超高温热阻涂层研究进展

Research progress in ultra-high temperature thermal resistance coatings

摘要

随着航空发动机涡轮前进口燃气温度的不断提升，传统的热障涂层难以有效阻隔高温燃气产生的近红外光波段热辐射，热辐射传热可透过涂层直接加热下层金属基体，损害热端部件服役寿命。本文结合作者的实验结果，综述了新型兼顾辐射抑制能力的热障涂层材料设计和结构设计，对比了传统热障涂层的近红外光学特性，深入探讨了目前用来提高涂层抑制辐射传热能力的方法。重点针对传统热障涂层YSZ在短波红外波段不能有效阻隔红外辐射热传播的问题，对提高涂层的红外反射率或红外吸收率这两类降低热障涂层红外透过率的基本途径进行了分析，并对提高涂层红外反射率和吸收率的调控手段、影响因素、内在机理及优缺点进行了系统总结。最后指出新型辐射抑制涂层在材料和结构设计以及高性能计算辅助等方面的未来发展趋势和突破方向。

Abstract

As the turbine inlet temperature in aero-engines continues to rise， conventional thermal barrier coatings （TBCs） are becoming increasingly ineffective at blocking thermal radiation in the near-infrared wavelength range generated by high-temperature gases. The heat transfer of heat radiation can penetrate through the coating and directly heat the underlying metal substrate， thereby compromising the service life of hot-end components. In this paper， the authors’ experimental results are used to review recent developments in the design of novel TBCs materials and structures that combine thermal insulation with enhanced radiation suppression capabilities. A comparative analysis of the near-infrared optical properties of conventional TBCs is presented. The current methods aimed at improving the ability of coatings to mitigate radiative heat transfer are discussed. Particular attention is given to the issue of conventional YSZ-based inability of TBCs to effectively block infrared radiation in the shortwave infrared region. An analysis is conducted on the two fundamental approaches for reducing the infrared transmittance of TBCs， namely， improving the infrared reflectance or infrared absorptance of coatings. Additionally， a systematic summary of the strategies for tuning the infrared reflectance and absorptance of coatings， including influencing factors， underlying mechanisms， advantages， and limitations， is provided. Finally， future trends and breakthrough directions in the development of novel radiation-suppressing coatings， particularly in terms of material and structural design as well as the use of high-performance computational tools， are highlighted.

Graphical abstract

关键词

热障涂层 / 热阻涂层 / 辐射抑制 / 红外吸收 / 红外反射

Key words

thermal barrier coating / thermal resistance coating / radiation suppression / infrared absorption / infrared reflectance

近年来，随着我国航空航天技术的飞速发展，航空发动机推重比不断上升，以推重比10为例，其进气口温度超过1700 ℃，这使得红外辐射传热成为影响涡轮发动机叶片使用寿命的主要新问题。根据Stefan-Boltzmann定律，黑体单位面积的辐射功率与其热力学温度的四次方成正比。这表明随着进口温度的升高，总热辐射通量增大，热辐射在热传导中所占的比例也随之增加。热辐射主要集中在1~5 μm的红外短波段，因此，涂层在这一波段的红外辐射特性，包括红外反射率、发射率、透过率以及材料的红外吸收系数和散射系数，成为评估涂层或材料辐射抑制能量的关键指标。然而，传统的热障涂层（thermal barrier coatings，TBCs）在1~5 μm波段对辐射呈现半透明的特性，因此，亟须研发兼顾低热导和抑制辐射传热性能的新型热阻涂层。而当前服役的红外辐射抑制涂层主要应用于中低温下的服役条件，并且主要针对红外隐身探测窗口3~5 μm和8~14 μm波段，对于超高温下辐射能量集中的0.5~4.5 μm波段的辐射抑制涂层的研究主要停留于理论和实验，国内外对于超高温辐射抑制涂层的服役情况鲜有报道。本文综述了超高温红外辐射抑制透过涂层的研究进展，重点阐述提高涂层反射率和涂层吸收/发射率这两种方法，并从材料设计和结构设计角度分别介绍两种方法的机理、设计方式与研究现状，为未来高推重比航空发动机中高效隔热陶瓷涂层的设计提供思路和指导。

1 热障涂层辐射性能进展

1.1 YSZ涂层的红外辐射特性

随着发动机涡轮前进口燃气温度的不断升高（>1300 ℃），超过40%的热量通过波长为1~4 μm的近红外光以辐射的形式传导^［1-2］。随着温度的升高，这一能量比例会进一步增加，因此，阻止辐射传热的能力对热障涂层在更高温度的应用尤其重要。然而，传统的热障涂层氧化钇稳定氧化锆（yttria-stabilized zirconia，YSZ）材料在红外短波段呈现半透明的性质，其截止波长在8 μm附近。NASA格林研究中心Spuckler等^［3］测试了大气等离子喷涂 （air plasma spraying，APS）的不同厚度YSZ涂层在室温下的红外反射率、透过率曲线，如图1（a），（b）所示。研究发现：APS YSZ涂层在1~4 μm短波段具有高反射、高透过、低吸收的特性，且其红外辐射特性表现出明显的厚度依赖性，尤其以透过率最为明显，即使涂层厚度增加到200 μm以上，涂层在1~4 μm区域的短波红外辐射的平均透过率仍高于20%，这说明传统YSZ材料在短波红外区间具有半透明性质，不能有效阻隔辐射热的传递。另外，YSZ涂层在大于8 μm波段区域透过率快速下降，吸收/发射率快速上升，大于8 μm波段区域其发射率接近于1。由于长波红外光（>7 μm）光子的能量接近于材料中晶格振动（声子振动）的特征频率范围。YSZ中的强极性键（如Zr—O键等）使晶格振动能够与长波红外光发生强烈的耦合，增强对辐射的吸收，导致这类极性氧化物的长波发射率通常接近于1^［4］。

