退火处理对NiTiTaHf形状记忆合金超弹性的影响

Influence of annealing treatments on superelasticity of NiTiTaHf shape memory alloy

摘要

为了获得兼具高相变温度和良好冷加工特性的高温形状记忆合金，制备了NiTiTaHf形状记忆合金，通过冷拔获得了直径为0.2 mm的丝材。对不同温度退火丝材的显微组织、马氏体相变和超弹性行为的研究表明，NiTiTaHf合金丝材的超弹性对退火温度十分敏感，500 ℃退火的试样在20~200 ℃的温区内表现出超弹性，且超弹性恢复应变最大可达7.6%；而700 ℃下退火的试样仅在较窄的温区（140~200 ℃）内显示出较小的超弹性恢复应变（最大仅为3.3%）。不同温度退火导致的晶粒变化是引起超弹性差异的根本原因，500 ℃下退火试样的晶粒尺寸约为12 nm，处于应变玻璃态，这使合金具有宽温域超弹性。

Abstract

To develop a high temperature shape memory alloy with high transformation temperature and good cold-working ability，NiTiTaHf wires with a diameter of 0.2 mm are fabricated through cold drawing and subsequent annealing.The influence of annealing temperature on microstructure，martensitic transformation and superelasitic behavior of NiTiTaHf wire are investigated. The results show that the superelasticity of NiTiTaHf wire is quite sensitive to the annealing temperature. The sample annealed at 500 ℃ displays the substantial superelasticity featuring a recoverable strain of 7.6% over a broad temperature range from 20 ℃ to 200 ℃. In contrast，the sample annealed at 700 ℃ only shows a small superelastic recoverable strain （less than 3.3%）over a narrow temperature range （140-200 ℃）.This difference in superelastic behavior is caused by the change of grain size resulting from the different annealing temperature，the grain size of the sample annealed at 500 ℃ is about 12 nm. This leads to the occurrence of strain glass state in the sample and the resultant superelasticity over a wide temperature range.

Graphical abstract

关键词

NiTi / 形状记忆合金 / 超弹性 / 应变玻璃 / 微观组织

Key words

NiTi / shape memory alloy / superelasticity / strain glass / microstructure

NiTi基形状记忆合金是一类重要的金属智能材料，在航空航天、生物医疗等领域均已获得重要应用^［1］。形状记忆合金的重要特性之一是其超弹性（superelasticity，SE）。当合金处于母相状态，在外力作用下，可表现出远超过传统合金的弹性变形，例如NiTi二元合金可表现出约8%的超弹性恢复应变（ε_r）^［2］。

形状记忆合金的超弹性仅能在一定温度范围内发生，例如，粗晶NiTi记忆合金的超弹性温度区间（superelasticity temperature range，ΔT_SE）约为-20~80 ℃^［3］。假如将其置于地球轨道处（温度范围：-150 Hz，120 ℃^［3］），那么在低于-20 ℃和超过80 ℃的条件下都不具备超弹性，导致NiTi记忆合金制成的超弹性器件无法正常工作。此外，较宽的工作温度区间可提高与超弹性有关的弹热制冷能力^［4-6］。因此，研制具备宽温域超弹性的形状记忆合金具有重要的应用价值。截至目前，已有多种形状记忆合金表现出宽温域超弹性（wide temperature superelasticity，WTSE），例如Fe_43.5Mn₃₄Al₁₅Ni_7.5（ε_r=≈5%，ΔT_SE=-196~240 ℃）^［3］，Fe-34Mn-13.5Al-3Cr-7.5Ni（ε_r=1.2%~2.5%，ΔT_SE=-263~200 ℃）^［7］，Ti-19Nb-10Zr-1Fe（ε_r=2.5%~4%，ΔT_SE=-150~100 ℃）^［8］，Ti-24Nb-4Zr-8Sn（ε_r=2%~4.5%，ΔT_SE=-268.8~127 ℃）^［9］等。上述合金主要通过降低诱发马氏体相变临界应力的温度依赖性（dσ_c/dT）或者形成应变玻璃，使超弹性温度区间变宽。其中，应变玻璃是Sarkar等^［10］在无热诱发马氏体相变的富镍NiTi记忆合金中首先发现，具体是指一种具有短程有序晶格应变区域（纳米应变畴）的冻结态，可表现出动态冻结特性和非各态遍历性等玻璃化转变特征，会发生应力诱发马氏体相变，呈现较宽的超弹性温度区间^［11］。从上述讨论可知，已有合金的超弹性温区虽然较宽，但是超弹性恢复应变值较小，有待提高。

