g-C₃N _x @CN复合材料的制备及其可见光催化降解性能

g-C₃N _x @CN composite preparation and its photocatalytic degradation property under visible light

摘要

通过原位生长-高温脱锌法成功制备了一种由CN壳包裹的缺陷氮化碳（g-C₃N _x ）的光催化剂g-C₃N _x @CN。采用多种分析手段对材料的结构、形貌和组成进行了分析表征。通过三聚氰胺高温缩聚及Mg粉高温脱氮制备出具有氮缺陷的g-C₃N _x，随后负载ZnO纳米颗粒原位生长ZIF-8，最后将g-C₃N _x @ZIF-8在高温下脱Zn，制得ZIF-8的CN壳包裹的具有双重缺陷（N，Zn）的可见光催化剂g-C₃N _x @CN材料。研究表明，g-C₃N _x @CN催化剂具有良好的可见光催化活性，可以实现在240 min内对亚甲基蓝和2，4-二氯苯酚的有效降解，其中g-C₃N _x @CN-5∶4复合材料性能最佳。在反应体系中，单线态氧（1O₂）起主导作用。在循环测试中表现出优异的循环利用性和光稳定性。本研究拓展了缺陷的氮化碳材料在可见光吸收的研究，为金属催化剂向无机非金属催化剂衍生提供了一种可行的方法。

Abstract

A photocatalyst g-C₃N _x @CN with defective carbon nitride （g-C₃N _x ） encapsulated by CN shells is prepared by in-situ growth and high-temperature dezincification. The structural， morphological， and compositional characterization of g-C₃N _x @CN has been analyzed and characterized by various analytical means. First， g-C₃N _x with nitrogen defects is prepared by high-temperature polycondensation of melamine and high-temperature denitration of Mg powder， followed by in-situ growth of ZIF-8 by loading ZnO nanoparticles. Finally， g-C₃N _x @ZIF-8 is dezincified at high temperature， and the CN shell-encapsulated visible light catalyst material g-C₃N _x @CN with double defects （N， Zn） with ZIF-8 is prepared. The study demonstrates that the g-C₃N _x @CN catalyst exhibits strong visible photocatalytic activity and effectively degrades methylene blue and 2，4-dichlorophenol within 240 min， with the best performance of the g-C₃N _x @CN-5∶4 composite. The single linear oxygen （1O₂） plays a dominant role in the reaction system. In the cycle test， the g-C₃N _x @CN shows excellent recycling and light stability. This study extends the study of defective carbon nitride materials in visible light absorption and provides a viable method for the derivation of metal catalysts to inorganic non-metal catalysts.

Graphical abstract

关键词

g-C₃N _x / ZIF-8 / 光催化 / 降解 / 亚甲基蓝 / 2，4-DCP

Key words

g-C₃N _x / ZIF-8 / photocatalysis / degradation / methylene blue / 2，4-DCP

社会和工业的快速发展导致传统能源枯竭和环境污染问题日趋严重。在广泛的水质和土壤调查中，有毒的痕留污染物经常被检测出来，对人类的健康存在持续的致病、致畸和致癌风险。比如，常见的有毒染料、酚类污染物（2，4-DCP）、抗生素和有机磷农药（二嗪农）等，这些污染物的处理仍存在较大困难。光催化降解技术是一种新兴的高级氧化技术，被认为是去除水中有机污染物的最经济的环境修复方法^［1］，其重点是开发廉价、环保和高效的半导体光催化剂^［2］。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种非金属的半导体光催化剂，本身具有2.7 eV的合理的禁带宽度，具有价格低廉、易制备和无二次污染等优点^［3］。g-C₃N₄与传统的TiO₂^［4］，Fe₃O₄ ^［5］材料相比较，结构中的C，N原子形成的sp²杂化轨道及高度离域的π共轭体系，可以有效促进光生电子的产生和对目标污染物的吸附，在光催化降解和环境修复领域具有广阔的应用前景。目前，块状的g-C₃N₄材料存在比表面积较小、光生电子-空穴复合概率高和可见光吸收边界窄（460 nm）等问题，限制了g-C₃N₄材料的光催化活性和应用^［6］。近年来，科研人员采用多种方法对石墨相氮化碳材料（g-C₃N₄）进行功能化改性，如金属元素掺杂、形貌调控、贵金属修饰、构建异质结和协调效应等^［7］。形貌调控和缺陷结构设计被认为是提升石墨相氮化碳材料比表面积、降低光生载流子复合概率及拓展可见光吸收能力的有效手段^［8］，从而提升光催化剂的催化性能^［9］。

