镍基合金在煤灰/烟气中的高温腐蚀研究进展

Research progress in high-temperature corrosion of Ni-base alloys in coal ash/flue gas

摘要

为实现经济的绿色、高效、低碳发展，研究具有更高蒸汽参数的700 ℃先进超超临界燃煤发电技术引起了世界各国的广泛关注。然而，随着蒸汽参数的提高和服役环境的恶化，传统的铁素体/马氏体耐热钢和奥氏体耐热钢已无法满足要求，需要考虑采用镍基合金。本文基于采用富氧燃烧技术的700 ℃先进超超临界燃煤锅炉的煤灰/烟气腐蚀环境，综述了镍基合金高温烟气腐蚀和煤灰腐蚀的研究进展，着重梳理了烟气中的CO₂，H₂O（g），SO₂和煤灰中的硫酸盐对镍基合金热生长Cr₂O₃保护膜的影响。最后，指出煤灰中金属氧化物颗粒以及生物质燃烧产生的高温含Cl腐蚀性气体和KCl熔盐对镍基合金高温腐蚀行为的影响是未来的重点研究方向。

Abstract

To meet the requirements of green， efficient， and low-carbon development， the next generation of 700 ℃ level advanced ultra-supercritical （A-USC） coal-fired power plants with increased steam temperature and pressure has received great attention worldwide. However， the increased steam parameters and harsh service environment corresponding to the A-USC boiler seriously threaten the safe operation of heat-exchanging components. The traditional ferritic/martensitic heat-resistant steels and austenitic stainless steels cannot survive due to their inadequate creep strength and corrosion resistance at temperatures above 700 ℃， and Ni-base alloys are required. Based on the coal ash/flue gas environment related to A-USC boiler adopting oxy-fuel combustion， the research progress in high-temperature corrosion of Ni-base alloys exposed to flue gas and coal ash was summarized， especially focusing on the effect of corrosive CO₂， H₂O（g）， SO₂ gases and sulfate salts on the thermal growth of CrO₃ protective film on Ni-base alloys. Finally， the effect of oxide particulates in coal ash， Cl-containing gases， and molten KCl salts resulting from biomass combustion on the high-temperature corrosion behavior of Ni-base alloys is the key direction for future research.

Graphical abstract

关键词

镍基合金 / 煤灰/烟气腐蚀 / 高温腐蚀 / 先进超超临界锅炉

Key words

Ni-base alloy / coal ash/flue gas corrosion / high-temperature corrosion / advanced ultra-supercritical boiler

煤炭作为我国第一大能源，到2050 年仍将占一次能源消费比例的35%^［1］，而燃煤电厂是我国最大也是最集中的CO₂排放源。随着我国“碳达峰-碳中和”目标的提出，火力发电行业面临巨大而紧迫的CO₂减排压力。发展高蒸汽参数（温度和压力）锅炉，提高火力发电机组效率，促进煤炭的高效利用，可从根本上帮助火力发电行业实现资源节约和大规模CO₂减排^［2-3］。如将燃煤锅炉的蒸汽参数由600 ℃/25 MPa提高至700 ℃/35 MPa，则可将机组的热效率由约43%提高到约49%，每套机组每年可节约标准煤1.05×10⁵ t，直接减排CO₂近2.9×10⁵ t^［4］。因此，发展700 ℃先进超超临界燃煤发电技术（蒸汽温度>700 ℃、压力>35 MPa）被认为是短期内提高火电机组发电效率最直接的方式，成为当前国内外燃煤发电技术的一个研究热点^［5-7］。

燃煤锅炉蒸汽温度及压力的提高，对火电机组关键部件（尤其是过热器和再热器）用材料的持久强度、抗氧化/腐蚀性能及组织稳定性提出了更苛刻的要求：在服役温度下10⁵ h持久强度不低于100 MPa，2×10⁵ h腐蚀损失小于2 mm^［8］。目前，在600 ℃蒸汽参数超超临界燃煤锅炉广泛应用的T/P91，T/P92，VM12等铁素体/马氏体耐热钢^［9-14］以及TP304H，Super304H，TP347H，Sanicro25等奥氏体不锈钢^［15-20］难以满足700 ℃超超 临界燃煤锅炉对材料性能的上述要求，需考虑采用具有更高持久强度和耐蚀性能的镍基合金^［21-24］。