1.2 涂层结构对YSZ涂层红外特性的影响

电子束物理气相沉积（electron beam-physical vapor deposition，EB-PVD）技术作为另一种常见的热障涂层制备方法，其制备的柱状涂层和APS技术制备的层状涂层结构不同，EB-PVD涂层的红外辐射特性及其与APS涂层的对比如图1（c），（d）所示^［5］，EB-PVD柱状结构涂层在红外短波段同样具有高透过、低吸收的特点；但相比于同样厚度的层状APS涂层，EB-PVD柱状涂层在波长小于8 μm的短波区域吸收率更低、透过率更高，因此，高温燃气辐射的能量更易透过EB-PVD柱状结构涂层，导致其隔热性能下降。进一步的研究显示，EB-PVD制备的YSZ涂层经过高温烧结处理后，羽毛状结构遭到破坏，条形孔隙转变为独立的圆形孔洞，涂层对辐射的散射能力下降，从而导致涂层对辐射的阻隔能力进一步减弱，透过率升高。

1.3 温度对YSZ涂层红外特性的影响

NASA格林中心Spuckler等研究了温度对YSZ涂层红外辐射特性的影响^［6］，发现在相同厚度下，随测试温度从215 ℃升高到1360 ℃，YSZ涂层反射率和透过率的降低幅度均较小。可见，YSZ涂层的红外辐射特性受温度影响较小。为进一步分析这种现象的原因，研究者们利用改进的Kubelka-Munk四热流模型^［7-9］计算了涂层在不同温度下的散射系数和吸收系数，结果发现，拟合得到的散射系数与温度几乎没有相关性，而涂层对红外辐射的吸收系数随温度升高而增大。这是由于在APS涂层中，涂层的反射率主要由涂层内部对红外辐射的散射系数决定，而散射主要发生在孔隙中具有低折射率的空气和YSZ材料之间。由于测试时间很短，因此决定散射系数的孔隙率和孔隙分布几乎没有受到影响，由此可知，测试温度对反射率的影响不大。决定涂层吸收系数的主要因素之一是声子参与的吸收，而声子的振动强度会随温度提高而增强。由于声子能量较低，集中于低频率的长波段区域，因此，在1~6 μm短波段吸收系数非常低，在>6 μm的长波段吸收系数才逐渐增大。声子吸收的特点解释了YSZ涂层吸收系数随温度变化的趋势。综合考虑涂层的散射、吸收特性随温度的变化，当温度升高时，涂层对红外辐射的反射几乎不变，吸收略有增强，导致涂层的透过率随温度升高呈现略微降低的现象。

1.4 厚度对YSZ涂层红外特性的影响

除红外透过率、反射率外，红外发射/吸收率也是评估涂层抑制辐射透过能力的重要特性。为探究基体对YSZ涂层红外特性随涂层厚度变化规律。本研究团队在高发射率基底表面利用APS制备了一组厚度分别为10，30，50，100，150，200，300，500 μm的YSZ涂层，并利用黑体加热源对高发射率基体进行加热，分别测定了300 ℃中温和1000 ℃高温下涂层表面的发射率，具体的测量设备和测试原理在文献［10］中详细描述，测试结果如图2所示。图中红色和蓝色分别标注了3~5 μm和8~14 μm两个大气红外窗口，插图显示为代表曲线在3~5 μm和8~14 μm整体性质的积分发射率。当YSZ厚度很薄（10 μm）时，基体的红外辐射信号能轻易穿过涂层而被接收器捕捉，导致所测试涂层发射率与基体自身发射率相当。而随着厚度的增加，能够穿过涂层的基底红外辐射信号减弱，涂层发射率测试结果逐渐趋近于YSZ块体的发射率。这一现象在3~6 μm短波段更加明显，这是由两个因素造成的：一是涂层本身的发射率在大于6 μm波段较高，与高发射率基底一致导致变化不明显；二是YSZ涂层在1~6 μm的散射系数较高，来自基底的短波辐射更容易被散射，穿透涂层能力差，受厚度影响更大。

为了系统定量地研究YSZ涂层厚度对红外特性的影响。根据式（1）~（3）对图2发射率结果中YSZ涂层本身发射率和基底透过率的数值进行分离：

I_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}=I_{\mathrm{Y}\mathrm{S}\mathrm{Z}}+T{I}_{\mathrm{M}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{x}}（1）

E_{\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}=\frac{I_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}}{I_{\mathrm{B}}}（2）

\begin{array}{l}{E}_{\mathrm{Y}\mathrm{S}\mathrm{Z}}=\frac{I_{\mathrm{T}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}}{I_{\mathrm{B}}}\\ E_{\mathrm{M}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{x}}=\frac{I_{\mathrm{M}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{x}}}{I_{\mathrm{B}}}\end{array}（3）