ZIF-8是沸石咪唑骨架结构材料（ZIFs），是一个由咪唑及咪唑类衍生物与Zn离子构成最基本单元，具有正六面体晶型的笼状配位化合物^［10］。ZIF-8具有较大的比表面积和孔隙体积，具有较强的吸附能力，有利于小分子污染物的吸附；同时，光催化过程中产生的羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O{}_{\mathrm{2}}^{-}）可以有效降解有机污染物。理论上，在石墨相氮化碳表面原位负载ZIF-8，再经高温脱Zn后在表面产生大量的Zn缺陷，可以有效改善光生电子迁移，实现缺陷结构（N，Zn）之间的协调作用，从而提升催化剂的光催化性能。

本工作通过原位生长-高温脱锌法成功制备了一种由CN壳包裹缺陷g-C₃N _x 的非金属光催化剂g-C₃N _x @CN，成功弥补了g-C₃N₄的可见光吸收弱、光生载流子复合概率高等问题。采用多种表征手段对g-C₃N _x @CN催化剂进行表征分析，验证了催化剂的成功制备。该催化剂可以有效光催化降解亚甲基蓝（methylene blue，MB）和2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）污染物，催化性能明显优于g-C₃N₄和g-C₃N _x 材料，具有较好的光稳定性和循环利用性。在此基础上，利用能带理论、活性物种捕获实验和电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）测试，阐述了g-C₃N _x @CN的催化机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

三聚氰胺（C₃H₆N₆）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）、镁粉、冰醋酸、硫酸，均为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO）、无水乙醇，均为分析纯，购自天津市风船化学试剂科技有限公司；超纯水为自制。

1.2 实验方法

1.2.1 g-C₃N₄材料的制备

采用高温缩聚法制备g-C₃N₄^［11］。称取5 g三聚氰胺粉末于陶瓷坩埚中放入管式炉，通30 min氩气，以4 ℃/min加热至550 ℃，在550 ℃的条件下保温4 h，然后以5 ℃/min降温至100 ℃，自然冷却至室温得到淡黄色固体，研磨成粉末。

1.2.2 g-C₃N _x 材料的制备

高温脱氮法制备g-C₃N _x。称取g-C₃N₄与镁粉（10∶1，质量比）于陶瓷坩埚中，混合均匀。置于管式炉中，先通30 min氩气，以4 ℃/min的速率升至750 ℃，保温2 h，然后以5 ℃/min的速率降至100 ℃，自然冷却至室温，取出黑色产物g-C₃N _x。将g-C₃N _x 用0.5 mol/L的冰醋酸清洗，去除多余的氮化镁与未反应的镁粉，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，得到氮缺陷材料g-C₃N _x。

1.2.3 g-C₃N _x @ZIF-8材料的制备

采用原位生长法制备不同比例的g-C₃N _x @ZIF-8。首先，称取g-C₃N _x 50 mg于100 mL三口烧瓶中，加入30 mL无水乙醇；另取100 mL烧杯中加入不同质量（50，40，30，20 mg）的ZnO和20 mL无水乙醇。在超声的状态下向三口烧瓶中缓慢加入ZnO/乙醇混合悬浊液，超声1 h。反应完成后离心处理（5500 r/min，15 min/次），然后用无水乙醇清洗5次，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，得到不同比例的g-C₃N _x @ZnO复合材料。称取10 mg g-C₃N _x @ZnO和40 mg 2-甲基咪唑置于100 mL烧瓶中，加入13.5 mL N，N-二甲基甲酰胺和2.5 mL超纯水作为溶剂，超声1 h放进高温反应釜中，在烘箱中60 ℃反应2 h。然后取出进行离心处理并用无水乙醇清洗5次（5000 r/min，15 min/次），置于真空干燥箱中常温干燥24 h得到不同比例g-C₃N _x @ZIF-8材料。根据掺杂质量比（g-C₃N _x ∶ZnO=5∶5，5∶4，5∶3，5∶2）命名不同比例的g-C₃N _x @ZIF-8材料，分别标记为g-C₃N _x @ZIF-5∶5，g-C₃N _x @ZIF-5∶4，g-C₃N _x @ZIF-5∶3和g-C₃N _x @ZIF-5∶2。