锅炉受热面合金的高温腐蚀不仅涉及烟气中腐蚀性组分（O₂，SO₂/SO₃，CO₂/CO）对合金的高温氧化、硫化、碳化，还同时承受合金表面的碱金属硫酸盐、金属氧化物等煤灰沉积物与合金发生复杂化学反应导致的性能退化^{［10，25-27］}。锅炉管合金受热面长期暴露在烟气和煤灰中，其管外煤灰/烟气腐蚀问题严重，管壁因腐蚀变薄引起的爆管事故导致锅炉停机，对电厂发电效率及经济效益产生巨大影响^{［26，28］}。因此，煤灰/烟气腐蚀行为是决定耐热合金在火电机组应用的关键性能指标之一。本文从富氧燃烧锅炉受热面合金的高温烟气腐蚀环境出发，分别概述锅炉内高温烟气腐蚀和煤灰腐蚀的机理，特别关注烟气中的CO₂，H₂O（g），SO₂和煤灰中的硫酸盐和金属氧化物对镍基合金高温腐蚀行为的影响，最后展望镍基合金在煤灰/烟气环境高温腐蚀的未来研究方向，以期为700 ℃超超临界锅炉耐热合金的选择和设计提供参考。

1 镍基合金的烟气腐蚀行为

褐煤空气燃烧和富氧燃烧产生烟气的成分如表1 ^［29］所示，当锅炉内的煤炭在空气中燃烧时，烟气的主要成分为N₂，同时还含有一定量的CO₂，H₂O，O₂和SO₂等杂质组分。但是，若采用以高纯度O₂为助燃剂的富氧燃烧技术，则烟气中的CO₂，H₂O和SO₂浓度大幅增长，而N₂浓度急剧下降。所以，利用富氧燃烧技术可实现烟气中CO₂的高浓度富集，随后对富含CO₂的烟气进行压缩、冷凝、液化，脱除杂质气体，便可以进行CO₂的封存和利用，帮助燃煤电厂实现大规模CO₂减排^［30-32］。同时，锅炉内高温部件在含有高浓度CO₂，H₂O和SO₂的富氧燃烧烟气中的高温腐蚀也受到了研究人员越来越多的关注^［33-35］。

1.1 CO₂对镍基合金高温腐蚀行为的影响

研究发现^［36-38］，含5%~30%（质量分数）Cr系列Ni-Cr合金在Ar-20%CO₂（体积分数，下同）气氛中的腐蚀速率基本随着合金Cr含量的增加而降低，且随着温度从650 ℃逐渐升高至700 ℃和800 ℃，合金热生长Cr₂O₃保护膜所需的临界Cr含量（N_{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{\mathrm{*}}）逐渐降低。更重要的是，与在高温O₂中腐蚀时相比，Ni-Cr合金在高温CO₂气氛中腐蚀时需要更高的Cr含量才能形成单一的Cr₂O₃保护膜。Ni-30Cr合金在700 ℃腐蚀500 h后的截面SEM形貌如图1^［36］所示，Ni-30Cr合金在700 ℃下Ar-20%O₂气氛中形成了连续的Cr₂O₃保护膜，而该合金在Ar-20%CO₂气氛中形成了保护性较差的多层氧化膜。并且，检查发现这些Ni-Cr合金内部都无明显的内碳化现象，所以它们在CO₂环境下无法形成Cr₂O₃保护膜的原因与T92，VM12，Sanicro2等^{［9，18，39］}耐热钢因内部形成大量Cr的碳化物导致基体中Cr的贫化不同。梁志远等^［40］和李玉峰等^［41］将HR230，HR6W和Inconel 740H等商用镍基合金在800~1000 ℃的CO₂环境下腐蚀后也没有发生内碳化。

