基于氮化硼杂化填料的导热阻燃复合材料的制备与性能研究

Preparation and properties of thermally conductive flame resistant composites based on boron nitride hybrid filler

摘要

导热阻燃复合材料有利于电子设备的高效散热并降低火灾风险，在电子产品中具有良好的应用前景。首先采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对SnO₂纳米粒子进行表面修饰，将制得的改性SnO₂（m-SnO₂）与碱处理和超声剥离后的氮化硼纳米片（BNNS）通过静电自组装进行结合，制备了BNNS@m-SnO₂杂化填料；随后以环氧树脂为聚合物基体利用刮膜法制备了具有一定取向结构的导热阻燃复合材料。研究表明，SnO₂纳米粒子改性后，Zeta电位从-19.1 mV变为28.7 mV，能够与Zeta电位为-27.8 mV的BNNS通过静电相互作用结合在一起；BNNS@m-SnO₂杂化填料的添加能够有效地改善环氧复合材料的导热性能和阻燃性能，其中，EP/BNNS@m-SnO₂-10%（质量分数）复合材料的导热率可达3.79 W·m^-1·K^-1，并且表现出更高的峰值燃烧温度（410.9 ℃）和更低的峰值热释放速率（302.2 W·g^-1）。

Abstract

Epoxy composites that possess high thermal conductivity and synergistic flame resistance are anticipated to achieve efficient heat dissipation and minimal fire risk in electronic equipment， thereby exhibiting promising application prospects in electronic products. In this study， SnO₂ nanoparticles are modified using γ-aminopropyltriethoxysilane， and the resultant modified SnO₂ （m-SnO₂） is further integrated with boron nitride nanowires （BNNS） through electrostatic self-assembly to produce BNNS@m-SnO₂ hybrid fillers. Subsequently， thermally conductive and flame-resistant composites with a specific orientation structure are fabricated using the blade-casting method， with epoxy resin serving as the polymer matrix. The results indicate that the Zeta potential of the modified SnO₂ nanoparticles shift from -19.1 mV to 28.7 mV， enabling their combination with BNNS （Zeta potential of -27.8 mV） through electrostatic interaction. The incorporation of BNNS@m-SnO₂ hybrid fillers significantly enhances the thermal conductivity and flame resistance of the epoxy composites. Notably， the thermal conductivity of the EP/BNNS@m-SnO₂-10%（mass fraction） composites reach 3.79 W·m^-1·K^-1， while also demonstrating a higher peak combustion temperature （410.9 ℃） and a lower peak heat release rate （302.2 W·g^-1）.

Graphical abstract

关键词

环氧树脂 / 氮化硼 / 复合材料 / 导热 / 阻燃

Key words

epoxy resin / boron nitride / composites / thermal conductivity / flame resistance

随着电子设备日趋集成化和微型化，电子元器件的工作频率和能量密度不断增加，电子设备在长时间运行过程中，势必会产生大量的热量；若热量不能被及时散去，将不可避免地影响电子元器件的寿命，造成材料的老化降解，甚至引发严重的火灾^［1-3］。因此，为保证电子设备安全、高效、稳定的运行，设计制备兼具高导热和良好阻燃特性的电子封装材料具有重要的研究意义。环氧树脂（EP）是一种质轻、价廉、易加工、机械强度高、化学稳定性好的热固性材料，被广泛应用于电子、建筑、交通、航空航天和国防等众多领域。尤其是优异的电绝缘、耐腐蚀和尺寸稳定等特性使其成为电子封装中不可或缺的重要材料^［4-5］。然而，普通的环氧树脂不仅本征导热率非常低，难以满足电子设备的实际导热需求，而且具有极高的易燃性；而电子设备功耗的增加和热量的累积又会进一步加剧火灾风险^［6-8］。为了提高环氧树脂的导热率和阻燃性，最常用且有效的方法是添加高含量的导热填料（如氧化铝、石墨烯、碳纳米管、氮化硼、氮化铝等）和阻燃剂（如氮磷阻燃剂、金属氧化物、离子液体阻燃剂等），但高含量的导热填料和阻燃剂不仅会显著增加复合材料的密度，而且对复合材料力学性能也会造成严重的影响^［9-10］。更严重的是，大多数导热填料与聚合物基体的界面相容性差，在环氧树脂中容易团聚，难以形成均匀的分散体系和有效的导热通路；而阻燃剂的直接并用将进一步破坏复合材料的导热网络。

