不同晶型纳米二氧化锰的制备及其电化学性能

Synthesis and electrochemical properties of polycrystalline nano manganese dioxide

摘要

以KMnO₄、MnSO₄·H₂O、（NH₄）₂S₂O₈和盐酸为原料，通过控制水热反应的温度和时间合成不同晶型的二氧化锰（MnO₂）。通过XRD、SEM、TEM技术对材料的结构和形貌进行表征。结果表明，所合成的MnO₂均为纳米颗粒，但不同晶型的MnO₂呈现出不同的微观形貌。对比其电化学性能发现：δ-MnO₂由于其独特的花球结构提供大量的反应位点，性能明显优于其他晶型的MnO₂，在2 A/g的电流密度下循环1400周次可以达到623.48 mAh/g的比容量。采用循环伏安法、电化学阻抗和恒电流间歇滴定技术探究MnO₂电极的动力学特性，δ-MnO₂拥有更高的Li⁺扩散速率。

Abstract

Different crystal forms of manganese dioxide （MnO₂） are synthesized using KMnO₄， MnSO₄·H₂O， （NH4）₂S₂O₈， and hydrochloric acid as raw materials by precisely controlling the temperature and duration of a hydrothermal reaction. The structure and morphology of the materials are characterized using XRD， SEM， and TEM. The results show that the synthesized MnO₂ nanoparticles display different microscopic morphologies depending on their crystal forms. A comparison of their electrochemical performances indicates that δ-MnO₂， due to its unique flower-like structure， provides many reaction sites， leading to superior performance compared to other crystal forms of manganese dioxide. At a current density of 2 A/g， δ-MnO₂ achieves a capacity of 623.48 mAh/g after 1400 cycles. The kinetic properties of the MnO₂ electrode are investigated using cyclic voltammetry， electrochemical impedance spectroscopy， and constant current intermittent titration techniques. It reveals that δ-MnO₂ exhibits a higher Li⁺ diffusion rate.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 负极 / 二氧化锰 / 晶型 / 纳米材料

Key words

lithium ion battery / anode / manganese dioxide / crystalline type / nano material

能源的利用贯穿了人类社会的发展轨迹，目前电化学储能技术已成为我们利用能源必不可少的手段^［1］。其中，锂离子电池（lithium ion batteries，LIBs）无疑是最成功的，自第一代“摇椅式”LIBs被提出后，LIBs便得到快速发展并应用于生活的各个角落。随着社会的高速发展，LIBs的应用场景逐渐从便携式电子设备扩展到交通运输系统和大型储能电站，亟须开发更高能量密度和功率密度的储能系统。负极是LIBs的核心之一，其性能直接影响着电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性^［2］。然而，目前商用LIBs的石墨负极难以满足能量密度的要求，因此，开发具有高能量、高功率、高安全和长寿命的负极材料是下一代新型LIBs负极材料的关键。

MnO₂具有理论比容量高（1232 mAh/g）、无毒、易获取等优点，成为热门的LIBs负极材料之一^［3］。然而，目前常用的电解二氧化锰（EMD）粒径较大，且不规则的块状形貌导致其表面的活性位点有限，阻碍电子和离子在其中的扩散，从而限制LIBs的倍率性能^［4］。而纳米MnO₂可以提供更多的活性位点，大幅提高电子和离子的扩散速率^［5］。通常MnO₂以多种晶型存在（α-型、β-型、γ-型和δ-型等），其中，α-型、β-型和γ-型具有一维隧道结构，而δ-型则是二维层状化合物。每个Mn⁴⁺被6个相邻的氧包围而形成一个基本的MnO₆八面体单元，由于MnO₆八面体单元相互连接的方式不同，导致MnO₂呈现出大小不同的隧道或夹层^［6］。不同的结构使不同晶型的MnO₂具有不相同的电化学性能。

本工作采用不同的原料，使用水热法成功合成四种晶型的纳米MnO₂（α-型、β-型、γ-型和δ-型）并对其进行表征，通过分析形貌、电化学测试等手段对不同晶型MnO₂的电化学性能进行评估。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

高锰酸钾（KMnO₄），阿拉丁试剂有限公司；氯化锰（MnCl₂），上海麦克林生化科技有限公司；一水合硫酸锰（MnSO₄·H₂O），天津市东丽区天大化学试剂厂；过硫酸铵（（NH₄）₂S₂O₈），天津福晨化学试剂有限公司。以上药品均为分析纯。盐酸（HCl，12 mol/L），天津科密欧化学试剂有限公司，使用去离子水稀释至1 mol/L待用。实验过程中所用去离子水由上海市泰和仪器有限公司生产的Basic-S15型自动双重纯水蒸馏器制备。