式中：I_Total为测试系统接收的总辐射信号；I_YSZ和I_Matrix分别为YSZ块体和基体分别发出的辐射信号实际值；T为YSZ涂层的红外透射率；E_Measured为基体和YSZ涂层样品的发射率测试值；E_YSZ和E_Matrix分别为YSZ块体和基体的发射率本征值；I_B为对应温度下黑体辐射的信号值。通过将式（1）~（3）联立求解，可得

T=\frac{E_{\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}-E_{\mathrm{Y}\mathrm{S}\mathrm{Z}}}{E_{\mathrm{M}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{x}}}（4）

利用式（4）对图2中300 ℃和1000 ℃的基体与YSZ涂层样品4 μm波长处对应的发射率测试值进行计算，可以得到不同厚度YSZ涂层对4 μm红外辐射的透过率，如图3（a），（b）中粉色数据点所示。选择4 μm波长进行量化分析主要有两个原因：一是4 μm处没有空气中水和二氧化碳引起的吸收峰；二是由于基体是高发射率材料，表面涂层是低发射率材料，涂层越厚，高发射率基体发射的红外信号越不容易透过涂层被探测到，因此，通过测试发射率的变化可以间接评价透过率。在4 μm的短波处，由于发射率变化明显，通过计算获得的不同厚度涂层的透过率更容易被区分，可以减小计算误差。

图3中同时给出了上海交通大学和NASA测试的不同温度下APS所制备YSZ涂层各厚度下的红外透过率^{［3，6，11］}。为了进一步定量地研究APS所制备YSZ涂层红外透过率随涂层厚度的变化关系，利用式（5）对图3中的数据点进行拟合：

\mathrm{1}-T=\mathrm{l}{\mathrm{n}}_d^{\delta }+\epsilon（5）

式中：T为YSZ涂层的红外透射率；d为涂层厚度；δ被定义为对数厚度对红外辐射的阻透倍率系数，其物理意义表示涂层增加单位厚度对红外透过率降低的速度，数学上该系数控制着图3中深蓝色拟合曲线的斜率；ε为修正系数。图3中还给出了所有拟合曲线的匹配程度R²，其值均大于0.96，表明数据拟合效果较好。由拟合结果可知，APS所制备YSZ涂层的红外透过率随厚度增加呈现出非线性减小的趋势。当涂层厚度较小时，增加涂层厚度可以快速有效地抑制红外辐射的透过；然而，当涂层厚度较大时，增加涂层厚度对红外辐射的抑制作用不再显著。为了方便定量分析和对比，定义涂层红外透过率为20%时对应的厚度为有效阻透厚度D_c，计算结果显示，虽然不同的测试条件导致D_c有所不同，但是所有的D_c都大于300 μm。此厚度以下的YSZ涂层在近红外波段是半透明的，难以有效阻隔红外辐射的透过。

1.5 新型热障涂层材料的红外辐射特性

随着航空发动机进口燃气温度的提升，第一代热障涂层材料YSZ已难以满足日益增长的服役需求，近年来，一些具有较低热导率的新型材料，如稀土烧绿石和钙钛矿材料，受到了广泛关注。美国路易斯安那州立大学和NASA合作^［12］利用APS制备了Gd₂Zr₂O₇ （GZ）涂层、YSZ涂层和YSZ＋GZ （50∶50，质量比）混合粉末喷涂的涂层，涂层厚度均为300 μm左右，同时测试了涂层对应的红外反射率、透过率和发射率。GZ与YSZ相比，其红外辐射特性曲线形状和YSZ非常相似，这可能是由于GZ的烧绿石结构与YSZ的萤石结构具有高度相似性，但同时又有微小区别：GZ的反射率偏低、透过率偏高，这些特性更不利于阻隔红外辐射。

钙钛矿材料以其高熔点、低热导的特性被视为新一代热障涂层的潜在候选材料。另外，由于其独特的半导体能带结构，钙钛矿的带隙更容易被调控，这有利于增加红外辐射短波吸收，从而有效阻隔红外辐射。Wang等测试了APS所制备SrZrO₃涂层在不同厚度下的反射率、透过率和发射率^［13］。相比于YSZ或GZ材料，SrZrO₃涂层展现出更宽频段的红外高反射，相同厚度下SrZrO₃涂层透过率也略有降低。然而，SrZrO₃涂层的固相传输热导率却远高于YSZ或GZ涂层。他们也探究了APS所制备BaZrO₃涂层的红外辐射特性^［14］，结果显示其红外透过率低于YSZ但高于SrZrO₃涂层。

1.6 改善涂层辐射抑制特性的常见策略

总而言之，目前一些常用的热障涂层材料已不能满足有效阻隔红外辐射传热的需求，因此，需要通过调控涂层的结构或成分来有效降低涂层的红外透过率。图4（a）所示为涡轮叶片表面热障涂层以及内层金属基底内部热流传输的示意图，为方便理解，图中简化了热生长氧化物（thermally grown oxide，TGO）层以及金属黏结层。热障涂层在服役环境中需要阻隔辐射传热和固体传热两种热流。其中光子主导的辐射热流来自外界的超高温燃气，温度通常高于1500 ℃，为了抑制辐射传热，需要通过降低涂层的红外透过率来实现。而声子主导的固体传热来自和TBCs接触的冷却气膜的对流换热，冷却气膜温度通常比外界高温燃气低200~300 ℃，为了抑制固体传热，需要通过降低材料的热导率来实现。因此，下一代热阻涂层应兼顾低红外透过率和低热导率。