根据Wagner^［42］的经典氧化理论，合金热生长单一Cr₂O₃保护膜所需的临界Cr含量与Cr₂O₃膜的生长速率之间存在式（1）所示的关系：

N_{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{\mathrm{*}}=\frac{V_{\mathrm{m}}}{V_{\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1.5}}}}{\left(\frac{\mathrm{\pi } k_{\mathrm{p}}}{\mathrm{2}{\tilde{D}}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}}\right)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}（1）

式中：V_{\mathrm{m}}和V_{\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1.5}}}分别为合金和Cr₂O₃的摩尔体积；{\tilde{D}}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}近似为Cr在合金中的扩散系数；k_{\mathrm{p}}为Cr₂O₃膜生长时的抛物线动力学常数。

Nguyen等^［36］和Jiang等^［38］通过计算发现，与在O₂中腐蚀时相比，CO₂增大了Cr₂O₃膜的生长速率（k_{\mathrm{p}}），根据式（1）可知这会导致Ni-Cr合金在CO₂中腐蚀时的N_{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{\mathrm{*}}更大，但他们没有给出CO₂增大Cr₂O₃膜生长速率的具体机理。直到最近，Zhu等^［43］基于原位透射电镜观察和密度泛函理论分析的结果指出，CO₂分解产生的C进入Cr₂O₃晶格促进了空位的产生、移动和聚集，这加快了原子在Cr₂O₃膜中的点阵扩散速率，最终导致Cr₂O₃膜的生长速率增大。该研究中的原位透射观察为解释CO₂对Ni-Cr合金生长Cr₂O₃膜的影响机理提供了直接的证据，但该研究中Ni-Cr合金氧化温度较低（500 ℃），其对700 ℃高温氧化结果的适用性仍需进一步研究。

1.2 H₂O和SO₂对镍基合金高温腐蚀行为的影响

除CO₂气体外，烟气中的高浓度H₂O（g）同样会影响合金的高温腐蚀过程与腐蚀产物。Xie等^［44-45］的研究表明，虽然CO₂中加入H₂O（g）对气氛的氧分压没有明显影响，但腐蚀产物的形貌却发生了明显变化。当温度不超过700 ℃时，不同Cr含量的Ni-Cr合金表面的氧化膜中基本都存在未被完全氧化的金属Ni，合金的腐蚀速率出现不同程度的下降，而这明显不同于目前普遍报道的H₂O（g）加速T91，P92以及Fe-Cr耐热钢高温腐蚀的结果^［46-48］。类似地，研究人员还发现^{［44-45，49］}氧气、空气或CO₂中加入H₂O（g）也能降低纯Ni或低Cr含量Ni-Cr合金的高温腐蚀速率。Galerie等^［50］认为Ni在H₂O（g）中高温腐蚀速率较低与NiO是非酸性p型半导体氧化物的本质有关，且Srisrual等^［51］还指出H₂O（g）对不同属性金属氧化物的生长还会产生不同的影响结果。更重要的是，气氛中的H₂O（g）还可以吸附在Cr₂O₃膜的晶界处^［52-54］，通过阻止晶界迁移和晶粒长大而细化氧化膜晶粒，进而增大Cr₂O₃膜的生长速率。同样根据式（1）可知，这将导致Ni-Cr合金需要更高的Cr含量才能维持单一Cr₂O₃膜的生长^［45］，所以Ni-25Cr合金在Ar-20%CO₂-20%H₂O中只能形成多层结构的氧化膜，而在Ar-20%CO₂中却能形成单一Cr₂O₃膜（图2^{［37，45］}），显示出H₂O（g）对镍基合金高温腐蚀的不利影响。