近年来，利用不同结构的纳米粒子制成的杂化填料引起了催化、环境、能源和材料等领域研究者的广泛关注^［11］。在导热复合材料领域，研究发现，制备的导热杂化填料能够有效地促进导热填料在聚合物基体中的协同分散以及导热网络的优化，表现出比单一导热填料更优越的导热效率^［12］。西北工业大学顾军渭团队和中国科学院深圳先进技术研究院孙蓉团队在构筑氮化硼杂化填料方面做了很多有意义的研究工作^［13-15］。例如，Han等^［14］采用溶胶-凝胶和原位生长方法制备了碳化硅-氮化硼纳米片（SiC-BNNS）杂化填料，添加20%（质量分数，下同）杂化填料后，EP/SiC-BNNS复合材料的导热率达到了 0.89 W·m^-1·K^-1，是添加等量BNNS的环氧树脂复合材料的1.7倍。Wang等^［15］设计了基于BNNS和银纳米粒子的杂化填料（BNNS/AgNPs），在环氧树脂固化过程中，附着在BNNS表面的AgNPs能将纳米片桥接在一起，形成良好的导热网络。当添加等量的导热填料（体积分数为25.1%）时，BNNS/AgNPs杂化填料可使环氧树脂的导热率提高1123%，而只含BNNS的环氧树脂复合材料仅提高550%。尽管上述杂化填料有效地提高了复合材料的导热性能，但对复合材料阻燃性能的影响规律的文献报道较少。事实上，六方氮化硼作为一种由硼原子和氮原子交替排列形成的二维片层材料，不仅具有优异的导热绝缘性能，而且其突出的耐高温性和片层阻隔性还有利于改善复合材料的阻燃性能。此外，目前有研究表明，金属氧化物具有优异的催化炭化能力、自由基吸附以及促进CO氧化能力^［16-17］，因此，可将其与h-BN结合构筑杂化填料，进而实现聚合物材料导热阻燃性能的协同改善。

基于此，本工作利用二氧化锡纳米粒子（SnO₂）的表面修饰及其与氮化硼纳米片的静电组装，制备了BNNS@m-SnO₂杂化填料，有效地增强了氮化硼与环氧树脂之间的界面结合；进一步地，以环氧树脂为聚合物基底，在应力作用下实现氮化硼杂化填料在环氧树脂基体中的取向分布，制备出了兼具高导热和良好阻燃特性的环氧复合材料。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与EP基复合材料的制备

丙酮购自广东广试试剂科技有限公司，无水乙醇和氢氧化钠购自天津市大茂化学试剂厂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）购自上海麦克林生化科技股份有限公司，上述试剂均为分析纯。图1为氮化硼杂化填料及EP复合材料的制备示意图，如图所示，取一定量的六方氮化硼（纯度>99%，粒径2~5 μm，购自吉安纳朴材料科技有限公司）与5 mol/L氢氧化钠溶液混合，在油浴锅中加热搅拌24 h，将反应后的分散液放置在高速离心机中进行离心洗涤，随后转移到300 mL去离子水中，在400 W下超声处理12 h，利用高速离心机在3000 r/min下离心15 min后，上清液干燥即得到氮化硼纳米片（BNNS）。取一定量SnO₂（购自博华斯纳米科技有限公司），将其分散到乙醇和水的混合溶液中，添加一定量的硅烷偶联剂（KH-550），在90 ℃下搅拌反应12 h，离心洗涤干燥后，得到改性二氧化锡纳米粒子（m-SnO₂）。将m-SnO₂分散液按照10%、20%、30%的比例分别加到BNNS分散液中，得到一系列BNNS@m-SnO₂杂化填料。最后将BNNS@m-SnO₂杂化填料分散到50 mL的丙酮里超声并搅拌使其分散均匀，同时将EP加热并加入固化剂，两者混合后利用刮涂法在油纸上以初始5 μm并且每次增加5 μm的方式刮膜至50 μm，然后放入烘箱以80 ℃/2 h、120 ℃/2 h、150 ℃/2 h的形式进行梯度固化，得到具有一定取向度的EP/BNNS@m-SnO₂复合膜。