添加合金元素是调控NiTi合金马氏体相变及功能特性的有效手段。研究发现，添加Ta元素可提高合金的相变温度^［12］；NiTiTa合金的超弹性^［12］和形状记忆效应^［13］与二元NiTi合金相当。Ni_49.5Ti_45.9Ta_4.4合金在室温下表现出5.9%的超弹性恢复应变^［12］，然而目前鲜见NiTiTa合金宽温域超弹性的相关报道。文献［13］报道了Ni_49.6Ti_45.4Ta₅合金在100 ℃以上表现出约5.3%的形状记忆应变，但该合金热轧后其马氏体相变温度与铸态试样相比降低了约30 ℃。考虑在二元NiTi合金中加入Hf元素可提高合金的马氏体相变温度^［14］，为保持高的相变温度，在Ni_49.6Ti_45.4Ta₅合金的基础上，添加3%（原子分数）的Hf元素，得到的（Ni_49.6Ti_45.4Ta₅）₉₇Hf₃合金具有良好的冷变形能力，通过传统冷拔工艺可制成直径为0.2 mm的丝材，经过不同温度的退火处理，发现该合金在低温和高温退火后，呈现出完全不同的超弹性行为，特别是500 ℃低温退火的丝材具备宽温域超弹性。基于微观组织研究结果，重点分析了退火温度对合金丝材超弹性温度区间的影响机制。

1 实验材料与方法

采用中频感应炉熔炼（Ni_49.6Ti_45.4Ta₅）₉₇Hf₃合金。所使用原料为99.9%（质量分数，下同）电解Ni板、99.7%海绵钛、99.8%Ta板和99.95Hf丝。所使用坩埚为CaO。首先对熔炼后的铸锭进行均匀化和热锻。随后，将锻造态合金通过传统拔丝工艺加工成直径为0.2 mm的丝材。中间退火温度为580 ℃。最后一道次的冷拔变形量为45%。将冷拔态丝分别在500 ℃和700 ℃退火2 min，然后进行水淬。为表述方便，本工作将这些丝材分别称为A500和A700。部分铸态合金在900 ℃固溶处理4 h。

采用Rigaku/TTR-Ⅲ型X射线衍射仪分析合金的相组成。采用CuK_α1衍射，管电压为40 kV、管电流为150 mA、扫描步长为3 （°）/min。采用FEIApreoSLoVac型扫描电子显微镜分析合金的微观组织。采用FEITalosF200XG2型透射电子显微镜观察丝材试样的微观组织。加速电压为200 kV。透射电子显微观察试样采用聚焦离子束方法制备。

采用Perkin-Elmer Diamond型差示扫描量热分析仪研究合金的马氏体相变行为。加热/冷却速率为10 ℃/min。采用TAQ800型动态机械分析仪测试合金的动态力学性能，特别是存储模量。测试模式为单轴拉伸，冷却速率为1 ℃/min，频率分别为0.2、1、4、10 Hz和20 Hz。

在配备温控箱的Instron-3365型万能电子试验机上测试合金在不同温度下的超弹性行为。考虑本工作所使用丝材直径仅为0.2 mm，无法使用机械引伸计或光学引伸计测试其应变，因此为减小应变测量误差，试样的标距设置为50 mm。这与文献报道中NiTi合金丝材拉伸变形的设置一致^［15］。应变速率为1.0×10^-2 min^-1。超弹性测试采用加载-卸载模式，应变范围为2%~8%。测试温度为20~200 ℃。