根据基尔霍夫定律，在外部燃气辐射近似为黑体辐射源且热平衡状态下，涂层的发射率等于吸收率。由于涂层的红外透过率T＋红外反射率R＋红外发射（吸收）率E=1，按照辐射从涂层表面向内部传输的顺序，目前降低涂层红外辐射透过率T的策略可分为提高涂层反射率R和提高涂层吸收/发射率E两大类，以下将围绕这两种策略的机理和研究进展依次进行详细介绍。

2 高红外反射涂层结构设计

如图4（b）所示，当高温燃气中的热量以红外辐射形式向涂层传播时，首先会在涂层-空气表面发生反射，一部分能量被反射回高温燃气而无法进入涂层。进入涂层的红外辐射会遇到各种缺陷如层界面、孔洞、裂纹、第二相界面等，由于在这些缺陷位置处存在涂层材料-空气或基体材料-第二相间折射率的差别，散射将发生在这些界面处，并经由表面将辐射能量返回高温燃气。因此，涂层的反射包含两部分，即表面反射和容积反射。增加表面反射可以通过降低涂层表面粗糙度^［15］和选择与空气折射率相差较大的材料来实现。增加容积反射可以通过增加涂层厚度和涂层内部散射系数来实现。然而，由于服役条件通常难以保证涂层表面一直保持光滑平整，且筛选高折射率材料作为涂层表层材料受到诸多因素限制，如硬度、热膨胀系数、热导率等，通过增加表面反射来增加涂层反射率在工程实现上面临很多困难，因此，大量研究集中于通过调控涂层内部界面来增加容积散射。

2.1 多层/晶面/相界面

根据光学薄膜理论、光的干涉理论和菲涅耳方程，通过设计多层由高折射率和低折射率交替的周期性薄层材料交替形成的薄膜结构，其厚度设定为特定波长的1/4，且最上层和最下层为高折射率层时，由于入射波和反射波之间会发生干涉，导致入射方向光强度被抵消而减弱，反射方向光强度增强，从而实现大幅度增加整体膜层体系的反射率。1/4波长厚度的多层增反膜原理如图5（a）所示，其中分析了增反膜的入射光和反射光发生干涉后的结果，并给出了光束1，2，3的相位示意图。如左图所示，当一束相位相同的入射光1，3从空气射向高折射率薄层（黑色）时，根据1/4波长理论，经过高折射率层和低折射率层（黄色）界面处反射的光束2的相位与入射光1，3相差1/2，因此，反射光束2和入射光束1，3叠加时干涉相消，大幅度减弱了入射光强度。而右图展示了当一束入射光1从空气射向高折射率薄层时，一部分进入薄层并在高折射率层和低折射率层（黄色）的界面处反射，根据1/4波长理论，反射光束3到达空气-高折射率界面时相位与初始相位1相差1/2波长。而入射光束1的另一部分在空气-高折射率层界面处反射得到反射光束2，由于光线从光疏介质向光密介质入射并在界面发生反射时存在半波损失，因此，反射光束2的相位与初始相位也相差1/2，和反射光3相位一致，因此，光束2，3经过干涉后增强。综合分析图5（a）中展示的入射方向和反射方向的干涉光，宏观表现为多层薄膜体系增强了反射率，物理本质为通过光的相位干涉，将入射方向光的能量转移叠加到反射方向的光束上。

为了系统地研究增反膜厚度设计、材料折射率对整个体系反射率的影响，并为增反膜的实验制备提供定量的理论指导，本工作采用有限元方法设计了具有不同厚度、不同重复周期数和不同材料折射率（n）的增反膜体系，计算其反射率和7~14 μm的积分反射率，图5（b）所示为增反膜体系示意图，最底层是折射率为3的基体，紧挨着基体的深色层代表高折射率层，再往上进入周期性重复单元，每12层为一个单元。根据上文所知，传统的热障涂层材料如YSZ等对7~14 μm的红外辐射反射率极低，因此，主要针对提升7~14 μm的红外反射率进行设计。高折射率层和低折射率层的厚度设计遵循式（6）和式（7）：

d_{\mathrm{h}}=\frac{\lambda }{n_{\mathrm{h}\mathrm{i}\mathrm{g}\mathrm{h}}}（6）

d_{\mathrm{l}}=\frac{\lambda }{n_{\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{w}}}（7）

式中：d_h和d_l分别为高折射率层和低折射率层的厚度；λ为优化反射率对应的波长；n_high和n_low分别为高折射率层和低折射率层的折射率。周期性重复单元内各层的厚度及针对优化的波长列于表1中。每个周期性重复单元包含12层厚度不同、折射率交替变化的薄层，分别针对8，9，10，11，12，13 μm波段的红外反射率进行优化。为了对比高低折射率之间的折射率差（Δn）对反射率的影响，本工作设计了3组不同的高、低折射率数值的体系，如表2所示。

