角影响最大。当石墨粒径由75 μm减小至6.5 μm，双极板接触角由86.97°增长至98.29°，表面呈疏水性。在石墨目数改变范围内，CF-CVD含量为10%的双极板，最小接触角为84.86°，对应的石墨粒径为9 μm；CF-CVD含量为3%和5%的双极板，最小接触角分别为89.22°和90.30°，对应的石墨粒径均为13 μm。石墨粒径减小，则石墨颗粒的比表面积增大。

图5为添加5%的CF-CVD时，使用不同目数鳞片石墨的复合双极板的数码显微镜观测图，图5（a）~（e）中的双极板分别使用了200、500、1000、1500、2000目的石墨。观测结果表明，随着石墨粒径的减小，双极板表面的不平整凹陷明显减少，淡黄色的树脂聚集区域减少。

与纳米尺度的碳纤维共同作为导电材料与树脂粘接时，小粒径石墨对树脂粘接能力的要求高。当石墨颗粒的比表面积超过一定限值后，树脂无法充分润湿石墨基材。在团聚作用的影响下，材料间界面的结合较差，界面强度降低^［28-29］，液滴在双极板表面的铺展受到限制。高温模压固化时，树脂形成的副产物会导致极板表面不平整^［30］。石墨粒径减小虽然不能完全避免孔隙的产生，但可有效阻止树脂的聚集，改善双极板表面形貌。因此，粒径小的鳞片石墨与树脂的混合更加充分、均匀，模压成型后的双极板表面平整，液滴在表面上的渗透减少，表现为接触角增大、亲水性下降。

综合来看，石墨粒径在500~1500目时，树脂能够充分发挥对导电基材的粘接能力，对接触角调控后的复合双极板亲水性的影响程度较低。为有效提升复合双极板的亲水性，应选择500~1500目石墨作为导电基材，以配合亲水添加剂减小极板接触角。

2.2 亲水添加剂对力学性能的影响

双极板在电堆中的作用之一是支撑部件，极板的抗弯强度是表征其力学性能的重要指标。在初步确定接触角的可调控范围后，选取粒径为1000目的鳞片石墨作导电基材，仅改变添加剂含量，探究接触角变化对双极板力学性能的影响规律。结合抗弯强度测试，得到复合双极板的亲水接触角调控范围。

如图6所示，在添加剂含量为0%、1%、3%、5%、10%时，复合材料的平均抗弯强度分别为67.32、69.55、73.47、53.91、41.34 MPa。可以发现，随着CF-CVD含量的增加，复合石墨双极板的抗弯强度先小幅度增大，后大幅度减小。CF-CVD含量在5%以下时，CF-CVD对双极板有增强作用，抗弯强度保持在65 MPa以上。双极板使用3%含量CF-CVD时，相较无添加剂的双极板抗弯强度平均增加6.2 MPa。

图7为不同放大倍数下CF-CVD含量为3%的双极板经抗弯测验后的断面SEM图。如图7所示，断口形貌呈现较为紧密的状态，CF-CVD与基体间在界面处的结合良好。受到弯曲应力时，添加了CF-CVD的双极板经历了滑动和拉拔的过程后，才最终断裂，在一定程度上提高了复合双极板的抗弯强度。

如图6所示，随着添加剂含量持续增加，复合双极板的抗弯强度不再提升，在CF-CVD含量达到5%后逐渐下降。不含碳纤维添加剂的双极板的平均抗弯强度为65.85 MPa，经含量为10%的CF-CVD改性后，平均抗弯强度下降至39.68 MPa，减少了39.7%。研究表明，CF-CVD含量过高时，CF-CVD的团聚和树脂的润湿不充分，会导致双极板抗弯强度的下降^［31-33］。不含CF-CVD或CF-CVD含量较低时，含量为20%的树脂能够均匀包覆1500目的石墨，彼此间紧密结合，双极板具有较高的抗弯强度。但CF-CVD的孔隙率和比表面积均较高，相比于鳞片石墨颗粒，树脂需要具有更强的润湿性，不同材料的界面间才能形成有效粘接。当CF-CVD分散于石墨间隙中时，会导致导电基材间的粘接强度降低。

