羧基功能化聚甲基丙烯酸甲酯类微球的制备及对亚甲基蓝的吸附

Preparation of carboxyl-functionalized poly （methyl methacrylate） microspheres and their adsorption behavior towards methylene blue

摘要

采用无皂乳液聚合法，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸（功能单体）、苯乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯（交联剂）合成了羧基功能化聚甲基丙烯酸甲酯微球，通过丙烯酸用量对微球的形貌及羧基含量进行调控，对产物进行了SEM，FT-IR以及TG的表征。并系统的探究了产物对亚甲基蓝（MB）染料吸附性能的影响。结果表明，丙烯酸的用量为单体总物质的量的1/3时聚合物微球形貌均一，粒径为854 nm左右，且对MB染料具有良好的吸附效果。在303.15 K下，聚合物微球对MB染料的理论最大吸附量为177.69 mg·g^-1。该吸附过程是一个自发的放热过程，吸附数据符合拟二阶动力学模型和Langmuir等温线模型。在经历5次吸附-再生循环之后，微球对MB染料仍保持了97%以上的吸附效率。

Abstract

The carboxyl-functionalized poly（methyl methacrylate） microspheres were successfully synthesized via soap-free emulsion polymerization， utilizing methyl methacrylate and styrene as monomers， acrylic acid as functional monomer， and methyl methacrylate isobutylene as crosslinking agent. These microspheres were employed to adsorb methylene blue （MB）， and the impact of acrylic acid contents on the morphology and adsorption capacity of the microspheres was systematically investigated. The SEM， FT-IR， and TG were employed to comprehensively analyze the synthesized products. The results reveal that， when the amount of acrylic acid is 1/3 of the total amount of monomers， the microspheres exhibit uniform morphology with a narrow particle size distribution of about 854 nm. These microspheres demonstrate excellent adsorption performance for methylene blue dye at 303.15 K， with a theoretical maximum adsorption capacity of 177.69 mg·g^-1. The adsorption process is exothermic， and the adsorption data fit well with the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm model. After 5 cycles of adsorption-regeneration， the microspheres still maintain an adsorption efficiency of more than 97% for MB.

Graphical abstract

关键词

聚合物微球 / 甲基丙烯酸甲酯 / 丙烯酸 / 吸附 / 亚甲基蓝

Key words

polymer microsphere / methyl methacrylate / acrylic acid / adsorption / methylene blue

聚合物微球通常是指粒径在纳米到微米级之间的球形聚合物。聚合物微球具有比表面积大、稳定性强、力学性能好等优点，在生物载药^［1］、污水处理^［2］、电子显示^［3］等方面都有广泛应用。其中聚甲基丙烯酸甲酯微球生物相容性好、价格低廉且易于表面修饰，具有良好的应用前景^［4］。

聚甲基丙烯酸甲酯类微球常见的制备方法有悬浮聚合法、沉淀聚合法、分散聚合法、乳液聚合法^［5］等。Islam等^［6］通过低温悬浮聚合法制备了醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚微球，微球的平均粒径为200 μm，但是微球的粒径不均匀。为了得到粒径均匀、光学性能优异的荧光聚合物，Cai等^［7］通过沉淀聚合法合成了一种尺寸可调的CsPbBr₃钙钛矿量子点负载聚甲基丙烯酸甲酯微球，但是反应体系小、产率不高，并且使用了对环境和人体有害的正己烷作为溶剂。Liu等^［8］以剑麻纤维为乳液模板，通过乳液聚合法合成了负载姜黄素的聚甲基丙烯酸甲酯复合微球，该产物具有长期的光稳定性和良好的包封能力，然而在聚合过程添加的乳化剂难以从产物中去除。

无皂乳液聚合法是基于乳液聚合法发展而来的一种聚合物微球的制备方法，因在反应过程中不需要添加乳化剂，不仅避免了产物与乳化剂难以分离的问题，还消除了乳化剂对产物性能的影响。Mazinani等^［9］通过无皂乳液聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯微球，对微球进行了磺化杯芳烃改性并用于吸附水中的钒离子，微球粒径约为90 nm，对钒具有良好的吸附能力。为了克服残留稳定剂导致的产品缺陷并获得用于泡沫材料和涂层的环境友好的纳米胶囊，Liang等^［10］采用无皂乳液聚合法制备了具有核/壳结构的、粒径均一且具有良好的热膨胀性的纳米胶囊，纳米胶囊可通过一步反应合成，制备工艺简单易操作。

