均匀化过程中Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金微观结构演变

Microstructure evolution of Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr alloy during homogenization

摘要

通过扫描电子显微镜、差示扫描量热法、X射线衍射仪和透射电子显微镜研究Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金铸锭在单级低温均匀化热处理过程和三级均匀化热处理过程中的微观组织演变。结果表明：铸态Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金的微观结构与传统的商用Al-Zn-Mg-Cu合金一样，均由η′（Mg（Zn，Cu，Al）₂）、η（MgZn₂）和富Fe（Al₇Cu₂Fe）相等组成，未发现θ（Al₂Cu）、T（Al₂Mg₃Zn₃）和S（Al₂CuMg）相存在。在低温380 ℃/2、8、16、24 h均匀化热处理过程中，第二相回溶效果不佳，延长均匀化热处理时间回溶效果未有明显改善，大量第二相仍然呈现原始的网状结构。然而提高均匀化热处理温度到475 ℃（430 ℃/12 h+470 ℃/4 h+475 ℃/15 h）后回溶效果得到极大改善，除了少量的富Fe（Al₇Cu₂Fe）相难于回溶之外，其他相几乎完全回溶，整个单级低温均匀化和三级高温均匀化热处理过程中均未检测到η′相向S相转化，但是在475 ℃的三级均匀化热处理过程中检测到淬火裂纹的出现，严重恶化合金中裂纹附近组织的力学性能。

Abstract

The microstructure evolution in Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr alloy ingot during the one-step low-temperature homogenization and three-steps high-temperature homogenization is investigated by the scanning electron microscopy （SEM）， differential scanning calorimetry （DSC）， X-ray diffraction （XRD）， and the transmission electron microscopy （TEM）. The results indicate that the microstructure of the cast Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr alloy is similar to that of traditional commercial Al-Zn-Mg-Cu alloys， consisting of η′（Mg（Zn， Cu， Al）₂）， η（MgZn₂）， and Fe-rich （Al₇Cu₂Fe） phases. The θ（Al₂Cu）， T（Al₂Mg₃Zn₃），and S（Al₂CuMg） phases are not present. The redissolution effect of the second phases is not enough after one-step homogenization heat treatment at low temperature（380 ℃/2，8，16，24 h） and the change of redissolution effect is not obvious even if the homogenization heat treatment time is prolonged. A large number of the eutectic organization of the second phases still remains in the original mesh structure. However， the redissolution effect is improved by increasing the homogenization heat treatment temperature to 475 ℃（430 ℃/12 h+470 ℃/4 h+475 ℃/15 h）， except for a small amount of Fe-rich （Al₇Cu₂Fe） phases that are difficult to redissolution， the other phases are almost completely redissolution， no η′ phase transformation of S phase is detected during the one-step low-temperature homogenization and three-steps high-temperature homogenization heat treatment processes. The appearance of quench cracks occurs during the three-steps homogenization heat treatment at 475 ℃， which severely deteriorated the mechanical properties of the region near the crack in the alloy.

Graphical abstract

关键词

铝合金 / 均匀化热处理 / 微观结构 / S（Al₂CuMg）相

Key words

aluminum alloy / homogenization heat treatment / microstructure / S（Al₂CuMg） phase

