磺酰亚胺锂型固态聚合物电解质的合成及其电化学性能

Synthesis and electrochemical performance of lithium sulfonimide solid polymer electrolyte

摘要

分别以4-氟苯磺酰氯和4-氰基苯磺酰氯为原料，通过磺酰化和离子交换分别合成氟代和氰基取代的磺酰亚胺锂（LiFBTFSI和LiCBTFSI），进一步通过溶液浇铸法制备两种PEO基聚合物电解质（PEO₂₀-LiFBTFSI和PEO₂₀-LiCBTFSI），并对其微观形貌、热稳定性及电化学性能进行表征。结果表明：在60 ℃、EO/Li⁺=20时，两种固态电解质的离子电导率均达到10^-4 S/cm，电化学稳定窗口均大于5 V，与磷酸铁锂组装的电池均具有较高的首次放电比容量（0.1 C，≈150 mAh·g^-1）。相比于氟代PEO₂₀-LiFBTFSI固态电解质，含氰基的PEO₂₀-LiCBTFSI固态电解质具有更优异的电化学稳定性和界面相容性，循环50次后，电池的放电比容量为137.4 mAh·g^-1，容量保持率为93.0%。此外，含氰基的PEO₂₀-LiCBTFSI固态电解质与锂金属具有良好的电化学稳定性，组装的锂对称电池在电流密度0.1 mA/cm²下稳定运行500 h而不发生短路。

Abstract

Fluorinated and cyanosubstituted lithium sulfonimide （LiFBTFSI and LiCBTFSI） are synthesized from 4-fluorobenzene sulfonyl chloride and 4-cyanobenzene sulfonyl chloride by sulfonylation and ion exchange， respectively. Two PEO based polymer electrolytes （PEO₂₀-LiFBTFSI and PEO₂₀-LiCBTFSI） are prepared by solution casting， and their micromorphology， thermal stability and electrochemical properties are characterized. The results show that at 60 ℃ and EO/Li⁺=20， the ionic conductivity of the two solid electrolyte reaches 10^-4 S/cm， the electrochemical stability window is greater than 5 V， and the battery assembled with lithium iron phosphate has a high initial discharge capacity （0.1 C， ≈150 mAh·g^-1）. Compared with the fluorine PEO₂₀-LiFBTFSI solid electrolyte， the cyan-containing PEO₂₀-LiCBTFSI solid electrolyte has better electrochemical stability and interface compatibility. After 50 cycles， the specific discharge capacity of the battery is 137.4 mAh·g^-1， and the capacity retention rate is 93.0%. In addition， the cyano-containing PEO₂₀-LiCBTFSI solid electrolyte has good electrochemical stability with lithium metal， and the assembled lithium symmetric battery operates stably at a current density of 0.1 mA/cm² for 500 h without short circuit.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 聚合物电解质 / 锂盐 / 聚氧化乙烯

Key words

lithium-ion battery / polymer electrolyte / lithium salt / polyoxyethylene

随着社会快速发展，不可再生能源持续消耗导致能源枯竭和环境污染等问题日益严峻。能源短缺和需求的增长使得高安全性、高能量密度以及环境友好型的储能系统受到越来越多的关注^［1-2］。锂离子电池（lithium-ion batteries， LIBs）作为一种性能优异的电化学储能设备，具有轻便、能量密度高和循环稳定性优异等特点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天和能源存储等领域^［3-5］。然而，传统锂离子电池采用有机液态电解质，存在漏液、胀气等安全隐患^［6-9］。解决上述问题的有效途径之一是采用固态聚合物电解质（solid polymer electrolytes， SPEs）。而固态聚合物电解质通常由聚合物基体和锂盐组成，不含任何液体成分。因此，相比于传统的有机液态电解质，固态聚合物电解质不仅具有更高的热稳定性和电化学稳定性，还具有柔韧性、易加工和高安全性等优点。尽管国内外科研人员已广泛报道了大量基于聚合物的固态电解质，但聚合物电解质目前仍存在室温离子电导率偏低以及界面阻抗较大的问题，从而限制了固态锂离子电池的进一步发展^［10-12］。因此，开发性能优异的聚合物电解质已成为固态锂离子电池领域的研究热点之一。