图5（c）展示了7~14 μm积分反射率随折射率差和周期重复单元数而变化。当不存在高、低折射率相互交叠的增反结构时，积分反射率接近于0。随着周期性重复单元增加，体系的积分反射率迅速增大并趋于稳定，5个周期性重复单元后积分反射率接近最大值。高、低折射率层之间的折射率差对反射率上限具有重要影响，折射率差越大，体系增强反射率的效果越好。图5（d），（e），（f）分别展示了折射率差为0.3，0.65，0.9时，7~14 μm反射率随周期性重复单元数量的变化。可见，利用1/4波长理论针对性地优化涂层厚度后，对应波长的红外反射率大幅度增强，当周期性重复单元数超过3个以后，被优化的波长处的红外反射率接近100%。因此，增加交替涂层的层数及交叠涂层间的折射率差，可以有效增加涂层的反射率。

上述有限元实验是基于垂直入射的准直光束的计算结果，涂层厚度也是根据理想情况设定。在实际应用中，入射辐射角度存在各个方向；受限于涂层制备工艺，涂层厚度也很难控制得非常理想，因此，实际制备的增反膜反射率曲线与模拟结果会有一定出入。因此，以下将详细介绍一些利用增反膜原理设计的涂层的实验结果。

NASA格林研究中心和宾夕法尼亚州立大学的研究人员^［16］探究了在涂层内部增加晶界对红外辐射性能的影响。他们发现利用EB-PVD技术制备YSZ涂层时，刚开始生长的柱状晶晶粒细小，晶界密度高；但后续生长的柱状晶变得更加粗大，晶界密度下降。因此，他们通过“进出法”中断连续沉积控制每层柱状晶都是细小晶粒的初始结晶态，增加了涂层中的晶界密度，在涂层厚度相同的前提下，层数越多，每层晶粒越细碎，晶界密度越高。结果发现，涂层厚度均控制在200 μm左右时，提高晶界密度可有效提升反射率，“进出法”工艺制备的包含40个分层的涂层在波长1 μm处的红外反射率从50%增加到80%。然而，增加晶界的方式虽然提高了红外反射率，但过多的晶界会严重损害涂层寿命。

通过进一步改进工艺（“快门法”）^［16-17］，在EB-PVD制备涂层过程中，利用遮挡物阻隔气相沉积物，但基体不降温，减缓晶格畸变的程度，从而避免大量晶界的生成。“快门法”制备的涂层仍然保持柱状晶结构，仅发生晶面织构的变化，从而保证了涂层的热循环寿命，与此同时也有效提高了涂层的红外反射率，在涂层厚度约为120 μm时，波长1 μm处的红外反射率从35%提升到48%。

除了在单一结构涂层内部增加晶界晶面以外，NASA的研究人员^［17］还选择和YSZ折射率相差较大的Al₂O₃材料，利用EB-PVD技术制备YSZ-Al₂O₃交替涂层。在层间界面处，由于折射率较大的差异会造成强烈的层间散射，从而大幅度提高了反射率。另外，根据斯涅尔定律，具有一定厚度d的涂层会对波长为半层厚度的奇数整数倍的（λ=nd/2，n=1，2，3……）辐射带来消减作用；因此，理论上一组厚度连续变化的涂层可以完全抵消短波段红外辐射的透过。他们设计了一组厚度连续变化的涂层：靠近基底的涂层每层很薄（每层约100 nm），随涂层向外生长每层厚度逐渐增加（最外层每层约750 nm）。软件模拟结果显示：当涂层的总厚度达到110 μm时，这组涂层能够在1~5 μm的红外波段实现100%的红外反射率。然而，由于实验中不易控制厚度，为了对比控制单层厚度变化是否如计算预测的那样对反射率有效，研究者们制备了两组涂层：“固定组”为400 nm YSZ层和100 nm Al₂O₃层交叠，总厚度控制在130 μm左右；“变化组”为YSZ层厚度400 nm固定不变，Al₂O₃层从75 nm逐渐增加至100 nm，总厚度也控制在130 μm左右；最终的测试结果显示，在涂层厚度相似的情况下，利用不同折射率材料构建交叠层状结构引入的层界面，确实有效提高了涂层的红外反射率。另外，Al₂O₃层厚度变化的设计（“变化组”），相比于固定涂层厚度（“固定组”），可以有效实现在更宽波段范围内更高的平均反射率。清华大学^［18］报道了在La₂Zr₂O₇中引入第二相LaPO₄构筑棋盘状分布的共晶结构，晶粒的界面可以有效反射红外辐射从而降低红外辐射透过率，热导率最终测试结果显示，共晶结构的热导率曲线随温度变化并未呈现上扬的趋势，这表明在高温条件下，热导率的辐射部分得到了有效抑制。

2.2 调控孔隙率/微裂纹

表3^{［17，19-24］}中列出了多种涂层材料近红外波段的折射率，由于空气的近红外折射率和YSZ的差距较大，因此，通过控制工艺从而调整涂层内部的结构、孔隙率、裂纹密度等来控制空气-涂层材料的界面密度是有效增加涂层容积反射的重要途径。