2 结果与分析

图1（a）为固溶处理（Ni_49.6Ti_45.4Ta₅）₉₇Hf₃合金的XRD图谱。由图可见，室温下固溶处理试样主要由B19′马氏体相和BCC结构的β-Ta相组成。同时，图1（a）在2θ=60°处出现与B2母相对应的（200）衍射峰，这表明试样中含有少量的B2母相。图1（b）的SEM观察结果显示，基体中存在大量尺寸不等的白色第二相。经能谱分析，尺寸较大、呈细长条状第二相的成分为Ta_62.5Ti_19.5Ni_16.6Hf_1.4，可确定为β-Ta相；尺寸较小、呈细小颗粒状第二相的成分为Ta_33.1Ti_34.2Ni_30.6Hf_2.1，可确定为（Ta，Hf，Ti）₂Ni相，由于该相尺寸很小，图中用虚线圆圈出其中一部分，以便读者观察。上述第二相特征与Ta含量超过4%（原子分数）的NiTiTa合金中第二相类似^{［12-13，16-17］}。图1（c）为固溶处理（Ni_49.6Ti_45.4Ta₅）₉₇Hf₃合金的DSC曲线。可见，合金在冷却和加热过程后发生单步B2→B19′马氏体相变及其逆相变。利用切线外推法确定马氏体相变（M_s，M_f）和逆马氏体相变（A_s，A_f）的起始和结束温度，可见M_s =95 ℃，M_f =55 ℃，A_s =125 ℃，A_f =152 ℃。相变滞后（A_s-M_s）确定为30 ℃。与固溶处理Ni_49.6Ti_45.4Ta₅合金^［13］相比，合金的相变温度较高，意味着加入Hf元素可有效提高NiTiTa合金的相变温度。

图2（a），（b）为（Ni_49.6Ti_45.4Ta₅）₉₇Hf₃合金丝材（A500和A700）的TEM明场像和对应的选区电子衍射图谱（SAED）。图2（a）显示在500 ℃下退火2 min后，合金的微观组织主要由平均晶粒尺寸约12 nm的基体和纳米级第二相组成。球状（Ta，Hf，Ti）₂Ni相的平均直径约32 nm，条状β-Ta相的平均宽度约33 nm。相比之下，A700试样中基体晶粒明显长大约83 nm，但β-Ta和（Ta，Hf，Ti）₂Ni尺寸几乎不发生变化，如图2（b）所示。值得注意的是，上述样品微观组织中均未观察到位错，这表明在500 ℃以上的温度退火后，冷变形的试样发生了回复和再结晶。图2（c）为（Ni_49.6Ti_45.4Ta₅）₉₇Hf₃合金丝材的DSC曲线。对于A700试样，热诱发马氏体相变峰较为尖锐，M_s约为44 ℃，显著低于固溶处理试样（95 ℃）。这可归因于晶粒尺寸的影响。已有研究报道，当NiTi记忆合金的晶粒尺寸细化至纳米量级，随着晶粒尺寸减小，马氏体相变将逐渐受到抑制^［18］。对于A500试样，仅在冷却曲线上观察到一个微弱而较宽的放热峰，如图中绿色矩形框所示，其他温度范围并未观察到马氏体相变的迹象，这意味着热诱发马氏体相变被抑制。已知高密度位错^［19-20］和纳米晶粒（当晶粒尺寸<60 nm^［21］或<42 nm^［22］时）均可抑制热诱发马氏体相变，但图2（a）的TEM结果已经排除位错的抑制作用，因此，在A500试样中未观察到热诱发马氏体相变的主要原因在于其超细的纳米晶粒。

为进一步研究A500试样中是否存在应变玻璃，利用DMA测试了试样的储存模量随温度的变化规律，并绘制了温度和频率的函数图，结果如图2（d）所示，由图可见，储存模量在-23 ℃左右出现明显下降，并且波谷的位置与频率（\omega）有关。根据Vogel-Fulcher关系式^［10］：

\omega ={\omega }_{\mathrm{0}}\bullet e^{\frac{-E_{\mathrm{a}}}{k(T_{\mathrm{g}}-T_{\mathrm{0}})}}（1）

式中：ω₀为频率因子；k为玻尔兹曼常数；T_g为应变玻璃转变温度；T₀为应变玻璃转变理想冻结温度；E_a为激活能。

应变玻璃转变温度随着频率的增加而升高，如图2（d）中插图所示，这是应变玻璃的典型特征之一^{［10，23-25］}。根据图2（d）的结果，可确定试样的理想冻结温度T₀约为-31.2 ℃。上述结果表明，冷拔态丝材经500 ℃退火处理后，可形成应变玻璃态。此外，DMA曲线在35 ℃附近出现一个与频率无关的峰，这可能是与试样中发生微弱的马氏体相变有关。

人们普遍认为，应变玻璃普遍存在于含缺陷的铁弹性合金体系中^［24］。对于丝材较大的Ni/Ti比（≈1.09）、Ta和Hf元素的添加以及冷拔塑性变形的协同作用均可能促进应变玻璃的形成。然而，图1（b）的DSC结果证明固溶处理试样发生了热诱发马氏体相变，这意味着过量溶质原子（Ni）和合金元素（Ta，Hf）的添加不是形成应变玻璃的主要原因。图2（a）的TEM观察结果表明A500试样中不存在大量位错等缺陷。考虑A500试样和A700试样在微观组织方面的区别在于基体的晶粒尺寸不同，由此可以认为NiTiTaHf合金丝材中应变玻璃的形成是由尺寸约为12 nm的纳米晶粒所引起的。