1.2 不同晶型MnO₂的制备

采用水热法制备不同晶型MnO₂。制备α-MnO₂的详细步骤：将0.316 g KMnO₄溶于50 mL蒸馏水中，磁力搅拌5 min后，加入20 mL盐酸（1 mol/L）继续搅拌30 min，然后超声15 min至溶液均匀。将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜（100 mL）中，在150 ℃的鼓风烘箱中反应6 h，随后自然冷却至室温。先后使用去离子水和无水乙醇对所得产物进行离心收集，在60 ℃真空干燥机中干燥过夜，得到α-MnO₂。

β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的制备工艺与α-MnO₂相似，不同的步骤：对于β-MnO₂，将0.6 g MnCl₂和0.3 g KMnO₄混合，160 ℃水热20 h；对于γ-MnO₂，将3.375 g MnSO₄·H₂O和4.575 g （NH4）₂S₂O₈混合，90 ℃水热24 h；对于δ-MnO₂，将0.275 g MnSO₄·H₂O和1.5 g KMnO₄混合，160 ℃水热24 h。

1.3 材料表征与电极测试

使用以CuKα为射线源的TTR Ⅲ型X射线衍射（X-ray diffraction， XRD）仪分析MnO₂的晶体结构，测试范围为5°~80°，扫描速度为5 （°）/min。通过扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察MnO₂的微观形貌。使用JEM-2100型透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）来进一步观察样品的微观形貌和晶格条纹。

在充满氩气的手套箱中组装CR2032型纽扣电池进行电化学测试，锂片为对电极。工作电极由MnO₂、导电剂（Super P）和黏结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）按7∶2∶1的质量比组成，电解液为1.0 mol/L LiPF₆溶于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中（EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1/体积比）。使用CT-4008型新威电池测试系统进行恒电流充放电测试、倍率性能测试和恒电流间歇滴定（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）测试，使用VMP3型电化学工作站测量材料的电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS），并进行循环伏安（cyclic voltammetry，CV）测试。

2 结果与分析

2.1 材料表征

图1为通过水热法所得四种MnO₂样品的XRD图谱，通过XRD图谱确定不同晶型MnO₂的特征晶面。其中，α-MnO₂衍射图谱中位于12.8°、18.1°、28.8°、37.5°、49.8°和60.3°的峰分别对应于钡硬锰矿型MnO₂的（110）、（200）、（310）、（211）、（411）和（521）晶面（PDF No.44-0141），表明高锰酸钾和盐酸经过水热反应后，形成了钡硬锰矿型MnO₂，其完好的晶型说明材料的结晶性良好。β-MnO₂衍射图谱位于28.7°、37.3°和56.7°的峰分别对应于软锰矿型MnO₂的（110）、（101）和（211）晶面（PDF No.24-0735），高强度的尖峰表明β-MnO₂同样具有较高的结晶性。γ-MnO₂和δ-MnO₂的XRD图谱分别与六方锰矿型MnO₂（PDF No.14-0644）和水钠锰矿型MnO₂（PDF No.80-1098）的标准PDF卡片对应良好，未观察到与杂质有关的特征峰，表明合成产物纯度较高。但是，两种MnO₂的衍射峰峰强较弱且严重宽化，表明其结晶程度较差，晶粒细小。为了进一步研究其晶粒形貌，采用SEM对四种晶型MnO₂样品进行表征，如图2所示。α-MnO₂显示出均匀的纳米棒结构（图2（a）），纳米棒的长度大于1 μm，直径为100 nm左右。与α-MnO₂相比，β-MnO₂显示出直径更大（200 ~ 400 nm）、长度更短的棱柱结构（图2（b））。γ-MnO₂呈现为直径约5 µm的海胆状结构，由纳米线组成，其上面还附着了少量的纳米片（图2（c））。在图2（d）中，δ-MnO₂分散均匀，形貌完整，表现出由纳米片组成的花球结构，花球的平均直径为600 nm左右。基于MnO₂的储能机制，δ-MnO₂的花球结构会提供大量的反应位点，利于Li⁺的嵌入和脱出，同时较小的纳米尺寸有利于降低Li⁺在电极材料中的扩散能垒。