德国于利希研究所的工作人员^［25］利用放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）技术制备了孔隙率远高于APS的YSZ涂层，并且通过调控工艺，利用APS和SPS技术制备了6种具有不同孔隙率的涂层，厚度均在330~370 μm之间。红外反射率测试结果显示出与孔隙率具有较好的正相关性。通过调整孔隙率，在相同厚度下可以有效降低短波红外透过率。佛罗里达理工大学的研究人员通过改变APS工艺和粉体粒径，制备了具有不同孔隙率的涂层，涂层厚度为460~490 μm，同样发现了红外反射率和孔隙率之间的相关性。德国汉堡大学的研究者^［26］利用电喷涂的方法制备了球状粉体堆叠结构的涂层，由于独特的球形颗粒堆叠方式，固相球形颗粒之间的接触面积较小，从而获得了高达50%的超高孔隙率。在1400 ℃辐射能量集中的1~6 μm波段内，厚度仅为100 μm的涂层短波红外反射率高达84%，远高于相同厚度的APS层状结构涂层。表4^{［3，5，11，25-28］}总结了一系列不同工艺制备YSZ涂层的红外测试结果。图6^{［3，25，27-31］}中成分为YSZ涂层数据的详细参数以及参考文献见表4。此外，图6中还总结了固相SiO₂球^［29］、SiO₂@TiO₂^［27］、La₂Zr₂O₇多孔球^［30］、中空SiO₂微球^［31］的反射率与孔隙率的对应关系。可以看到，涂层反射率随着内部孔隙率的增加而升高的清晰趋势。由此可见，通过控制工艺从而调控涂层孔隙率是提高红外反射率的重要途径。

关于涂层中的孔隙对红外反射、透过的影响，上海交通大学的王博翔团队做了大量系统的研究^［32-33］。他们利用加州大学开发的QSGS软件包^［34］在YSZ涂层内部生成了具有不同大小、形状和分布角度以及孔隙率的孔洞，并利用时域有限差分（finite-difference time-domain，FDTD）方法^［35-36］模拟计算这些多孔YSZ涂层的红外辐射性能。对于椭圆形孔洞，其长轴与水平方向夹角定义为取向角。孔隙率的增加可以同时提高反射率和吸收系数。然而，孔隙的大小和形状分布主要通过改变散射系数来影响对辐射的反射率，但对涂层的吸收能力影响不大。在相同的孔隙率下，狭长的孔洞（裂纹）更有利于提高涂层对红外辐射（尤其是短波辐射）的散射、反射能力。当孔隙率一定时，小孔隙可以带来高孔隙密度和更多界面，从而提高散射能力；这些结果在理论上证实了涂层的反射率确实能够随着孔隙率的增加而得到提升。另外，横向孔洞/裂纹对红外辐射的散射能力远高于垂直孔洞/裂纹。这解释了为什么在相同厚度的条件下，APS涂层的反射率要远高于EB-PVD涂层。原因在于APS涂层中的界面、孔隙、裂纹等主要沿水平方向分布，而EB-PVD涂层的柱间缝隙则主要沿垂直方向分布。

3 高红外吸收材料开发

虽然增加反射可以有效减少射入涂层的红外辐射能量，但为了增加反射，需要在涂层内部引入晶界、夹层、孔隙或裂纹等“缺陷”，而大量缺陷的引入会导致涂层的力学性能下降、服役寿命减少，因此，研究人员提出了另一种阻隔红外热辐射的途径——提高涂层红外辐射的吸收能力。根据基尔霍夫定律，热平衡条件下吸收率等于发射率，提高涂层的红外吸收能力等同于提高涂层的红外发射能力。

对于红外热辐射呈半透明的热障涂层，辐射能量可以透过涂层加热金属基体（图4（a））。如果涂层对红外辐射呈高吸收/发射，那么热辐射将被涂层吸收，转化为涂层温度的升高（图4（c）），避免直接加热基体。由于热障涂层表面的冷却气膜可以快速带走涂层热量，及时降低涂层温度；涂层低热导率也可以有效减少向内固相传导的能量；另外，高发射率涂层至少将1/2以上的能量向外界辐射实现进一步散热。因此，涂层内部温度不会因为吸收辐射而过热，可见高吸收率涂层的本质是将外界辐射热量通过涂层进行能量转换使得能量被冷却气膜带走。综合以上热量传输的过程可得，相比于半透明涂层，高吸收/发射涂层可以有效阻隔高温燃气的红外辐射能量，避免金属基体直接受到红外热辐射，提高涂层在超高温环境中的隔热能力。

3.1 离子掺杂

稀土离子的4f电子层由于被外层的5s，5p电子壳层所屏蔽，所以它们受到外界电磁场和晶体配位场的影响相对较小，其离子的能级光谱展现出近似原子的状态；另外，由于稀土离子拥有丰富的4f-4f电子壳层内的能级跃迁，光学吸收潜力巨大。因此，许多研究聚焦于如何通过稀土离子的掺杂来提高材料的近红外吸收/发射率。

哈尔滨工业大学^［37］利用EB-PVD在镍基高温合金基体上制备了不同摩尔比La³⁺掺杂的CeO₂涂层，并测试了涂层在600，800 ℃和1000 ℃下的2.5~25 μm波段红外发射率。随着La³⁺掺杂量的增加，涂层红外发射率提高。其机理为：（1）对于短波波段，由于La³⁺与Ce⁴⁺价态不同，掺杂La³⁺导致自由载流子空穴浓度增加；另外，La³⁺为CeO₂带来新的能级，综合来说增强了自由载流子的跃迁吸收。（2）对于长波波段，由于La³⁺比Ce⁴⁺离子半径大，掺杂导致晶格畸变，引入新的振动能级，提高了声子振动吸收。武汉理工大学^［38］利用APS在镍基高温合金表面制备不同Pr³⁺离子掺杂含量的HfO₂涂层。10%（质量分数）的Pr³⁺掺杂量可以将纯HfO₂涂层1~4 μm平均发射率从0.65提升至0.87。其提升红外发射率的机理为：（1）由于Pr³⁺与Hf⁴⁺价态不同，Pr³⁺的掺杂在体系内引入更多氧空位，增加了载流子浓度；且氧空位产生的能级位于HfO₂禁带中间，通过增强载流子跃迁吸收提高了短波发射率；（2）Pr³⁺的能级光谱图显示其存在对应于短波光子能量的4f-4f电子层内跃迁，也增强了短波吸收；（3）掺杂的Pr³⁺与Hf⁴⁺离子半径不同，降低了晶格对称性；且新增氧空位导致畸变，带来更多的偶极子极化和振动模式，这使得晶格振动（声子）吸收增强，造成长波的吸收增加。