Al-Zn-Mg-Cu 合金因其优异的高强度、低密度和耐腐蚀特性，被广泛应用于航空、航天等领域^［1-3］。然而合金凝固过程中会形成大量的元素偏析，这些元素偏析不仅严重恶化合金的力学性能，而且影响其使用寿命，必须通过均匀化热处理过程进行改善^［4-6］。文献［7-8］指出，铸态Al-Zn-Mg-Cu合金的微观结构主要由α（Al）、η′（Mg（Zn，Cu，Al）₂）、S（Al₂CuMg）、θ（Al₂Cu）相和富Fe（Al₇Cu₂Fe）相等组成，但是相的类型和本质特征因合金成分和热处理条件等因素的不同而不同，争论的焦点主要是S相在均匀化热处理过程中是否完全溶解。Li等^［9］研究了7B04合金单级470 ℃不同时间的均匀化热处理过程，指出有部分η′相向S相转化，即使均匀化热处理时间持续到72 h，S相仍然无法完全溶解。文献［10-13］得到与其相同的结论。然而，有研究人员发现，高Zn含量的Al-Zn-Mg-Cu合金中η′相没有向S相转化^［14-16］。Liu等^［17］指出，当Zn含量超过8%（质量分数，下同）时，Al-Zn-Mg-Cu合金中S相的形成将变得非常困难。Zhang等^［18］也通过热力学计算的方式研究了元素含量对Al-Zn-Mg-Cu合金微观组织演变的影响，指出Zn和Mg元素的增加有利于η（MgZn₂）相的形成，同时S相随着Zn含量的增加而减少。Yu等^［19］研究了Al9.1Zn2.1Mg2.2Cu0.1Zr0.07Ce 合金的均匀化热处理过程，指出少量Ce元素的添加能够阻碍Cu原子的扩散，导致在Zn含量超过8%以上的合金中检测到S相的存在。学者们从单级高温均匀化热处理和二级均匀化热处理的角度出发研究了Al-Zn-Mg-Cu 合金的微观组织演变和S相是否完全溶解，但是针对低温均匀化和三级均匀化热处理过程微观组织演变和相溶解的研究较少。本工作聚焦Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金，探索单级低温均匀化热处理和三级均匀化热处理对其微观组织演变和相溶解的影响，并建立扩散动力学模型，用于鉴定最优均匀化热处理参数，同时讨论相转化理论，以期揭示Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金单级低温均匀化热处理和三级均匀化热处理演变规律，完善Al-Zn-Mg-Cu合金均匀化热处理制度。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用材料为Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金（Φ1000 mm×405 mm，购自东北轻合金有限责任公司）。从坯料边缘位置、中间位置和半径一半位置（四分之一）切取3个试样，用于DSC实验，以确定热处理工艺，再从半径的一半位置切取11个尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的试样，分别用于单级低温和三级均匀化热处理。在单级低温均匀化热处理过程中，4个试样以5 ℃/min的加热速率升温到380 ℃，均匀化热处理时间分别为2、8、16 h和24 h。在三级均匀化热处理过程中，首先以5 ℃/min的加热速率将7个试样加热到430 ℃，保温12 h，然后将其中1个试样从电阻炉中取出，室温水中淬火处理。然后，以相同的加热速率将剩余的试样加热到470 ℃，保温4 h，再将其中1个试样从炉中取出，室温水中淬火处理。最后，将其他5个试样以相同的加热速率加热到475 ℃，然后分别保温2、4、6、8 h和15 h，室温水中淬火处理。

1.2 实验方法

通过TESCAN-MAIA3型扫描电子显微镜对铸态和均匀化热处理态试样进行微观结构表征，同时通过其自带的能谱仪（EDS）对其第二相的化学成分进行定量分析。利用Rigaku D/Max 2500 型X射线衍射仪（XRD） 对铸态试样的微观结构进行分析，采用NETZSCH STA 409C/CD 型差示扫描量热仪（DSC）对铸态试样中相的组成颗粒熔化温度进行测定，找出最佳均匀化热处理温度，升温速率为20 ℃/min，温度范围为从室温到600 ℃。

2 结果与分析

2.1 铸态合金的微观组织和相成分

图1为铸态Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr 合金的SEM图、XRD谱图和DSC曲线。由图1（a），（b）可知，白色、浅灰色和深灰色相共存。EDS结果（表1）显示，白色的相包含Al、Zn、Mg和Cu元素，推测为η′相（点2、5），浅灰色相中检测到大量的Cu和Fe元素，推测为富Fe相（点1、3、6），在深灰色相中检测到Fe元素以及少量的Zn和Mg元素，推测可能是Al₃Fe相（点4）。因此，铸态Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金的第二相包含η′相和富Fe相等。

铸态Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金的XRD谱图如图1（c）所示，其中检测到四种相的峰，分别为α（Al）、Al₃Zr、富Fe相和η相，其中α（Al）相的峰强度最高，其他相的峰强度相对较弱，θ（Al₂Cu）相的峰强度匹配度不高。因此，铸态合金显微结构的主要相为α（Al）、Al₃Zr、富Fe相以及具有η（MgZn₂）相结构的η′相。

图1（d）为铸态Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金的DSC曲线，其中蓝色和黑色曲线分别是取自铸锭的中心和边缘位置的试样，红色曲线是取自铸锭半径中间位置的试样。可以看出，每一条DSC曲线至少有两个吸热峰，红色DSC曲线的第一个拐点（峰值Ⅰ）为475.05 ℃，而蓝色和黑色DSC曲线的第一个拐点分别为475.01 ℃和475.04 ℃。3个位置的熔化峰值相差不大，Shu等^［10］指出这个温度可能是η′相的熔化温度。因此，单级均匀化热处理的温度不应该超出此温度，以避免过烧组织的出现。黑色DSC曲线的第一个拐点消失的温度在480.66~481.33 ℃之间（峰值Ⅱ），表明η′相几乎完全溶解，黑色DSC曲线中第2个拐点消失的温度范围为528.8~530.5 ℃（峰值Ⅲ）。考虑到重回溶峰的温度较高，并结合之前文献［10］的分析，推测峰值Ⅲ可能是S相或θ相的回溶峰。