由于形成金属硫化物所需SO₂分压的临界值很小，很难借助净化气体的方法来彻底地防止硫化物的形成^［55］。并且，Cr₂O₃膜对S元素向内扩散的抑制作用较弱^{［26，56］}，所以即使烟气中的SO₂浓度仅为0.5%左右（表1），它与金属反应导致后者发生硫化-氧化，反应过程如式（2）~（4）^［28］，在整个腐蚀过程中，氧化膜不断增厚并伴随着硫化的持续进行。根据标准Gibbs自由能的变化，不难发现Al，Cr，Co，Ni等金属氧化产物的稳定性比相应硫化产物的稳定性更高^［57］。因此，生成的硫化物易被氧化而释放出活性S继续向合金内部扩散，重新形成新的硫化物，同时硫化物又被氧化释放出活性S，此过程循环往复进行，可产生自催化效果^［8，17］。

2xM+2SO₂=2M_x O₂+S₂（2）

2xM+S₂=2M_x S（3）

2M_x S+2O₂=S₂+2M_x O₂（4）

Huczkowski等^［58-59］报道Inconel 617合金在550 ℃和650 ℃不含SO₂的烟气中形成了一层连续的Cr₂O₃保护膜，而在含有0.5%SO₂的烟气中形成了许多由硫化物、氧化物及硫酸盐组成的瘤状物，破坏了Cr₂O₃膜的连续性，导致合金的腐蚀速率明显增大。Stein-Brzozowska等^［60］的研究发现虽然Inconel 617合金在650 ℃含0.5%SO₂的烟气中形成了Cr₂O₃膜，但合金内部依然形成了大量Cr的硫化物，加剧了合金内部Cr的贫化程度，不利于合金表面Cr₂O₃膜的稳定生长。Oleksak等^［61］也有类似报道，含Cr量较低的263和282合金（19%~20%Cr）在700 ℃含0.1%SO₂的95%CO₂-4%H₂O-1%O₂气氛中因S渗透穿过Cr₂O₃膜而导致其失效，最终生长非保护性的双层结构氧化膜，而Cr含量较高的740H合金（24.5%Cr）则基本不受SO₂的影响，这些都反映出增大Cr含量对提高镍基合金抗高温SO₂腐蚀的有益作用^{［39，62］}。最近，Sha等^［63］利用原子探针技术研究了SO₂渗透穿过Ni-25Cr合金表面热生长Cr₂O₃膜的微观机制，发现了S在氧化膜晶界处偏聚（图3），认为含S物质主要通过晶界扩散而穿过Cr₂O₃膜，这也与熟知的S在固体Cr₂O₃中溶解度可忽略不计的认识一致^{［55，64］}。

值得注意的是，燃煤锅炉产生的烟气中总是同时存在CO₂，H₂O（g）和SO₂，所以除了单独讨论它们各自对高温腐蚀的影响外，还应关注它们之间的相互作用对腐蚀过程的影响^［65］。尤其是目前的研究^{［54，63，66］}指出CO₂，H₂O和SO₂都沿Cr₂O₃膜晶界扩散，并在此过程中改变Cr₂O₃膜的形貌或结构，加快合金基体中Cr的消耗速率，从而影响合金的抗高温氧化性能。那么，如何用合适的手段表征它们在晶界处的相互作用应引起研究人员足够的重视，这对于通过控制烟气腐蚀气氛来提高镍基合金的抗高温腐蚀性能具有重要的意义。