1.2.4 g-C₃N _x @CN材料的制备

利用高温脱除不同比例的g-C₃N _x @ZIF-8中的Zn元素，制备不同氮锌缺陷g-C₃N _x @CN复合材料。称取干燥的g-C₃N _x @ZIF-8 30 mg于陶瓷坩埚，置于管式炉中，通入氩气，以4 ℃/min加热至900 ℃，在900 ℃的条件下保温2 h，然后以5 ℃/min降温至100 ℃，坩埚自然冷却至室温，取出坩埚内固体粉末并浸泡在0.5 mol/L的稀硫酸溶液中12 h，然后用超纯水离心洗涤3~4次（8000 r/min，15 min/次），置于60 ℃真空干燥箱中干燥得到复合材料g-C₃N _x @CN。采用相同方法区分不同氮锌缺陷的g-C₃N _x @CN材料，分别标记为g-C₃N _x @CN-5∶5，g-C₃N _x @CN-5∶4，g-C₃N _x @CN-5∶3和g-C₃N _x @CN-5∶2。

1.3 表征方法

采用XRD-6000型XRD衍射仪对样品晶型进行表征。采用S4800 HSD型扫描电子显微镜、G2 60-300型透射电子显微镜、JEM-F200型高分辨透射显微镜对样品的形貌进行表征。采用NEXSA型XPS和OCTANE SUPER型EDS能谱仪对样品进行化学键能和元素分析。采用UV-3600型紫外可见光光谱仪、FLS 1000 PL光谱仪和LK 2010型电化学工作站对样品进行光电性能分析。采用OTF-1200X型管式炉对样品进行高温烧制。采用MICROSOLAR30型可见光氙灯进行光催化降解测试、催化剂循环测试和活性物种捕获实验。利用A300型电子自旋共振波谱仪对光催化反应进行EPR检测（采用自由基捕获剂DMPO），验证自由基产生情况。

1.4 光催化测试和活性物种捕获实验

光催化降解实验：选择常见污染物（MB和2，4-DCP）作为研究对象。称取50 mg的污染物溶于50 mL超纯水中，配置成1 mg/mL的溶液待用。称取5 mg g-C₃N₄，g-C₃N _x，g-C₃N _x @CN光催化剂于250 mL烧杯中，取100 mL超纯水和1 mL污染物溶液（1 mg/mL）加入烧杯中，在黑暗条件下超声20 min，将超声后的浊液倒入石英材质的光催化反应器中，放在黑暗条件下搅拌1 h，达到吸附-脱附平衡，取样4 mL测量紫外吸光度，搅拌同时打开氙灯光源对溶液进行照射，每隔15 min取样，共催化4 h。

活性物种捕获实验：异丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、对苯醌（PBK）和糠醇（HPFA）分别作为羟基自由基（·OH）、空穴（h⁺）、超氧自由基（·O{}_{\mathrm{2}}^{-}）和单线态氧（1O₂）的捕获剂，比较这4种活性物种对光催化反应的贡献，确定光催化反应中起主要作用的活性物种，揭示g-C₃N _x @CN催化剂的光催化反应机理。

1.5 光电化学测试

光电化学测试采用传统的三电极模式，准备300 W氙灯和LK 2010电化学工作站备用。称取4 mg催化剂样品溶于400 μL的无水乙醇和40 μL的nafion溶液，超声分散。在导电FTO玻璃电极作为工作电极，将样品滴加FTO玻璃上（1 cm×1 cm），铂电极和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。所有测试均在0.5 mol/L的Na₂SO₄溶液中测试。

2 结果与分析

2.1 形貌与化学结构表征

通过SEM可以观察样品的表观形貌和特征。g-C₃N _x @ZnO和g-C₃N _x @ZIF-8的SEM电镜结果如图1（a）和（b）所示。图1（a）发现在g-C₃N _x 材料表面有大小不一的ZnO团聚颗粒，分散并不均匀；图1（b）看出通过在g-C₃N _x @ZnO加入2-甲基咪唑，原位生长ZIF-8纳米颗粒，ZIF-8纳米颗粒在g-C₃N _x 材料表面团聚为大小不一的颗粒，分散较均匀。相对于g-C₃N _x @ZnO，g-C₃N _x @ZIF-8表面颗粒感降低，初步证明g-C₃N _x @ZnO和g-C₃N _x @ZIF-8制备成功。