图3和图4分别为A500和A700试样在20~200 ℃温度范围内的循环应力-应变曲线。由图3可见，在测试温度范围内，A500试样表现出典型的超弹性行为，其特征是明显的应力滞后及恢复应变（ε_r）。ε_r最初随温度升高而增大，在80 ℃时达到峰值，随后逐渐下降。最大ε_r约7.6%，接近于商用NiTi合金（8%）；最小ε_r约4%。采用切线外推法确定诱发马氏体相变临界应力（σ_c）。在20 ℃时σ_c约为288 MPa，在200 ℃时σ_c达到最大值，约为1523 MPa。相比之下，A700试样仅在140~200 ℃之间表现出微弱的超弹性，最大ε_r约3.3%，如图4所示。上述结果表明，对于冷拔处理（Ni_49.6Ti_45.4Ta₅）₉₇Hf₃合金丝材，在500 ℃退火2 min可获得具有较宽温度区间的超弹性。

图5（a）为A500和A700试样的σ_c随测试温度的变化曲线，由图中可见，σ_c随温度的升高呈线性增加，符合Clausius-Clapeyron关系。计算得到，A500试样的dσ_c/dT为7.0 MPa/℃，与传统多晶NiTi合金的dσ_c/dT（≈7 MPa/℃^［26-27］）一致。重要的是该数值远远大于之前被报道具有WTSE的形状记忆合金，如Fe_43.5Mn₃₄Al₁₅Ni_7.5（0.53 MPa/℃）^［3］，Fe-34Mn-13.5 Al-3Cr-7.5Ni（0.085 MPa/℃）^［7］，Cu_71.5Al_17.5Mn₁₁（1.85 MPa/℃）^［4］。据此可以认为，本工作的宽温域超弹性不是通过降低dσ_c/dT来实现的。因此，对于不存在热诱发马氏体相变的A500试样，WTSE主要归因于应力诱导的应变玻璃向马氏体转变及其逆转变，这已在其他研究中得到证实^{［6，8，23，28-29］}。

最后，本工作比较了A500试样和其他具有宽温域超弹性合金（Cu_71.5Al_17.5Mn₁₁^［4］，Ti-18Zr-11Nb-3 Sn^［6］，Ti₅₀Ni₄₂Cu₆Fe₂^［30］，Ni_50.4Ti_49.6^［5］，Fe_43.5Mn₃₄Al₁₅Ni_7.5^［3］，Ni₅₀Ti₅₀^［31］，Ti-24Nb-4Zr-8 Sn^［9］，Ti-19Nb-10Zr-1Fe^［8］，Fe₄₅Mn₃₄Ni_7.5Al_13.5^［32］，Ti-21Nb-2Mo^［33］）的∆T_SE和ε_r值，结果如图5（b）所示。显然，A500试样的ε_r处于中等水平，但在较高的温度下，特别是在100 ℃以上，ε_r超过了其他合金。这意味着（Ni_49.6Ti_45.4Ta₅）₉₇Hf₃合金丝材具有一定的高温应用前景。需要指出的是图5（b）中所列举合金的加工工艺与热处理工艺各不相同。应根据实际应用要求，有针对性选择合金和处理工艺。

3 结论

（1）固溶处理（Ni_49.6Ti_45.4Ta₅）₉₇Hf₃合金主要由基体、β-Ta相和（Ta，Hf，Ti）₂Ni相组成。在冷却和加热过程中，固溶处理合金发生单步B2→B19′相变，A_f温度高达152 ℃。

（2）冷拔后的（Ni_49.6Ti_45.4Ta₅）₉₇Hf₃合金丝材经500 ℃退火2 min后，在20~200 ℃温度范围内表现出超弹性，最大超弹性恢复应变可达7.6%。这种宽温域超弹性源于纳米超细晶粒所形成的应变玻璃态。

（3）经700 ℃退火2 min后，合金丝材表现出正常的马氏体相变，仅在140~200 ℃温度范围内表现出微弱的超弹性，这主要是因为高温退火导致基体晶粒长大。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52271169)