聚合物微球因比表面积较大、吸附能力强，可以用于去除水体中的污染物^［11］。通过表面修饰等手段可以提高微球的吸附性能。龚斌^［12］通过硫酸对合成的单分散聚苯乙烯微球进行磺化，制备了对Pb²⁺，Zn²⁺等重金属具有快速吸附能力的磺化聚苯乙烯微球，发现高磺化程度的微球具有更好的吸附能力。刘帅^［13］用甲基丙烯酸对合成的聚乙烯醇微球进行接枝，并将其用于亚甲基蓝和Cu²⁺的吸附，产物对两种物质都有良好的吸附能力。丙烯酸是一种价格低廉、易获得的有机化合物，可用来对微球进行表面修饰，经过羧基功能化的微球亲水性得到改善，并且更容易和各种分子进行不同形式的反应，在生物酶固定、污废水处理、生化反应器等方面有良好的应用前景^［14］。且修饰后的微球含有羧基官能团，使得表面具有一定的电负性，对阳离子染料有良好的吸附性能，可以用来吸附MB染料^［15］。但目前对聚甲基丙烯酸甲酯类微球的羧基官能化改性和应用的研究报道较少。

本工作以丙烯酸为功能单体，通过无皂乳液聚合法制备了粒径分布均匀、形貌规整的羧基功能化聚甲基丙烯酸甲酯微球，并将其用于MB染料的吸附。探究了丙烯酸添加量对聚合物微球形貌和吸附性能的影响。通过吸附动力学、吸附等温模型和热力学特性对微球吸附MB染料的吸附过程进行了深入分析。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）、偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA），均为分析纯，罗恩试剂；丙烯酸（AA）、苯乙烯（St），均为分析纯，麦克林试剂；乙醇，工业级；盐酸（HCl），分析级，西陇科学；亚甲基蓝（MB），生物染色剂，天津恒兴。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物微球的制备

在三口烧瓶中加入5.81 g的甲基丙烯酸甲酯、3.03 g的苯乙烯和3.66 g的甲基丙烯酸烯丙酯（单体的摩尔比为2∶1∶1），单体的浓度为20%（质量分数，下同），加入0.875 g的AIBA（单体含量的0.7%），以水和乙醇作为混合溶剂（4∶1，质量比），在72 ℃，100 r/min的条件下反应3 h。反应结束后，对悬浊液进行抽滤，交替使用乙醇和水对产物进行清洗，于50 ℃的烘箱中烘干24 h，对烘干的产物进行研磨、收集。将得到的微球命名为PMSA。

在聚合的过程中加入了丙烯酸制备了羧基功能化微球，并通过调整单体的摩尔比合成了不同的丙烯酸含量的聚合物微球。在三口烧瓶中加入4.36 g的甲基丙烯酸甲酯、3.14 g的丙烯酸、2.26 g的苯乙烯和2.74 g的甲基丙烯酸烯丙酯（单体摩尔比为2∶2∶1∶1），其他操作条件和上述一致，将得到的微球命名为PMASA-1。在三口烧瓶中加入3.48 g的甲基丙烯酸甲酯、5.01 g的丙烯酸、1.81 g的苯乙烯和2.19 g的甲基丙烯酸烯丙酯（单体的摩尔比为2∶4∶1∶1），其他操作条件和上述一致，将得到的微球命名为PMASA-2。

1.2.2 聚合物微球的表征

通过SU1000扫描电镜、TGA 2热重仪以及Nicolet iS10红外仪对聚合物微球进行了表征。

1.2.3 吸附实验

精准称取50 mg微球于250 mL的锥形瓶中，加入50 mL的浓度为50 mg/L的MB溶液，放入恒温震荡摇床，在25 ℃，200 r/min的条件下进行吸附。研究了吸附时间（0~480 min）、pH值（1~13）、吸附温度（15~50 ℃）、离子强度（NaCl，0~0.1 mol·L^-1）对吸附性能的影响。吸附结束后的溶液通过0.22 μm的膜，使用紫外/可见分光光度计，在MB染料的特征波长664 nm下测定其质量浓度^［16］。微球对染料吸附能力通过式（1）~（3）进行计算：

Q_t=\frac{\left({\rho }_{\mathrm{0}}-{\rho }_t\right)V}{m}（1）

Q_{\mathrm{e}}=\frac{\left({\rho }_{\mathrm{0}}-{\rho }_{\mathrm{e}}\right)V}{m}（2）

D=\frac{\left({\rho }_{\mathrm{0}}-{\rho }_{\mathrm{e}}\right)}{{\rho }_{\mathrm{0}}}（3）