为了进一步揭示四种晶型MnO₂的形貌和微观结构，使用TEM对MnO₂样品进行表征，如图3所示，四种MnO₂的TEM图和SEM图相对应。在HRTEM图中，可以观察到清晰的α-MnO₂（211）晶面条纹，晶格间距为0.21 nm（图3（a））；β-MnO₂的晶格间距为0.31 nm（图3（b）），对应软锰矿的（110）晶面；γ-MnO₂的晶格间距为0.26 nm（图3（c）），对应六方锰矿的（031）晶面；δ-MnO₂的晶格间距为0.7 nm（图3（d）），对应于水钠锰矿的（001）晶面，相较于其他晶型的MnO₂，δ-MnO₂更宽的晶格间距更有利于Li⁺在材料中的嵌入脱出。综合上述表征结果，说明水热法成功地合成了四种晶型的MnO₂，且样品轮廓清晰，纯度较高。

2.2 电化学性能分析

为了对比不同晶型MnO₂的电化学性能，组装Li/MnO₂半电池并进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~3.0 V，恒定电流密度为0.1 A/g（图（4））。由图中不同晶型MnO₂的初始充放电曲线可知，四种晶型的MnO₂的初始放电曲线形状相似，其大致可以分为两个部分：0.4 V以上的斜坡区和0.4 V以下的长平台区。以α-MnO₂（图4（a））为例：在第一次放电过程中，0.4 V以上的斜坡区为中间产物LiMnO₂的形成过程：MnO₂+Li⁺+e^-→LiMnO₂，随后在0.4 V处出现了一个较宽的平台，在此处，Li⁺继续向LiMnO₂的晶格中嵌入，LiMnO₂被还原成Li₂MnO₂：LiMnO₂+Li⁺+e^-→Li₂MnO₂，随后在0.4 V平台结束后，锰离子被还原成金属锰，具体反应为：Li₂MnO₂+2Li⁺+2e^-→Mn+2Li₂O。首圈循环完成后，最终充电产物为MnO而非MnO₂，第二圈代表形成LiMnO₂的斜坡消失，开始放电后，电池电压迅速降到长平台区，且长平台区电压相对第一次放电时有所升高，但长度变短，这导致第二次放电比容量大幅减少，该过程反应方程式为：MnO+2Li⁺+2e^-→Mn+Li₂O^［7］。较低的初始库仑效率是过渡金属氧化物作为LIBs负极材料的一个致命缺陷，阻碍其实际应用^［8］。通过比较首圈充放电比容量，计算四种晶型MnO₂的充放电效率：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的初始放电比容量分别为1857、1506、1891、1476 mAh/g，首次充电比容量分别为502、658、899、514 mAh/g，经计算，其库仑效率分别仅为27.03%、43.69%、47.54%和34.82%，造成这种现象的主要原因是电解液的不可逆分解、Li和MnO₂之间的不可逆转化反应和SEI膜的形成^［9］。其中，电解液的不可逆分解是因为电解液中的Li⁺参与了Li _x MnO₂的形成，在初始放电曲线中具体反映在0.75 V以上的斜率较大的斜坡区域；SEI膜的形成主要发生在放电曲线斜坡部分中斜率较小的区域，即在放电至0.6 V附近，Li与MnO₂不可逆的转化反应则主要发生在0.1 V附近。在图4（d）中可以看到，在经过第1圈充放电后，δ-MnO₂的充电曲线相比于其他三种MnO₂具有更好的重合性，在一定程度上反映其后续相对更好的可逆性，推测可能与其较小的晶粒尺寸和花球形貌提供更多的反应位点有关。

图5（a）为不同晶型MnO₂的倍率性能测试结果。在0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、2.0 A/g的电流密度下，除α-MnO₂的比容量较低外，其他三种晶型的MnO₂拥有相近的比容量，这表明α-MnO₂的倍率性能最差。当电流密度再次回到0.1 A/g，可以发现δ-MnO₂的比容量最高，为430 mAh/g，容量保持率为91.93%，表明其电化学可逆性更好，推测与其较好的结构稳定性有关，其较大的表面积提供更多的反应位点，并且其较小的晶体结构利于Li⁺的快速扩散。为了进一步研究循环性能，在2.0 A/g的电流下对δ-MnO₂进行恒电流循环性能测试，测试前电池在0.1 A/g下活化5圈确保材料被完全激活。图5（b）表明，在循环1400圈后，其比容量达到了623 mAh/g，平均库仑效率为99.47 %。此外，虽然电池的容量在循环开始时逐渐衰减，但在循环大约100圈后，电池的容量开始逐渐增加，这种现象在其他有关过渡金属氧化物的工作中也有报导^［10］。这可能归因于δ-MnO₂独特的花球结构增强了MnO₂的转化反应，在经过一定圈数的循环后，δ-MnO₂花球的体积变化会增加Li⁺反应可用的活性位点，进而导致容量的升高。