1.2 样品表征与测试

利用Nano SZ90 Zeta电位分析仪测定了SnO₂改性前后的Zeta电位；通过VERTEX70傅里叶红外光谱仪观察改性SnO₂纳米粒子与氮化硼杂化填料的基团变化；通过SEM观察氮化硼杂化填料的结构形貌及其EP复合材料的断面形貌；采用X-MaxN20 EDS能谱仪分析杂化填料及复合材料的元素分布；采用LFA467激光导热仪研究复合材料的导热性能；通过FAA VOUCH 6810微型量热仪探究氮化硼杂化填料对环氧复合材料阻燃性能的影响；利用Nexsa X射线光电子能谱仪研究复合材料燃烧后炭层的组成。

2 结果与分析

2.1 BNNS@m-SnO₂杂化填料结构与形貌分析

如图2（a）所示，利用碱处理和超声剥离制备的氮化硼纳米片在水中具有优异的分散稳定性，室温下可稳定储存3个月以上，将氨基硅烷改性的SnO₂（m-SnO₂）分散液（图2（b））缓慢滴加到上述BNNS分散液中后，迅速出现了明显沉降（图2（c））。所得产物干燥后即得到白色粉末状的BNNS@m-SnO₂杂化填料。为了阐明BNNS与m-SnO₂的组装原理，采用Zeta电位分析仪和傅里叶红外光谱对杂化填料进行了分析。如图3（a）所示，经KH-550改性后，m-SnO₂的Zeta电位变为28.7 mV，进而能够与Zeta电位为-27.8 mV的BNNS通过静电自组装进行结合。图3（b）为m-SnO₂和BNNS@m-SnO₂杂化填料的FTIR光谱，从图中可以看出，改性后的SnO₂纳米粒子除了在658 cm^-1处的 Sn—O振动峰外，在2920 cm^-1和2847 cm^-1处可以明显观察到C—H振动峰，这表明硅烷偶联剂已结合在SnO₂纳米粒子表面。此外，从BNNS@m-SnO₂杂化填料的谱图中，在1376 cm^-1和816 cm^-1处还可观察到B—N的拉伸振动和弯曲振动峰^［18］，因此，BNNS@m-SnO₂杂化填料可同时观察到B—N键和Sn—O键的振动峰，表明m-SnO₂已结合在BNNS表面。

图4（a）为剥离制备的BNNS形貌的SEM图，由图4（a）可看出h-BN在剥离后呈现典型的纳米片状结构，表面较为光滑。图4（b），（c）为添加不同含量m-SnO₂的BNNS@m-SnO₂杂化填料形貌的SEM图，由图可知，改性后的m-SnO₂纳米粒子能够通过静电相互作用结合在BNNS的表面，且随着m-SnO₂含量的增加，BNNS@m-SnO₂杂化填料表面的m-SnO₂纳米粒子出现部分团聚。进一步利用TEM Mapping对BNNS@m-SnO₂进行了分析，由图4（d）可以观察到，B元素和N元素分布基本一致，通过Sn元素的分布图可知SnO₂结合在BNNS的表面，值得注意的是，O元素的分布比Sn元素范围更大，在B、N元素分布的区域也有部分O元素的分布，这说明除SnO₂中的氧元素外，前期的碱处理和超声剥离，使制备的BNNS表面出现了硼羟基（B-OH），这进一步解释了BNNS在水中具有优异分散稳定性的原因。