2 镍基合金的煤灰腐蚀行为

2.1 硫酸盐对镍基合金高温腐蚀的影响

由于煤粉中含有碱金属元素，在燃烧过程中会生成Na₂O，K₂O等碱金属氧化物，这些氧化物沉积在受热管表面与硫氧化物反应形成Na₂SO₄，K₂SO₄等，当温度超过盐膜熔点时合金发生Ⅰ型热腐蚀（高温热腐蚀）^［28］。发生Ⅰ型热腐蚀的典型温度区间为850~900 ℃，对应Na₂SO₄的熔点。此外，当这些硫酸盐与合金腐蚀产物（NiO或CoO）以及SO₃反应形成Na₂SO₄-MSO₄（M=Ni，Co等）等共晶硫酸盐时，盐膜熔点明显下降，合金发生Ⅱ型热腐蚀（低温热腐蚀），其典型温度区间为700 ℃左右^［26］。同时，Fe₂O₃可与Na₂SO₄，K₂SO₄等反应生成Na₃Fe（SO₄）₃，K₃Fe（SO₄）₃等复合硫酸盐，它们也可使合金发生低温熔盐热腐蚀，部分硫酸盐和共晶盐的熔点如表2^［67-68］所示。以Na₂SO₄为例，依据熔融Na₂SO₄分解产生的氧分压、Na₂O的活度或SO₃的分压所决定的酸碱度^［55］，合金表面的Cr₂O₃保护性氧化膜可与其反应，发生碱性或酸性溶解而加速合金腐蚀，如式（5）~（7）^［69］所示。

Na₂SO₄=SO₃+Na₂O（5）

Cr₂O₃+3Na₂O+O₂=2Na₃CrO₄ （6）

Cr₂O₃+3Na₂SO₄=Cr₂（SO₄）₃+3Na₂O（7）

Al₂O₃+3MoO₃（Na₂SO₄中）=2Al³⁺+3MoO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}（8）

Cr₂O₃+3MoO₃（Na₂SO₄中）=2Cr³⁺+3MoO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}（9）

3NiO+3MoO₃（Na₂SO₄中）=3Ni²⁺+3MoO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}

（10）

一般认为^{［62，68］}，合金中的Cr含量只有超过25%，才能在750 ℃有效抵御煤灰引起的高温腐蚀，所以Inconel 740合金（质量分数约为25%Cr）比Alloy 617，625，263和282等合金（质量分数为20%~22%Cr）更适宜用作先进超超临界锅炉所需的耐热合金^{［60，70］}。此外，Mo，W，V等元素不利于合金的抗高温腐蚀性能，它们的氧化物容易进入沉积盐中，如式（8）~（）所示，使Al₂O₃，Cr₂O₃和NiO发生酸性溶解而加速合金腐蚀^［55］。图4^［71］为某商用NiCoCrMoAl合金（质量分数约为19%Cr）在750 ℃下Ar-60%CO₂-20%H₂O气氛中形成了较薄的连续Cr₂O₃膜；但当合金表面涂覆质量分数为50%Na₂SO₄-50%K₂SO₄复合盐后，该合金因形成低熔点（687 ℃）的Na₂MoO₄，导致合金表面Cr₂O₃膜发生酸性溶解，氧化膜厚度显著增大，合金内部析出富Cr的硫化物，合金的抗高温腐蚀性能明显恶化。此外，Pan等^［70］的研究指出提高镍基合金中Co和Ti的含量有助于促进保护性氧化膜的生长，从而提高合金抗熔融硫酸盐腐蚀和S侵蚀的能力，同时Stein-Brzozowska等^［60］也报道了Ti元素对提高镍基合金抵抗S侵蚀的有益作用。

2.2 金属氧化物对镍基合金高温腐蚀的影响

煤灰沉积物中除了含有硫酸盐以外，还存在大量的金属氧化物，并且依据煤炭产地的不同，煤灰沉积物中金属氧化物的组成也有差异，但主要成分基本都包含SiO₂，Al₂O₃，CaO和Fe₂O₃等^{［60，67］}。Fe₂O₃可与Na₂SO₄，K₂SO₄等反应生成Na₃Fe（SO₄）₃，K₃Fe（SO₄）₃等复合硫酸盐，导致合金发生低温热腐蚀^［62］。CaO一方面可与Cr₂O₃氧化膜反应形成CaCr₂O₄，加速合金的腐蚀^［72-73］，另一方面可与煤灰中的SiO₂或Al₂O₃反应形成化学性质稳定的硅酸钙或铝硅酸钙，降低CaO的不利影响，同时它们还能抑制低熔点硫酸盐的形成，降低合金的高温腐蚀速率^［68］。