通过HRTEM和HAATF-STEM可以观察g-C₃N _x @ZIF-8和g-C₃N _x @CN样品的微观形貌（图2）。图2（a），（b）分别为g-C₃N _x @ZIF-8和g-C₃N _x @CN的HRTEM图。由图2（a）观察到g-C₃N _x 为薄层片状结构，ZIF-8通过以ZnO为前驱体，原位生长均匀分布于g-C₃N _x 表面；随后由图2（b）观察到通过g-C₃N _x @ZIF-8高温脱锌后，ZIF-8转变为CN壳附着于g-C₃N _x 表面，边缘较浅为ZIF-8脱Zn后形成的CN外壳，内部为g-C₃N _x 内核，其结构发生了明显变化，ZIF-8结构几乎消失，形成了一种新型均质的二维片层材料^［12］。图2（c），（d）分别为g-C₃N _x @ZIF-8和g-C₃N _x @CN的HAADF-STEM图，可以看到g-C₃N _x @ZIF-8在暗场背景中g-C₃N _x 和ZIF-8呈现明显的明暗差异，这是因为内核g-C₃N _x 质量大于外壳ZIF-8的质量；而g-C₃N _x @CN的形貌变成了不规则的纳米团簇结构，g-C₃N _x @CN经过煅烧后，外壳ZIF-8转化为了CN壳，g-C₃N _x @CN上也无独立的ZIF-8颗粒，HAADF-STEM进一步证明了g-C₃N _x @ZIF-8转化为g-C₃N _x @CN，并且g-C₃N _x @CN合成形貌较好。g-C₃N _x @CN的EDS能谱结果如图2（e），（f）所示，发现仅存在C，N元素，进一步验证了Zn元素在高温条件下转换为单质Zn被完全充分蒸发，由此说明g-C₃N _x @ZIF-8已经成功转化为g-C₃N _x @CN。

图3（a）为ZnO，g-C₃N _x @ZnO，g-C₃N _x @ZIF-8的XRD图。由图3（a）可知，g-C₃N _x @ZnO谱线上出现了ZnO （PDF^# 01-070-8072）在2θ=32.1°，34.9°，36.0°，47.5°处的典型特征峰^［13］，分别归于ZnO晶型结构中的（100），（002），（101），（102）晶面，说明g-C₃N _x 材料上负载的纳米颗粒为ZnO。与g-C₃N _x @ZIF-8谱线相比，ZnO晶面衍射峰减弱或消失的同时，在2θ=7.14°，10.34°，12.68°，14.64°，16.38°，17.96°，22.08°，24.38°，26.62°处出现了ZIF-8各晶面衍射峰^［14］，证实g-C₃N _x @ZnO表面的ZnO通过有机配体二甲基咪唑的溶剂刻蚀作用，原位生长转化为ZIF-8。

图3（b）为g-C₃N₄，g-C₃N _x，g-C₃N _x @CN的XRD图。由图3（b）可知，g-C₃N₄镁热脱氮形成g-C₃N _x 后，g-C₃N₄（PDF^# 00-050-1512）在2θ=32.53°，46.53°的（011），（111）晶面衍射峰^［15］消失，说明高温热处理使g-C₃N₄的晶型结构被破坏，形成了含有N缺陷的g-C₃N _x。图3（b）中g-C₃N _x @CN谱线与图3（a）中的g-C₃N _x @ZIF-8谱线相比，ZnO和ZIF-8的XRD特征峰完全消失，只存在一个归属于（002）的晶面衍射峰，且与g-C₃N _x 的晶面衍射峰相似，强度明显低于g-C₃N _x 的衍射峰强度。说明g-C₃N _x @ZIF-8通过煅烧后有机配体2-甲基咪唑转化成了CN壳，并与g-C₃N _x 相似均为多孔无定型碳氮材料。XRD谱图证明成功制备了g-C₃N _x @ZnO，g-C₃N _x @ZIF-8与g-C₃N _x @CN，与图1和图2的形貌表征相对应。

图4（a）为g-C₃N _x @ZnO，g-C₃N _x @ZIF-8和g-C₃N _x @CN的全谱图，可以看出g-C₃N _x @CN经过高温脱锌后不存在Zn元素的特征峰，C1s峰明显增强，进一步验证了g-C₃N _x @CN制备成功。图4（b）是g-C₃N _x @CN的C1s的拟合峰，图中284.8 eV的峰归属于C—C键，286.1 eV的峰归属于C—N键，289.9 eV的峰归属于C—O键，C—O的存在是因为样品长时间暴露于空气中，其表面被氧化所致。图4（c）是g-C₃N _x @CN的N1s的拟合峰，398.4 eV的峰归属于吡啶氮，400.0 eV的峰归属于吡咯氮，401.3 eV和402.7 eV归属于石墨氮。