2.2 单级低温均匀化热处理合金的显微组织和相成分

Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金的单级低温均匀化热处理后的SEM图，如图2所示。可以看出，在380 ℃均匀化处理2 h后，大量的共晶组织第二相依然保持着原始的网状结构，晶粒内部的棒状或针状第二相并没有减少（图2（a））；单级均匀化处理8 h后，共晶组织的网状结构和棒状或针状第二相依然可以被看到（图2（b））；均匀化热处理时间延长到16 h后，棒状或针状第二相有所减少（图2（c））；继续延长均匀化热处理时间到24 h后，网状结构依然存在，但是晶粒内部的棒状或针状第二相和晶界处的白色相都已大面积消失（图2（d））。EDS分析结果（表2）显示，白色的相可能是η′相（点7、9、12、13）。Fe、Al、Cu元素被检测出（点8、11、14），推断可能是富Fe相。380 ℃/24 h均匀化热处理后试样的TEM图、选区SAED及mapping图，如图3所示。从图3（b），（c）可以看出，A区的选区电子衍射图具有与η相相同的晶体结构，同时图3（d）~（i）的mapping也证实，图3（d）中B区的扫描图中有Fe元素，证明富Fe相的存在，但是未检测到S相。

2.3 三级均匀化热处理合金的显微组织和相成分

图4为Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金在三级均匀化热处理过程中的显微组织演变。可以看出，在430 ℃/12 h均匀化热处理后，晶界处存在大量非平衡共晶组织，同时在晶粒内部析出大量短棒状的η相（图4（a））。在第二阶段470 ℃均匀化热处理4 h后，大量合金元素被溶解回基体，晶界处的共晶结构呈现间歇性分布（图4（b））。在第三阶段475 ℃均匀化热处理2 h后，晶界上的共晶结构呈现零星分布（图4（c））。当第三阶段的均匀化热处理时间增加到15 h时，晶界上的共晶结构减少，回溶效果更加明显（图4（d））。表3的EDS分析结果表明，430 ℃/12 h均匀化热处理后存在大量的η′相 （点15）和富Fe相（点16），430 ℃/12 h+470 ℃/4 h均匀化热处理后η′相（点18） 和富Fe相（点17）仍然存在，只是数量有所减少。然而，在430 ℃/12 h+470 ℃/4 h+475 ℃/2 h均匀化热处理后，η′相几乎消失，而富Fe相依然存在（点20、21）。当第三阶段的均匀化热处理时间增加到15 h时，η′相完全消失，仅在晶界处存在少量富Fe相（点22、23、24），也未检测到S相存在。

图5为Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金在475 ℃第三阶段均匀化热处理不同浸泡时间的微观结构演变。可知，在试样的拐角区域有沿晶界的淬火裂纹出现，富Fe相呈断续分布（图5（a））；在第三阶段475 ℃均匀化热处理4 h后，淬火裂纹的数量明显增加，富Fe相仍呈断续分布，富Fe相的比例从最初的0.4%降低到0.3%，同时对裂纹的扩展无阻碍作用，均为穿过裂纹（图5（b））；均匀化热处理6 h后，淬火裂纹变得更加粗大，此时材料的脆性明显较大（图5（c））；均匀化热处理8 h后，依然有淬火裂纹出现，只是富Fe相的比例有所下降（图5（d））。维氏硬度检测结果显示裂纹附近区域的硬度值较低，如（图5（c）中点Ⅰ、Ⅱ），平均硬度值分别为159.4HV_0.3和168.8HV_0.3，而远离裂纹位置的中间区域硬度值相对较高，如图5（c）中点Ⅲ，平均硬度值为189.6HV_0.3。

2.4 Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金扩散动力学模型

均匀化的主要目的是使大量具有抑制再结晶作用的Al₃Zr相成核并分散，使有害的η′相、S相和富Fe相溶解回基体中。根据图1的能谱分析，可以看出 Zn、Mg和Cu主要聚集在晶界处。Cu元素的扩散速度较Zn和Mg元素的慢，因此认为均质过程受到Cu元素扩散的制约。

均匀化热处理动力学方程为^［14-17］：

\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{100}}=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-\frac{\mathrm{4}{\mathrm{\pi }}^{\mathrm{2}}{D}_{\mathrm{0}}t}{L^{\mathrm{2}}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{\mathrm{\Delta }H}{RT}\right)\right]（1）

式（1）两边取自然对数，则

\frac{\mathrm{1}}{T}=\frac{R}{\mathrm{\Delta }H}\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{\mathrm{4}{\mathrm{\pi }}^{\mathrm{2}}{D}_{\mathrm{0}}t}{\mathrm{4.6}{L}^{\mathrm{2}}}\right)（2）

式中：D₀为频率因子，cm²·s^—1；t为均匀化热处理时间；L为铸态合金中η′相的枝晶间距；\mathrm{\Delta }H为扩散激活能；R为气体常数；T为均匀化热处理温度。