式中：ρ₀是初始时刻（t=0）时MB溶液的浓度，mg·L^-1；ρ_t 是时间为t时刻MB溶液的浓度，mg·L^-1；ρ_e是达到吸附平衡时MB溶液的浓度，mg·L^-1；Q_t 是时间t时的吸附量，mg·g^-1；Q_e是吸附平衡时的吸附量，mg·g^-1；V是MB溶液的体积，L；m是吸附剂的质量，g；D是去除率，%。

2 结果与分析

2.1 材料表征

在聚合的过程中，引发剂在一定的温度下分解产生自由基，生成的自由基会吸附到单体分子（MMA，St，AA，AMA）上，吸附到自由基上的单体分子会发生聚合反应，它们之间的聚合反应会导致共聚链的逐步延长，且部分单体（如AA）会形成侧链。随着反应的进行，产物从溶液中析出。

对合成的聚合物微球进行SEM分析，如图1所示。从图中可以看出，PMSA和PMASA-1都是规整均匀的球形，PMASA-2已经无法观察到球形的存在，呈现出表面光滑的块状物质。PMSA的粒径约为873 nm，PMASA的粒径约为854 nm。可以看出，在添加了适量的AA进行共聚之后，微球的形貌变得更加均匀、粒径分布更窄，但是变化的程度比较小。当添加了大量的丙烯酸之后，产物中的微球发生了团聚，多数微球粘连在一起形成了块状物。

对PMSA，PMASA-1和PMASA-2进行红外表征，对三种材料的化学基团进行分析。三种材料的FT-IR图如图2（a）所示。从图中可知，703 cm^-1附近的特征吸收峰是一取代苯环的面外弯曲振动峰，1145 cm^-1处的特征吸收峰是C—O的伸缩振动峰，1451 cm^-1处的特征吸收峰是苯环骨架的伸缩振动峰，1730 cm^-1处的特征吸收峰是C\stackrel{}{̿}O的伸缩振动峰^［17］。PMASA-1和PMASA-2在3426，2530 cm^-1和1640 cm^-1处有新的特征峰出现，3426，2530 cm^-1较宽的特征峰是—OH的伸缩振动峰，1640 cm^-1处的吸收峰是羧羰基（C\stackrel{}{̿}O）的伸缩振动峰，该吸收峰的出现是因为结构中有羧基生成，羧基中的羰基受到了氢键的影响，羧羰基的峰位发生了红移^［18］。通过分析可知，成功制备了PMSA，丙烯酸也成功地和其他单体进行共聚，成功制备了PMASA-1和PMASA-2。

对PMSA，PMASA-1和PMASA-2进行热重测试，通过图2（b）的TG结果对三种材料的失重情况进行了分析。从图2（b）可以看出，PMSA在224 ℃开始迅速失重，在446 ℃停止失重，在224~452 ℃的质量损失约为98.1%。PMASA-1在235 ℃开始迅速失重，在446 ℃停止失重，在293~455 ℃的质量损失约为95.2%。PMASA-2有两段速率不同的失重状态，第一段发生在30~300 ℃之间，质量损失为17.4%，对应结合水的蒸发和分子链中C—OH的热分解，第二段迅速失重发生在300~465 ℃之间，质量损失为80.5%，整个失重过程的质量损失为97.9%。

2.2 吸附实验

用三种材料对MB进行吸附，吸附结果表明，通过羧基功能化改性，可以显著提升材料对MB的吸附能力。PMSA对MB的吸附率仅为4.1%，吸附能力较弱。当通过引入羧基官能团进行功能化之后，得到的PMASA-1和PMASA-2的吸附能力显著提高，分别达到了94.15%和98.4%。这一增强效果随着丙烯酸添加量的增加而进一步提升。

为了更好地了解羧基功能化微球对MB的吸附能力，以PMASA-1为吸附剂，探究了不同吸附条件对MB吸附的影响。

2.2.1 接触时间对吸附的影响

接触时间对PMASA-1吸附MB的影响如图3（a）所示。初始阶段，MB被迅速去除，这是由于在吸附初期，PMASA-1表面存在着大量的活性位点，吸附行为迅速发生，在2 min时，去除率达到了68.53%。随着吸附过程的进行，PMASA-1表面的活性位点减少，并且染料的浓度降低，染料与吸附位点的结合所需要的扩散路径变得更长。在360 min时，PMASA-1对MB的吸附达到平衡。