为进一步探究BNNS@m-SnO₂杂化填料的组成和结构，对BNNS、m-SnO₂和BNNS@m-SnO₂进行XRD衍射分析。如图5所示，BNNS在26.7°、41.5°、43.7°、50.1°和55.1°处出现明显的衍射峰，这分别对应于h-BN的（002）、（100）、（101）、（102）及（004）晶面^［19-20］。m-SnO₂在26.5°、33.9°和51.8°处出现较明显的衍射特征峰，分别对应的是SnO₂的（110）、（101）及（211）晶面^［21］。m-SnO₂与BNNS@m-SnO₂杂化填料的衍射峰高度对应的现象也表明m-SnO₂很好地结合在了BNNS表面上。特别是BNNS@m-SnO₂杂化填料中BNNS和SnO₂的特征峰没有出现偏移，这表明杂化填料的组装制备没有改变BNNS和SnO₂的晶格结构。

2.2 EP基复合材料的结构与形貌分析

图6（a）为制备的EP复合薄膜的数码照片，从图中可清楚地观察到EP复合材料具有良好的平整性和柔性，没有出现严重的翘曲现象。进一步通过SEM观察了EP/BNNS@m-SnO₂复合材料的截面形貌（图6（b））。由图可知，制备的EP/BNNS@m-SnO₂复合材料厚度约为45 μm， EP/BNNS@m-SnO₂复合材料经涂膜器反复刮膜后具有了一定的取向性。二维氮化硼杂化填料在环氧基体中的取向有利于复合材料形成良好的导热通路，同时，燃烧后更易形成阻燃屏障，阻隔外界的氧气进入复合材料内部，从而有利于改善复合材料的导热性能和阻燃性能。

图7为EP/BNNS@m-SnO₂复合材料的SEM 图及映射谱图，从图中可以明显观察到在EP/BNNS@m-SnO₂复合材料中，Sn元素均匀地分散在整个EP复合材料中，与C、N、B元素基本保持一致，这表明在反复刮膜过程中，SnO₂纳米粒子没有与氮化硼出现脱落，能够较为均一地分散在EP复合材料中。

2.3 EP基复合材料的导热性

利用激光导热仪对添加不同填料的EP复合材料进行了导热性能测试。由图8（a）可知，与纯的环氧树脂相比，BNNS及BNNS@m-SnO₂杂化填料的添加能够显著改善EP的导热率。此外，相较于EP/BNNS复合材料，添加等量BNNS@m-SnO₂-10%杂化填料的EP复合材料导热率提升至3.79 W·m^-1·K^-1，这主要是因为，适量m-SnO₂纳米粒子的引入能够促进相邻BNNS之间的桥连，从而形成更好的导热通路，实现热量的迅速导出（图8（b））。但随着杂化填料中m-SnO₂比例的增加，EP/BNNS@m-SnO₂复合材料的导热率出现一定的下降，甚至略低于EP/BNNS复合材料，这主要是因为SnO₂的导热率低于BNNS，在总的填料份数不变的时候，SnO₂比例的进一步升高，会使得复合材料中BNNS的比例明显降低，从而导致复合材料的导热率下降。

2.4 EP基复合材料的阻燃性

通过微型量热仪对添加不同导热填料的EP复合材料进行了阻燃性能测试，图9为EP复合材料的热释放速率（HRR）曲线。由图可知，与EP/BNNS复合材料相比，EP/BNNS@m-SnO₂复合材料的峰值燃烧温度得到显著提高，峰值热释放速率也出现明显降低，例如，EP/BNNS@m-SnO₂-10%复合材料的峰值燃烧温度提高到了410.9 ℃、峰值热释放速率降低至302.2 W·g^-1。这主要是因为SnO₂纳米粒子具有良好的催化炭化的功能，能够促进EP石墨化，并形成稳定的炭层结构，所以m-SnO₂的适量加入能够有效改善EP复合材料的阻燃性能。但值得注意的是，BNNS@m-SnO₂杂化填料中SnO₂比例的增加并不会进一步改善阻燃性能，这是因为，二维BNNS在复合材料中的取向排列能够在燃烧过程中有效地阻隔外界氧气，并阻碍可燃性挥发物的逸出，延缓底部复合材料的燃烧进程；而随着SnO₂纳米粒子比例的提高，复合材料中BNNS出现明显降低，破坏了BNNS形成的良好阻隔结构，进而导致阻燃性能出现下降。