由于SiO₂与Al₂O₃的化学性质稳定，通常被认为不直接参与合金的高温腐蚀，因而受到的关注较少。研究^［74］发现它们可以在一定程度上起到阻碍腐蚀性介质向内扩散的作用，与此类似，Cai等^［75］也报道了由质量分数为90%氧化物颗粒-10%硫酸盐（Na₂SO₄-K₂SO₄）组成的混合物涂覆到Ni-25Cr合金表面后，硫酸盐导致的合金内硫化腐蚀基本被抑制（图5）。此外，Jung等^［76］指出当SiO₂颗粒被卷入合金表面热生长的Cr₂O₃膜后，氧化膜-合金界面处的应变增大，导致Cr₂O₃膜容易开裂和剥落。最近，Xi等^［77］的研究发现涂覆煤灰（质量分数为100%氧化物）的Ni-25Cr合金在Ar-60%CO₂-20%H₂O气氛下高温腐蚀后，围绕氧化物颗粒表面的NiO形核速度明显增大，最终形成纳米晶结构的NiO膜包裹住氧化物颗粒，而远离氧化物颗粒的NiO则呈现粗大的柱状晶结构。但是，Cai等^［75］和Xi等^［77］研究所用的Ni-25Cr合金均是粗晶模型合金，晶粒直径达数百乃至数千微米，合金本身在模拟烟气环境中不能形成Cr₂O₃保护膜，所以上述研究无法阐明金属氧化物颗粒对镍基合金形成Cr₂O₃保护膜的影响机理。

总的来说，煤灰中的硫酸盐含量较高时会促进复合硫酸盐的形成，同时较高的S分压会加速S向基体内部的扩散，因硫化-氧化而导致的Cr消耗量相应增大，合金的高温腐蚀速率加快。热力学计算表明，由于Cr₂O₃在Na₂SO₄ 和K₂SO₄的硫酸盐环境中难以形成K-Na-Cr三元复合共晶盐^［17］，因此提高镍基合金中的Cr含量（质量分数大于25%），从而促进Cr₂O₃保护膜的形成，有助于提高合金在煤灰中的耐高温腐蚀性能^{［25，62］}。关于金属氧化物颗粒对镍基合金高温腐蚀的影响关注略显不够，尤其是对合金生长Cr₂O₃保护膜的影响机理则还有待进一步加强研究。

3 结束语

综上所述，镍基合金在煤灰/烟气环境中的抗高温腐蚀性能优于传统的铁素体/马氏体耐热钢和奥氏体不锈钢，但烟气环境中的CO₂，H₂O（g），SO₂以及煤灰中的硫酸盐等都会阻碍或破坏镍基合金表面保护性氧化膜的生长，导致合金抵御煤灰/烟气侵蚀的能力降低。并且，目前关于煤灰中金属氧化物颗粒对镍基合金抗高温腐蚀性能的影响研究较少，尤其是对保护性氧化膜生长的作用机理所知甚少。同时，考虑到生物质直燃发电技术和生物质-燃煤混烧发电技术对大规模CO₂减排的有益作用，农作物秸秆等燃烧形成的高温氯腐蚀环境也应引起足够的重视，适用于生物质锅炉和生物质-燃煤混烧锅炉的镍基合金仍有待深入研究。

基于当前存在的问题，未来有关镍基合金在煤灰/烟气环境下高温腐蚀的研究，应重点考虑如下两个方面：

（1）以能够形成Cr₂O₃膜的Ni-Cr模型合金为基础，探究煤灰中金属氧化物颗粒对镍基合金热生长Cr₂O₃保护膜的影响，进一步完善煤灰各组分对镍基合金高温腐蚀的作用规律。

（2）探究高温含Cl腐蚀性气体及KCl熔盐对镍基合金高温腐蚀性能的影响，进一步揭示镍基合金在CO₂-H₂O（g）-SO₂-HCl（g）多组元混合气氛中的高温腐蚀过程及机理，为选择和开发适用于生物质及生物质-燃煤混烧锅炉的耐热合金提供参考。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52301089)

江西省重点研发计划项目(20232BBE50007)

江西省自然科学基金项目(20224BAB214018)