南开大学^［39］利用溶胶-凝胶自燃法制备了掺杂不同Ce³⁺含量的钴铁氧体CoFe_2－x Ce _x O₄（x=0，0.01， 0.05，0.1，0.15）粉末，并发现掺杂含量为5%（质量分数）时近红外发射率最高。类似地，北京科技大学^［40］通过向APS制备的ZrB₂/SiC涂层中掺杂Sm₂O₃从而一定程度地提高了涂层的发射率。这些工作机理和前文介绍的比较相似，总的来说，首先都是利用稀土元素丰富的本征能级吸收提高短波发射率；此外，还利用稀土元素带来的氧空位和晶格畸变^［41］，提高材料的长波段声子振动吸收。

除稀土元素掺杂外，还可以通过掺杂过渡族金属离子提高材料的近红外波段发射率。哈尔滨工业大学^［42］研究发现利用Ti⁴⁺部分取代Sm₂Zr₂O₇中的Zr⁴⁺，可以进一步提高材料的红外发射率。这是由于过渡族金属可以带来更丰富的d-d带内跃迁吸收，另外，掺杂带来的晶格缺陷也可以增强红外吸收。类似地，武汉理工大学^［43］利用APS制备了掺杂Ti⁴⁺或Mg²⁺的GZ涂层，掺杂量控制在0.1%（原子分数，下同），0.2%，0.3%。红外测试结果表明，过渡族离子掺杂小幅度提升了GZ的短波红外发射率。通过第一性原理计算发现，掺杂后体系的带隙减小，有利于提高自由电子跃迁吸收。掺杂带来的晶格畸变也可以增加声子振动吸收。然而，掺杂后的GZ涂层热循环寿命降低，固相热导率提高。武汉理工大学^［44］采用双离子共掺杂的方式，利用（Ca，Fe）或（Sr，Mn）离子同时替换La₂Ce₂O₇中的A，B位点，并利用APS制备得到La_2－x Ca _x Ce_2－x Fe _x O_7+δ 和La_2－x Sr _x Ce_2－x Mn _x O_7+δ （x=0.1， 0.2， 0.3， 0.4）涂层样品，分别记为LCCF和LCSM。红外发射测试结果表明，共掺杂的方式可以显著提高短波高温红外发射率至0.85以上。这主要是由于掺杂的过渡族金属d轨道在原来的禁带中间引入了新的能级，而且带有不同价态离子的掺杂引入了空穴，增加了载流子的浓度，综合加强了短波段3 μm以内的载流子跃迁吸收。然而，掺杂也导致红外反射率的大幅度下降以及涂层热循环寿命的显著降低。

此外，还可以采用稀土与过渡族金属共掺杂的方式提高涂层的红外发射率，例如NiCr₂O₄尖晶石中同时掺杂Mn和Re （Re=Ce， Pr， Tb）离子可将1000 ℃近红外发射率最高提升至0.91^［45］；在CoZn₂O₄尖晶石中同时掺杂Ni和Re （Re=Sm， Gd， Eu）离子，可将发射率提高至0.94^［46］，提升发射率的机理与上述研究相同。

掺杂稀土/过渡族离子是有效提升材料近红外发射率的方法之一，然而上述研究表明，掺杂有时会带来热循环寿命降低、固相热导率升高、红外反射率下降等问题，因此，采用掺杂离子策略时，应兼顾掺杂离子的种类和含量对其他性能的影响。

3.2 引入高吸收第二相

除掺杂稀土/过渡族离子的策略外，引入第二相材料也是有效提升发射率的一种方式。二者区别在于掺杂离子进入被掺杂材料的晶格形成单一的相，而第二相材料则与基体材料形成共晶结构。选择高吸收的第二相材料可以直接提高整体的红外吸收率。同时，共晶结构形成的界面还可以散射红外辐射，增强涂层的红外反射率。

清华大学^［20］报道了在GZ块体材料中掺杂钙钛矿结构GdMnO₃形成共晶结构。GdMnO₃相的颗粒体积明显更小，以“内嵌”的形式存在于GZ基体材料中间。800 ℃测量结果显示，仅需5%（质量分数）的掺杂量就可以有效提升GZ在1~6 μm波段的红外吸收性能。对其提高红外发射率的机理主要包括以下两方面：一是根据米氏散射理论^［47］，吸收率与散射中心（即晶粒、颗粒）尺寸成反比，因此，第二相小颗粒可以有效提高短波红外吸收。二是提出“小极化子”模型，钙钛矿独特的能带结构导致其氧空位，克服阻力移动时吸收的光子能量恰好对应于红外短波段光子能量，从而增强短波段红外辐射的吸收。通过高温电导率测试也间接证明了“小极化子”模型的合理性。虽然掺杂导致红外反射率一定程度的下降，但是热导率测试表明掺杂有效抑制了高温下的红外辐射传热。