单级均匀化热处理过程主要受限于Cu元素的扩散速度。将Q=136.8 kJ/mol 和R=8.31 J/（mol∙K）代入式（2），得到Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr 合金不同η′（Mg（Zn，Cu，Al）₂）相间距的均匀化动力学曲线，如图6所示。从时间与温度的关系曲线可以看出，当 T=470 ℃、L=100 μm时，t为16.6 h，因此只有经过至少17 h的均匀化热处理，才能认为Cu元素的分布是均匀的。

2.5 S（Al₂CuMg）相转化的理论分析

Liu等^［17］研究了Zn含量在6.2%~6.6%范围内Al-Zn-Mg-Cu合金热力学计算，指出Zn含量的提高有利于 （MgZn₂）相的形成，而不利于S相的形成。Yuan等^［20］也通过Thermo-Calc软件研究了高Zn含量Al-Zn-Mg-Cu合金的铸态和均匀化态组织，指出Cu是S相和θ相的重要组成元素，随着Cu含量的提高S相和θ相的含量也逐渐增加。文献［21-25］指出，铝合金均匀化热处理过程中，Zn元素含量的增加导致富Zn的T相（MgZn₂ 或 η′）和Z相（Mg₂Zn₁₁和Al₅Cu₆Mg₂）增加，更不利于后续均匀化热处理过程中T相和Z相向S相的转化，同时在转化的过程中（MgZn₂）相的形成需要消耗大量的Mg元素，导致含Mg元素的S相形成更加困难。Yuan等^［20］和Liu等^［24］对Al-8.4Zn-Mg-Cu合金和Al-9.1Zn-Mg-Cu合金470 ℃等Zn截面相图研究也证明，随着Zn含量的增加，η相增加，S相减少。众所周知，均匀化热处理过程本质是原子的扩散过程，根据Arrhenius方程可知，温度与扩散系数之间为：

D=D_{\mathrm{0}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{\mathrm{\Delta }H}{k_{\mathrm{B}}T}\right)（3）

式中：D为扩散系数；k_{\mathrm{B}}为玻尔兹曼常数。在式（3）中只考虑了温度变化对扩散系数的影响，但是实际上成分的变化对扩散系数也有影响，扩散的内在驱动力其实是合金浓度梯度的变化。在均匀化热处理过程中，随着时间的推移，相与基体组分之间浓度梯度的减小导致扩散系数的降低，所以扩散系数能够重新被写为：

D=gf{\nu }^{\mathrm{0}}{a}^{\mathrm{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{\mathrm{\Delta }S}{k_{\mathrm{B}}}\right)\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{\mathrm{\Delta }H}{k_{\mathrm{B}}T}\right)（4）

式中：g为几何因子；f为相关因子；{\nu }^{\mathrm{0}}为尝试频率；a为晶格常数；\mathrm{\Delta }S为扩散熵。

D_{\mathrm{0}}可表达为^{［14，26］}：

D_{\mathrm{0}}=gf{\nu }^{\mathrm{0}}{a}^{\mathrm{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{\lambda \mathrm{\Theta }}{k_{\mathrm{B}}{T}_{\mathrm{m}}}\mathrm{\Delta }H\right)（5）

式中：\lambda为取决于扩散机制和晶体结构的常数；\mathrm{\Theta }为常数；T_{\mathrm{m}}为熔化温度，对于大多数金属材料，其值为-0.25~-0.45。可知，频率因子与扩散激活能呈正相关，然而扩散激活能又受到原子之间黏结力的影响，意味着原子之间键合力越大，扩散激活能越高。对于Al-Zn-Mg-Cu合金，Al-Zn原子的键合力最弱，Zn原子含量的提高，极大降低Zn原子和空位之间交换的能垒，更有利于η′（Mg（Zn，Cu，Al）₂）相的快速分解。这些都说明S相在高Zn含量Al-Zn-Mg-Cu合金中的形成非常困难，不容易被检测到。

3 结论

（1）铸态Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金的第二相主要由η′（Mg（Zn， Cu， Al）₂）、η（MgZn₂）相和富Fe（Al₇Cu₂Fe）相组成。

（2）经低温380 ℃/2、8、16、24 h均匀化热处理后，Al8.79Zn2.16Mg2.11Cu0.12Zr合金中的网状结构呈现不连续分布，原始网状结构依然清晰可见，表明第二相回溶效果有限，在此条件下，未检测到η′相向S相的转变。

（3）430 ℃/12 h+470 ℃/4 h+475 ℃/15 h三级均匀化热处理后，第二相回溶效果得到改善，组织中只残留少量富Fe相，然而该工艺提高了合金的淬火敏感性，导致表面淬火裂纹的出现，严重恶化合金的力学性能。此外，仍未检测到η′相向S相的转变。

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基金资助

重点基础材料技术提升与产业化专项(2016YFB0300900)