图8（a），（b）分别为CF-CVD含量达到3%和10%的双极板表面SEM图。在微观结构下，团聚现象导致CF-CVD含量为10%的双极板材料间的均匀程度更差。依据美国能源部提出的2025年性能目标，双极板的抗弯强度应为40 MPa^［34］。因此，为均衡极板的亲水性和力学性能，以1000目的鳞片石墨作导电基材时，CF-CVD添加剂的含量应为0%~5%，对应的接触角调控范围为89.22°~94.23°。

2.3 亲水添加剂对导电性能的影响

双极板在电堆中的另一作用之一是传导电子，极板的面内电导率是表征其导电性能的重要指标。选取粒径为1000目的鳞片石墨作导电基材，通过探究接触角调控后极板的力学性能，确定了接触角的相应调控范围。本节仅改变添加剂含量，探究接触角变化对双极板导电性能的影响规律。结合复合双极板的电导率测试，进一步验证亲水接触角调控范围的可行性。

如图9所示，在添加剂含量为0%、1%、3%、5%、10%时，极板的平均面内电导率分别为179.20、192.74、239.33、254.61、346.25 S/cm。随着CF-CVD含量的提升，复合双极板的电导率显著增加。当CF-CVD含量为10%时，与不含碳纤维添加剂和添加剂含量为5%的极板相比，面内电导率分别提升93%和36%。CF-CVD对复合双极板导电性能的影响较大，含量提高对双极板的增导作用明显。上述结果表明，CF-CVD的本征电导率高于1000目的鳞片石墨，且CF-CVD足够纤细，分散在石墨中形成的导电通路能够满足面内导电的需求。

前文对双极板抗弯强度和接触角的分析中，讨论了CF-CVD团聚现象对极板力学性能的负面影响，但是，团聚现象未抑制双极板面内电导率的提升。但CF-CVD含量为10%时，双极板的面内电导率测量偏差最大。这可能是由于该含量下团聚现象仍不可避免，当使用四探针法测量的区域为不同CF-CVD分散状态时，电导率波动较大。

在更大倍率下观测含CF-CVD的双极板表面，得到如图10（a），（b）所示， CF-CVD含量为3%和10%的双极板表面SEM图。在添加了CF-CVD的复合石墨双极板的表面，均能够观察到经沉积膨出的丝状结构。CF-CVD含量为10%的复合石墨双极板表面，覆盖的丝状结构密度明显高于CF-CVD含量为3%的双极板。纳米材料的丝状结构分散在石墨中，能够填充鳞片石墨间隙，共同达到导电协同效果，建立大量的电子传导通路，导致极板的面内电导率大幅度提升。

依据美国能源部提出的2025年性能目标，双极板的电导率应高于100 S/cm^［34］。通过添加CF-CVD实现复合双极板的亲水接触角调控时，亦可充分满足电导率要求。

3 结论

（1）以亲水性碳基导电填料作添加剂，通过极板组分与制备工艺的改变，调控复合双极板表面接触角。经碳纤维改性的复合双极板，表面接触角随碳纤维含量的升高而减小，极板表面的亲水性增强，接触角降低幅度可达10.28°，使电化学反应生成的水润湿流道，反应气体能够无阻碍地流向电极。

（2）碳纤维的形态和鳞片石墨的粒径影响树脂对复合材料的包覆，进而改变复合双极板的接触角。为提升复合双极板表面亲水性，应选择500~1500目石墨作为导电基材，且化学气相沉积制备的纳米碳纤维（CF-CVD）作添加剂时，亲水调控效果优于商用碳纤维粉。

（3）以1000目的鳞片石墨和3%含量的CF-CVD作导电基材，制备得到的复合双极板接触角为89.22°，电导率达到239.33 S/cm，抗弯强度达到73.47 MPa，综合性能最佳，能够在电堆内有效支撑部件、传递电子。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2018YFB1502504)