NiCr₂O₄作为一种具有高温稳定性的尖晶石铁氧体，拥有较高的红外发射率（>0.85），是一种优异的第二相候选材料。北京科技大学^［48］利用热烧结工艺制备了Sm₂Zr₂O₇/NiCr₂O₄块体，内蒙古科技大学^［49］采用固相法合成了La₂（Ce_0.3Zr_0.7）₂O₇-nNiCr₂O₄，研究发现材料的红外吸收率随NiCr₂O₄质量分数增加而提升，热导率曲线表明，NiCr₂O₄的加入有效抑制了高温辐射部分的热流。然而过高的NiCr₂O₄掺杂量会导致固相热导率的增加。武汉科技大学^［50］制备了厚度120~150 μm的Fe-Mn-Co-Ni混合尖晶石涂层。800 ℃的测试结果表明，混合尖晶石涂层在红外短波区域具有稳定的高红外发射率。

除前文介绍的改性烧绿石/萤石结构、钙钛矿结构、尖晶石铁氧体外，稀土铝酸盐由于复杂的结构和低对称性而具有丰富的电偶极子，在高红外吸收/发射上有着很大的潜力。哈尔滨工业大学^［51］报道了两种APS制备的稀土铝酸盐LaMAl₁₁O₁₉ （M=Mg， Fe）涂层的红外发射性能，其中LaFeAl₁₁O₁₉涂层的短波平均发射率大于0.7，且涂层表现出优异的抗热震性能。

中国科学院金属研究所^［52］报道了一种萤石结构的中熵陶瓷（Me，Ti）_0.1（Zr，Hf，Ce）_0.9O₂ （Me=Y，Ta），（Ta，Ti）_0.1（Zr，Hf，Ce）_0.9O₂块体具有较高的近红外发射/吸收率。这得益于多元素的混合引入了多种能级，有效缩小了带隙，从而提高了短波红外区光子的吸收。

4 结束语

传统TBCs材料在短波段区域（<8 μm）呈现出半透明的性质，仅一种材料的涂层设计难以有效阻隔红外辐射的透过，导致超高温条件下涂层隔热效果下降。科研人员在早期通过调控传统材料的成分和涂层结构，成功地提升了涂层的红外反射率或吸收率/发射率，然而也导致涂层其他性能的下降，如涂层热循环寿命降低与固相热导率升高等。基于上述分析，超高温热阻涂层未来的研究可以从以下三方面去思考：

（1）高红外反射率涂层

目前提高涂层散射率的结构设计主要通过引入空气与材料的界面，或者调控工艺实现多层涂层的沉积从而引入层间界面的方式增强涂层的散射。然而这些手段不能兼顾涂层的热服役稳定性，例如高温烧结会大幅度降低孔隙率，层间界面也容易导致涂层失效。要解决这些问题，可以通过引入第二相散射中心的方式将完整的层界面“化整为零”，这样可以有效降低涂层在界面处的失效风险。为了满足涂层服役需求，作为散射中心的第二相材料应当具备良好的高温稳定性、与基体材料折射率的显著差异、良好的化学相容性，并且易于通过常规的涂层技术进行制备。因此，未来的研究可以开展材料筛选、涂层结构设计、制备工艺开发等相关的工作。

（2）高红外吸收率涂层

通过上述分析可知，离子掺杂、第二相混合、高熵化设计等方法虽然可以有效提高材料的吸收率，但有可能导致热障涂层服役的综合性能下降。因此，未来的研究人员在设计高吸收率材料体系时，应当同时关注材料的热导率、热膨胀系数、断裂韧性、硬度等性能指标。对于引入第二相材料的涂层，不仅要关注块体材料的红外吸收率，还需要关注涂层是否具有高吸收特性。此外，高吸收涂层虽然能够阻止辐射向涂层内部传播，但吸收辐射热能会导致涂层温度升高，因此，涂层结构设计需要综合考虑吸收辐射热能与涂层隔热能力的提升。

（3）借助高性能计算手段辅助辐射抑制涂层材料设计

随着计算机技术的发展，高性能辅助计算能有效缩短辐射抑制涂层材料的开发周期，为研究人员阐明材料的红外特性调控机制提供深入分析的手段，如机器学习、有限元模拟计算和第一性原理计算等^［53-54］。随着材料科学数据库的发展，研究人员可以通过Material Project，AFLOW，OQMD^［55］等开源数据库轻松访问大量过往的实验/计算数据，并将大数据与机器学习算法结合，构建针对材料红外特性的预测模型，并借助SHAP，LIME^［56-57］等可解释性算法分析影响材料红外特性的主要因素，从而加速新材料的筛选和开发。同时，还可以借助有限元软件模拟不同结构涂层与不同特性材料在红外反射、吸收方面的表现，对材料和结构进行优化。基于VASP，Castep等软件的第一性原理计算可以为材料的红外特性提供原子/电子级别的深入解释，有助于深入理解材料红外特性调控的物理本质，为材料红外反射率、吸收率的优化提供理论指导。

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基金资助

国家自然科学基金项目(U21B2052)

北航青年拔尖人才支持计划(YWF-23-L-1102)