2.2.2 温度对吸附的影响

温度对PMASA-1吸附MB的影响如图3（b）所示，在15~30 ℃的范围里，随着温度的上升，PMASA-1 对MB的吸附率总体是上升的，在30 ℃的时候达到了94.15%，这一现象可能是由于温度升高使分子运动加剧，从而增加了MB分子与PMASA-1微球接触的机会，促进了吸附过程。在30~50 ℃的范围，随着温度的再度升高，解吸的速度也提高，并且在高温条件下剧烈的分子运动可能对吸附过程存在着不利的影响。PMASA-1对MB的吸附率在15~50 ℃的范围里始终保持在91.22%以上。

2.2.3 pH值对吸附的影响

pH值对PMASA-1吸附MB的影响如图3（c）所示。在pH≤3时，MB的吸附率极低，随着pH值的增高，对MB的去除能力呈现上升的趋势。羧基的解离常数pKa为4.0~5.0之间，而MB的pKa在5.0左右。当pH>pKa（MB）时，MB分子以阳离子的形式存在。当pH<4时，羧基的电离程度小，氢离子占据了其活性位点，对MB的吸附能力较差。当pH>4时，羧基的解离程度变大，此时微球表面带负电荷，因此，吸附发生在带负电的表面和MB的阳离子之间，微球在溶液之中通过静电相互作用去除MB。随着pH值的增大，溶液中的H⁺浓度进一步降低，微球之间存在较高的静电引力，对MB的吸附量增加。

2.2.4 离子强度对吸附的影响

离子强度对PMASA-1吸附MB的影响如图3（d）所示。随着离子强度从0.02 mol·L^-1上升到0.1 mol·L^-1，吸附剂对MB的吸附能力迅速下降，在离子强度为0.1 mol·L^-1时，去除率只有82.64%。由此可以得知，静电相互作用是吸附剂对MB吸附的主要机制。在高离子强度下，聚合物微球表面的双电子层被压缩，且共存的Na⁺可能会与MB发生竞争吸附，导致吸附能力降低。

2.3 吸附动力学

为了更好地了解吸附过程的吸附速率，对PMASA-1吸附过程进行了动力学分析^［19］。吸附过程的动力学行为可以通过拟一阶动力学方程和拟二阶动力学方程来进行描述，其数学表达式见式（4），（5）：

Q_t=Q_{\mathrm{e}}\left(\mathrm{1}-{\mathrm{e}}^{-k_{\mathrm{1}}t}\right)（4）

Q_t=\frac{Q_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}{k}_{\mathrm{2}}t}{\mathrm{1}+Q_{\mathrm{e}}{k}_{\mathrm{2}}t}（5）

其线性表达式为：

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(Q_{\mathrm{e}}-Q_t\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}{Q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}t（6）

\frac{t}{Q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{Q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}}（7）

式中：k₁是拟一阶动力学速率常数，min^-1；k₂是拟二阶动力学速率常数，g·（mg·min）^-1；t是时间，min。

吸附动力学模型的拟合结果见图4，具体参数见表1。由拟合结果可知，拟二阶动力学模型能更好地拟合PMASA-1对MB的吸附过程。其吸附速率受化学吸附控制，其结果主要是因为表面官能团，化学吸附是主要的限制因素^［20］。

2.4 等温吸附模型

Langmuir模型、Freundlich模型、Sips模型被用于预测吸附过程的吸附等温线，可以更好地了解PMASA对MB的吸附量以及MB在吸附剂表面的分布情况。Langmuir模型常被用来描述在表面单层的均匀吸附，其假设吸附的分子数和每个位点所能容纳的吸附能是相同的^［21］。Langmuir等温式见式（8）：

Q_{\mathrm{e}}=\frac{Q_{\mathrm{m}}{K}_{\mathrm{L}}{\rho }_{\mathrm{e}}}{\mathrm{1}+K_{\mathrm{L}}{\rho }_{\mathrm{e}}}（8）

式中：Q_m是最大吸附量，mg·g^-1，K_L是Langmuir常数，L·mg^-1。

Freundlich模型描述了吸附分子相互作用的非均质表面上的吸附特性^［22］，Freundlich等温式见式（9）：

Q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{f}}{\rho }_{\mathrm{e}}^{\mathrm{1}/n}（9）

式中：K_f是Freundlich常数，（mg·g^-1）·（L·mg^-1）^1/n；1/n是表示吸附强度的参数，当n≥1时，其吸附性能良好。

Sips模型是描述固体表面上气体或液体分子吸附过程的一种模型，在Sips模型中，吸附质在吸附剂表面形成多层吸附层，且吸附层之间存在相互作用，Sips等温式见式（10）：