进一步采用XPS对EP/BNNS和EP/BNNS@m-SnO₂复合材料燃烧后的灰烬进行了分析，如图10所示。从图中可明显观察到，EP/BNNS@m-SnO₂复合材料出现了Sn3d的特征吸收峰，特别是，在Sn3d的高分辨光谱中（图10（b）），可以在494.7 eV和486.1 eV处观察到Sn3d3/2和Sn3d5/2特征峰，这两个峰表现出在 SnO₂晶格中 Sn⁴⁺的双重特征，与文献中报道的一致^［22］。图10（c），（d）分别为EP/BNNS和EP/BNNS@m-SnO₂复合材料燃烧后灰烬的C1s光谱，从图中可以看出，复合材料燃烧后的残炭包含三种处于不同化学环境的C原子，结合能分别位于284.6 eV （C—C/C—H）、286.1 eV （C—O）和288.0 eV （C=O），但值得注意的是，在EP/BNNS@m-SnO₂复合材料中，C_a/C_ox （C_a为脂肪族或芳香族碳原子，C_ox为氧化碳原子）之比达到5.01，明显高于EP/BNNS复合材料（C_a/C_ox仅为2.91），说明BNNS@m-SnO₂杂化填料中的m-SnO₂有助于促进残炭的石墨化程度，从而在EP/BNNS@m-SnO₂复合材料的热分解过程中形成稳定残炭。因此，环氧树脂基复合材料的阻燃性能得到了有效提升。

3 结论

（1）利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的SnO₂纳米粒子与碱处理和超声剥离制备的BNNS，通过静电自组装制备了BNNS@m-SnO₂杂化填料。

（2）将制备的BNNS@m-SnO₂杂化填料添加到环氧树脂基体中，利用刮膜法制备了具有一定取向结构的EP/BNNS@m-SnO₂柔性复合材料。

（3）与纯EP和EP/BNNS复合材料相比，EP/BNNS@m-SnO₂-10%复合材料表现出更高的导热率（3.79 W·m^-1·K^-1）、更高的峰值燃烧温度（410.9 ℃）和更低的峰值热释放速率（302.2 W·g^-1）。

参考文献

[1] YING J， TAN X， LV L， et al. Tailoring highly ordered graphene framework inepoxy for high-performance polymer-based heat dissipation plates ［J］. ACS Nano， 2021， 15（8）： 12922-12934.

[2] TANG L， RUAN K， LIU X， et al. Flexible and robust functionalized boron nitride/poly（p-phenylene benzobisoxazole） nanocomposite paper with high thermal conductivity and outstanding electrical insulation ［J］. Nano-Micro Letters， 2023， 16（1）： 38.

[3] CHEN X， WU K， ZHANG Y， et al. Tropocollagen-inspired hierarchical spiral structure of organic fibers in epoxy bulk for 3D high thermal conductivity ［J］. Advanced Materials， 2022， 34 （40）： 2206088.

[4] 姚海松， 刘伟区， 侯孟华， 改性有机硅/邻甲酚醛环氧树脂复合体系研究［J］. 材料工程， 2005（12）： 8-12.

[5] YAO H S， LIU W Q， HOU M H， et al. Properties of modified polysiloxane/o-cresol formaldehyde epoxy resin composites［J］. Journal of Materials Engineering， 2005（12）： 8-12.

[6] WEN Y， CHEN C， YE Y， et al. Advances on thermally conductive epoxy-based composites as electronic packaging underfill materials—a review ［J］. Advanced Materials， 2022， 34（52）： 2201023.