进一步，采用EIS技术对四种晶型MnO₂电极的电化学反应动力学进行分析（图6（a））。图中高频区的半圆部分代表电荷转移阻抗（R_ct），相较于其他三种晶型的MnO₂、δ-MnO₂的R_ct更小，说明其具有更快的电荷转移过程^［11-12］。此外，该晶型独特的花球结构赋予其充放电过程中更好的离子传输能力，利于Li⁺的快速扩散。低频区的直线部分可以反应Li⁺在材料中的扩散行为，α-MnO₂和δ-MnO₂的直线部分斜率约为45°，说明其为典型的半扩散反应过程，而β-MnO₂和γ-MnO₂的直线部分斜率明显大于45°，说明此两种材料中具有更多的电容行为^［13］。

为了进一步研究Li⁺在四种晶型MnO₂中的扩散行为，采用GITT对Li/MnO₂半电池进行了测试，Li⁺扩散系数D_{\mathrm{L}\mathrm{i}}^{+}可由式（1）计算可得^［14］：

D_{\mathrm{L}\mathrm{i}}^{+}=\frac{\mathrm{4}}{\mathrm{\pi }\tau }{\left(\frac{m_{\mathrm{B}}{V}_{\mathrm{M}}}{M_{\mathrm{B}}S}\right)}^{\mathrm{2}}{\left(\frac{∆E_{\mathrm{S}}}{∆E_{\tau }}\right)}^{\mathrm{2}}（1）

式中：τ为恒流脉冲持续时间；m_B为电极活性物质的质量；V_M为摩尔体积；M_B为摩尔质量；S为电极与电解液的接触面积；ΔE_S为脉冲引起的电压变化；ΔE_τ 为恒电流充放电的电压变化。测试前先将电池在10 mA/g的电流下活化5周，并将其充到3.0 V；随后，用50 mA/g的电流对其进行放电，时间为30 min，待放电结束后，静置2 h；最后，再用相同程序不断对其进行放电，直至电压达到0.01 V为止；充电过程与之相反。由图6（b）可见，MnO₂在放电开始和充电结束阶段的电压波动较大，这也对应了充放电曲线中的斜坡部分。而对应于平台区的电压波动则较小，说明该区域的电极动力学过程更快。通过GITT曲线计算得到的Li⁺扩散系数如图6（c）和图6（d）所示，分别显示在放电和充电期间Li⁺扩散系数随电压的改变趋势。可以明显地观察到，δ-MnO₂拥有相较于其他三种晶型MnO₂更大的Li⁺扩散系数，因此纳米花球状δ-MnO₂具有相对更好的倍率性能。

为进一步了解MnO₂的储能机制，对Li/MnO₂半电池进行变扫速CV测试。图7为不同晶型MnO₂的变扫速CV曲线，扫速为0.2~2.0 mV/s。通过峰电流和扫速的关系：i=av^b，可计算b值并分析其储能机制，当b=1时，表示电流完全由表面储能机制所控制（即电容行为）；当b=0.5时，表示电流完全由半扩散机制所控制（即电池行为）^［15］。其对应b值计算结果如图7（a-2）~（d-2）所示，对于δ-MnO₂而言（图7（d-2）），负极峰b值为0.592，正极峰b值为0.676，该b值表明δ-MnO₂在循环过程中，具有较多的电池行为，与EIS结果一致。

3 结论

（1）使用水热法成功合成四种不同晶型的MnO₂，以此为负极材料的活性物质组装LIBs。不同晶型的MnO₂呈现出不同的微观形貌，其中δ-MnO₂拥有更小的晶粒尺寸，更宽的晶格间距，并表现出独特的纳米花球结构，为Li⁺的嵌入脱出提供了大量的反应位点。

（2）δ-MnO₂在循环过程中，具有较多的电池行为，相比之下，其Li⁺扩散系数更大，在经过倍率性能测试后容量保持率更高，在2 A/g的电流密度下循环1400周后，其比容量为623 mAh/g，拥有更好的电化学性能，在四种晶型的MnO₂中更适合作为LIBs负极材料。

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基金资助

黑龙江省自然科学基金项目(LC2018004)