2.2 光电性能测试

对g-C₃N₄，g-C₃N _x 和g-C₃N _x @CN催化剂进行了瞬态光电流测试、固体紫外可见光漫反射测试及电化学阻抗测试，验证氮化碳材料的光生载流子的迁移能力和可见光吸收能力的大小。瞬态光电流测试如图5（a）所示，结果表明光电流密度大小：g-C₃N _x @CN>g-C₃N _x >g-C₃N₄。一般来说，光电流密度越大其光生载流子的传递越快^［16］，说明g-C₃N _x @CN具有更强的电子传递性。

固体紫外可见光漫反射测试结果如图5（b）所示，结果表明，g-C₃N _x @CN具有优越的可见光吸收能力，克服了传统上g-C₃N₄材料可见光吸收能力不足的问题，有利于提升氮化碳材料的光催化性能。通过Kubelka-Munk公式可以估计半导体的带隙能量^［17］，如式（1）所示：

αhν=A（hν-E_g） ^n/2（1）

式中：α表示材料的光学吸收系数；ν是光学频率，Hz；E_g是材料的禁带能量，eV；A是常数；n取决于半导体的性质。通过计算得出g-C₃N _x @CN的光学带隙约为2.63 eV，此结果与g-C₃N₄接近，保留了传统碳化氮材料的优异的光学禁带和氧化还原电位。

电化学阻抗测试如图5（c）所示，结果表明电化学阻抗大小：g-C₃N₄>g-C₃N _x >g-C₃N _x @CN。一般来说，电化学阻抗谱弧半径的大小与电荷传递阻抗有关，较小的半径对应于较低的电荷传递阻抗，说明g-C₃N _x @CN具有更低的电荷传递阻抗和较快的表面电子传递能力。

利用光致发光（PL）光谱进一步说明复合材料制备过程中各种光催化剂的光生载流子复合概率的变化情况^［18］。g-C₃N _x，g-C₃N _x @ZnO，g-C₃N _x @ZIF-8和g-C₃N _x @CN材料的光致发光（photoluminescence，PL）光谱如图5（d）所示，PL发射峰强度：g-C₃N _x >g-C₃N _x @ZnO>g-C₃N _x @ZIF-8>g-C₃N _x @CN。一般来说，PL发射峰强度越低意味着电子-空穴对分离效率越高，说明经过高温脱Zn后的g-C₃N _x @CN材料的光生电子-空穴分离能力最强。上述结果均表明N缺陷和Zn缺陷的双重设计可以有效提高光催化材料的光生载流子的迁移能力及降低其复合概率，进一步提升了氮化碳材料的光催化性能。

2.3 光催化降解性能测试

为了验证不同碳氮非金属催化剂（g-C₃N₄，g-C₃N _x 和不同比例的g-C₃N _x @CN）的光催化活性，选用常见染料亚甲基蓝和酚类污染物2，4-二氯苯酚作为目标污染物，在300 W可见光氙灯照射下，测试其可见光催化活性，如图6（a），（b）所示。在240 min内，对MB和2，4-DCP的平均降解率分别达85.43%和59.62%，可以观察到光催化剂的催化活性：g-C₃N _x @CN>g-C₃N _x >g-C₃N₄，表明通过构建内核N缺陷及外壳Zn缺陷的双重缺陷的新型催化剂g-C₃N _x @CN具有良好的可见光催化活性，大量的N空位和Zn空位陷阱有利于捕获光生电子，促进光生电子和空穴的分离，极大地促进光催化活性^［19］；同时在所有不同比例的光催化材料中，g-C₃N _x @CN-5∶4显示出最高的降解活性，另外从图6（a），（b）中可以看出Zn缺陷的过量或过少均会造成一定的光催化能力的下降，这可能因为Zn缺陷和N缺陷之间激发电荷以及空穴的能力差异，从而导致一部分光生载流子出现了复合造成的光催化性能下降；其次，通过大量缺陷结构设计，裸露的均质碳氮界面有利于增加材料对污染物的吸附面积，克服传统g-C₃N₄催化剂易团聚成块，造成催化活性下降的问题；最重要的是，这为多孔无定型缺陷碳化氮材料的设计提供了一种全新的研究思路。