Q_{\mathrm{e}}=\frac{Q_{\mathrm{m}}{K}_{\mathrm{s}}{\rho }_{\mathrm{e}}^{\mathrm{1}/n}}{\mathrm{1}+K_{\mathrm{s}}{\rho }_{\mathrm{e}}^{\mathrm{1}/n}}（10）

式中：K_s是Sips常数，L·min^-1；n是吸附过程的动力学特征参数，当n>1时，说明存在多层吸附。

吸附等温模型的拟合结果如表2所示。从结果可以看出，Langmuir模型用来描述PMASA-1对MB的吸附更加合适。表明吸附发生在单分子层均匀表面，且吸附质之间没发生相互作用^［23-24］。由Langmuir模型计算出PMASA-1最大吸附量为177.69 mg/g。

2.5 热力学研究

热力学参数可以用来描述吸附过程的可行性、机理、自发性等信息，热力学参数包括ΔG，ΔS，ΔH。热力学参数计算公式如下：

K=\frac{Q_{\mathrm{e}}}{{\rho }_{\mathrm{e}}}（11）

\mathrm{\Delta }G=-RT\mathrm{l}\mathrm{n}K（12）

\mathrm{l}\mathrm{n}K=\frac{\mathrm{\Delta }S}{R}-\frac{\mathrm{\Delta }H}{RT}（13）

式中：K是吸附分布系数；ΔG是吉布斯自由能变，kJ·mol^-1；ΔS是熵变，J·（mol·K）^-1；ΔH是焓变，kJ·mol^-1；R是通用气体常数，8.314 J·（mol·K）^-1；T是绝对温度，K。具体的热力学参数如表3所示。由结果可以得知，ΔH的值小于0，说明吸附过程是放热的；ΔS的值大于0，说明吸附剂对MB的亲和力强，在吸附过程中系统的混乱程度增加；ΔG小于0，说明吸附过程是自发进行的^［25］。

2.6 吸附再生实验

使用吸附和解吸循环对PMASA-1进行了测试，考察其重复使用性和稳定性。由图5可知，在5次循环之后，染料的去除率仍能高于97%。可以看出，在经历第一次解吸之后，对染料的去除率有少许的提高，并且在之后的吸附解吸过程中，染料的去除率都比第一次高。这可能是因为聚合物本身存在着大量的酯基（—COR），酯基本身对吸附MB没有贡献，而在解吸的过程中，部分酯基发生了水解，形成了带有负电的—COO^-，对于后续再吸附MB产生了正向的影响^［25］。结果表明，PMASA具有良好的再生性能，并且还有进一步优化的空间。

2.7 吸附机理

为了更好地了解P（MASA）-1对MB的吸附机理，对吸附前后的P（MASA）-1进行了红外表征。如图6所示。吸附后，在1332 cm^-1的伸缩吸收峰说明MB被成功吸附。吸附剂在1145 cm^-1处和1717 cm^-1处的特征吸收峰说明吸附过程中，羧基参与了MB的去除过程。

根据动力学和热力学模型以及pH值和离子强度对吸附过程的影响，可以推断静电作用促成了P（MASA）-1对MB的吸附。具体而言，是由于聚合物上的羧基水解后的羧酸根（—COO^-）通过静电作用吸附了带正电的MB分子。

3 结论

（1）以甲基丙烯酸甲酯为主要单体，丙烯酸为功能单体，添加苯乙烯进行共聚，甲基丙烯酸烯丙酯为交联剂，通过无皂乳液聚合法合成了羧基功能化聚甲基丙烯酸甲酯类微球，并将其用于亚甲基蓝染料的吸附，进一步拓展了羧基功能化聚甲基丙烯酸甲酯类微球的羧基来源和应用。

（2）添加适量的丙烯酸在一定程度上优化了聚甲基丙烯酸甲酯类微球的形貌和粒径分布，且对亚甲基蓝染料的吸附能力也得到了很大的提高。当丙烯酸的添加量过量时，虽然对亚甲基蓝染料的吸附能力进一步提升，但是产物中的微球发生了严重的粘连，同时存在着分离、处理困难，产率低等问题。

（3）PMASA-1对亚甲基蓝的吸附动力学过程遵循拟二阶动力学模型，而吸附等温线符合Langmuir等温线模型，这说明吸附过程主要是单层的化学吸附。热力学分析表明，吸附剂对亚甲基蓝的吸附是一种自发的放热反应。经过5次的吸附-再生实验，吸附剂对亚甲基蓝的去除率仍能高于97%，并且在解吸过程中，可能发生部分水解进一步提高了吸附能力，吸附剂具有良好的再生能力。

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基金资助

海南省自然科学基金资助项目(522CXTD520)