[7] GU J， LIANG C， ZHAO X， et al. Highly thermally conductive flame-retardant epoxy nanocomposites with reduced ignitability and excellent electrical conductivities ［J］. Composites Science and Technology， 2017， 139： 83-89.

[8] QU Z， WU K， MENG W， et al. Surface coordination of black phosphorene for excellent stability， flame retardancy and thermal conductivity in epoxy resin ［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 397： 125416.

[9] BAO Q， WANG B， LIU Y， et al. Epoxy resin flame retarded and toughed via flexible siloxane chain containing phosphaphenanthrene ［J］.Polymer Degradation and Stability，2020，172： 109055.

[10] FENG Y， HAN G， WANG B， et al. Multiple synergistic effects of graphene-based hybrid and hexagonal born nitride in enhancing thermal conductivity and flame retardancy of epoxy ［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 379： 122402.

[11] FENG Y， LI X， ZHAO X， et al. Synergetic improvement in thermal conductivity and flame retardancy of epoxy/silver nanowires composites by incorporating “branch-like” flame-retardant functionalized graphene ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2018， 10（25）： 21628-21641.

[12] HU D， LIU H， MA W. Rational design of nanohybrids for highly thermally conductive polymer composites ［J］. Composites Communications， 2020， 21： 100427.

[13] HU D， LIU H， YANG M， et al. Construction of boron nitride nanosheets-based nanohybrids by electrostatic self-assembly for highly thermally conductive composites ［J］. Advanced Composites and Hybrid Materials， 2022， 5（4）： 3201-3211.

[14] HAN Y， RUAN K， GU J. Multifunctional thermally conductive composite films based on fungal tree-like heterostructured silver nanowires@boron nitride nanosheets and aramid nanofibers ［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2023， 62（5）： e202216093.

[15] HAN Y， SHI X， YANG X， et al. Enhanced thermal conductivities of epoxy nanocomposites via incorporating in-situ fabricated hetero-structured SiC-BNNS fillers ［J］. Composites Science and Technology， 2020， 187： 107944.

[16] WANG F， ZENG X， YAO Y， et al. Silver nanoparticle-deposited boron nitride nanosheets as fillers for polymeric composites with high thermal conductivity ［J］. Scientific Reports， 2016， 6（1）： 19394.

[17] WANG X， XING W， FENG X， et al. The effect of metal oxide decorated graphene hybrids on the improved thermal stability and the reduced smoke toxicity in epoxy resins ［J］. Chemical Engineering Journal， 2014， 250： 214-221.

[18] CAI W， GUO W， PAN Y， et al. Polydopamine-bridged synthesis of ternary h-BN@PDA@SnO₂ as nanoenhancers for flame retardant and smoke suppression of epoxy composites ［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2018， 111： 94-105.

[19] HU D， MA W， ZHANG Z， et al. Dual bio-inspired design of highly thermally conductive and superhydrophobic nanocellulose composite films ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（9）： 11115-11125.

[20] ZHU W， GAO X， LI Q， et al. Controlled gas exfoliation of boron nitride into few-layered nanosheets ［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2016， 55（36）： 10766-10770.

[21] LEI W， MOCHALIN V N， LIU D， et al. Boron nitride colloidal solutions， ultralight aerogels and freestanding membranes through one-step exfoliation and functionalization ［J］. Nature Communications， 2015， 6（1）： 8849.

[22] AZIZ M， SABER ABBAS S， WAN BAHAROM W R. Size-controlled synthesis of SnO₂ nanoparticles by sol-gel method ［J］. Materials Letters， 2013， 91： 31-34.

[23] LIU Y， HUANG J， YANG J， et al. Pt nanoparticles functionalized 3D SnO₂ nanoflowers for gas sensor application ［J］. Solid-State Electronics， 2017， 130： 20-27.

基金资助

国家自然科学基金项目(52303074)

广东省基础与应用基础研究基金项目(2021A1515110405)

广东省科技计划项目资助(2021B1212050004)