循环利用性是光催化剂应用性的重要因素。图6（c）为g-C₃N _x @CN光催化MB循环测试图，MB的3次降解率82.68%，78.55%和74.76%，其降解率未明显降低，表明该催化剂具有一定的可重复利用性，性能下降的原因可能是回收时部分催化剂的损失以及多孔隙残留的部分污染物阻碍了部分光吸收造成的。

通过活性物种捕获实验研究了不同活性氧物种对光催化反应性能的贡献^［20］。在光照条件下，添加IPA，EDTA-2Na，PBK和HPFA分别作为羟基自由基（·OH）、空穴（h⁺）、超氧自由基（·O{}_{\mathrm{2}}^{-}）和单线态氧（1O₂）的捕获剂。如图6（d），（e）所示，活性物种贡献率：1O₂>·OH>·O{}_{\mathrm{2}}^{-}>h⁺，主要活性物种为单线态氧（1O₂）。而一部分羟基自由基（·OH）的生成可能来源于中OH^-和·O{}_{\mathrm{2}}^{-}的转化。利用EPR测试结果如图6（f）所示，黑暗条件下没有变化，当光照开启后自由基特征峰形随自由基产生而逐渐增强，成功验证了光催化反应中的1O₂和·O{}_{\mathrm{2}}^{-}的生成，这归因于g-C₃N _x @CN表面大量存在的Zn缺陷和N缺陷有利于捕获空气中的氧气，进一步氧化还原生成高活性的1O₂和·O{}_{\mathrm{2}}^{-}。综上所述，g-C₃N _x @CN的降解效果为多种活性氧共同作用的结果，其中单线态氧（1O₂）在光催化反应中占主导地位。

2.4 光催化机理分析

目前来说，基于光催化反应3个速率步骤：（1）光吸收与光生电子的激发产生；（2）光生电子与光生空穴的有效分离及迁移过程；（3）光生载流子在材料表面发生氧化还原催化反应。增强光子的吸收和激发子的产生和加快光生电子-空穴快速分离和迁移是提升半导体光催化活性的主要手段。通过固体紫外可见光漫反射测试说明了缺陷结构的氮化碳材料具有优异可见光吸收能力；瞬态光电流测试、电化学阻抗测试和发光光致（PL）光谱进一步验证了光生电子-空穴有效快速分离和迁移能力的提升，从而促进了光催化剂催化活性的提升。

图7为模拟的g-C₃N _x @CN的降解机理图。首先，催化剂通过光照产生光生电子和空穴，大量的光生电子和空穴在催化剂表面聚集形成大量的单线态氧（1O₂）直接去除水中的污染物^［21］，其他活性氧物种（·OH和·O{}_{\mathrm{2}}^{-}）辅之^［22］；其次，g-C₃N _x @CN的Zn缺陷CN外壳和N缺陷内核进一步加快了光生电子的捕获，有效抑制了光生载流子的复合；最后，半导体材料能带构造决定了半导体材料中光生电子-空穴对的产生、光生载流子（光生电子-空穴对）的迁移速率及复合速率、光生载流子与吸附表面污染物发生的氧化还原过程，这直接影响了半导体催化剂的整体光催化活性，显然g-C₃N _x @CN具有合理的禁带宽度（2.63 eV），可以保证在可见光吸收的能力下具有较强的氧化还原电位参与光反应过程^［23］。

3 结论

（1）通过煅烧-原位生长-煅烧法成功制备了一种由CN壳包裹缺陷氮化碳（g-C₃N _x ）的新型非金属光催化剂g-C₃N _x @CN，该催化剂具有优良的光催化性能，催化性能明显优于传统的氮化碳材料，在240 min内可以实现对亚甲基蓝（85.43%）及2，4-二氯苯酚（59.62%）有效的光催化降解，其中g-C₃N _x @CN-5∶4为最佳比例，显示出最高的光催化活性。

（2）该催化剂具有良好的循环利用性，经过3次光催化测试循环后，其降解率在75%以上，表明该催化剂具有良好的耐光化学腐蚀性。利用自由基捕获和EPR测试，表明反应体系中单线态氧（1O₂）为主要活性物种，·OH和·O{}_{\mathrm{2}}^{-}辅之。

（3）本研究运用多种方法对氮化碳材料（g-C₃N₄）进行优化和改性，利用缺陷氮化碳原位生长MOF作为前驱体，利用高温脱Zn的方法制备了一种新型无机材料催化剂。这种双重缺陷结构有效促进光生载流子的分离及迁移，将氮化碳光催化材料拓展至最广泛的可见光区。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22078246)