Fenton等^［13］研究发现通过将聚氧化乙烯（polyethylene oxide， PEO）与碱金属盐共混后可实现离子导电。随后，Armand^［14］将锂盐和PEO共混形成的固态聚合物电解质应用于锂离子电池中，自此掀起了固态聚合物电解质的研究热潮。近年来，随着固态聚合物电解质的不断深入研究，聚合物基体和锂盐相继被开发并成功应用于锂离子电池。目前，常用的聚合物基体包括聚氧化乙烯^［15］、聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride， PVDF）^［16］、聚丙烯腈（polyacrylonitrile， PAN）^［17］和聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate， PMMA）^［18］等。在聚合物基体中，PEO因其高极性、良好的柔韧性和优异的化学稳定性，已成为目前研究最深入、应用最广泛的聚合物电解质基体材料之一。然而，基于未改性的PEO基聚合物电解质在室温下的离子电导率较低，通常在10^-8~10^-6 S/cm范围内，极大地限制了PEO基聚合物电解质的实际应用。

作为聚合物电解质的关键组成部分，锂盐的选择和改性至关重要。目前常用的锂盐包括LiClO₄、LiPF₆、LiBF₆、LiTFSI等，但这些双离子导体的锂离子迁移数较低（T{}_{\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}}<0.5），会导致严重的浓差极化，进而引发锂金属的不均匀沉积和锂枝晶的形成，降低了电池性能^［19-20］。基于上述问题，研究人员开发了锂单离子导体聚合物电解质，通过将阴离子共聚固定在聚合物骨架上，使得阴离子的迁移被限制或固定在聚合物网络中，提高了锂离子迁移数，减少浓差极化，从而提高固态电解质的离子导电性和电池的电化学性能。锂盐阴离子结构的优化是提升聚合物电解质电化学性能的有效方法之一^［21-23］。其中，磺酰亚胺型锂盐由于其独特的吸电子共轭结构及分子可设计性，已成为设计新型锂单离子导体聚合物电解质应用最广泛的锂盐之一。针对磺酰亚胺阴离子锂盐（如LiPSTFSI、LiPSFSI、LiPSsTFSI）的结构优化和性能研究结果表明，引入强吸电子基团可以有效提高阴离子负电荷的离域程度，增大Li⁺的解离度，从而提高固态电解质的电导率。与此同时，单离子导体独特的阴离子共聚结构使得阴离子不易移动，提高了锂离子迁移数，减少了浓差极化。然而，与双离子导体相比，单离子导体由于阴离子与聚合物主链通过共价键连接，限制了锂离子的完全解离，导致这类单离子导体的离子电导率较低。

国内外多个课题组研究成果表明，具有较大阴离子半径的锂盐晶格能低，易于解离，进而提高聚合物电解质的离子电导率^［24-25］。研究人员设计并合成了一种半径较大、苯环上具有不同取代基团的磺酰亚胺型锂盐，利用苯环和双磺酰基的吸电子共轭结构，增加了阴离子负电荷的离域程度，从而提高Li⁺的解离度。通过在苯环对位引入不同的取代基，发现吸电子取代基能够改善芳基磺酰亚胺型锂盐的导电能力。例如，Morizur等^［24］合成了一系列芳基磺酰亚胺型锂盐，发现含有—CF₃和4-FC₆H₄基团的锂盐电导率最高，在25 ℃时达到0.51 mS/cm。此外，Yuan等^［25］设计了一种单锂离子导电锂聚［（氰基）（4-苯乙烯磺酰）亚胺］（LiPCSI），通过引入抗氧化氰基（—CN），成功抑制了锂枝晶的生长，有效提高了电池的界面稳定性。

本工作通过磺酰化和离子交换的方法分别制备了两种带强吸电子基团（—F和—CN）取代的磺酰亚胺锂盐（LiFBTFSI和LiCBTFSI），并将其分别与聚氧化乙烯（PEO）共混，制备了两种基于PEO的固态聚合物电解质PEO₂₀-LiFBTFSI和PEO₂₀-LiCBTFSI。采用扫描电子显微镜、热重分析、X射线衍射和差示扫描量热法（DSC）研究了聚合物电解质的微观形貌和热稳定性；进一步将其组装成电池，并通过电化学阻抗（EIS）、线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）法、循环伏安（cyclic voltammetry，CV）法等方法研究了其电化学性能，通过充放电循环和倍率循环测试研究了电池性能，探讨了苯环上不同强吸电子取代基对聚合物电解质电化学性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

4-氟苯磺酰氯，4-氰基苯磺酰氯，购自上海阿达玛斯试剂有限公司；三氟甲磺酰胺，4-二甲氨基吡啶（DMAP），无水碳酸钾，聚偏二氟乙烯（PVDF），聚氧化乙烯（PEO，M_v=10⁶ g/mol），N-甲基吡咯烷酮（NMP），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；超干乙腈，无水高氯酸锂，二氯甲烷，购自北京伊诺凯科技有限公司；磷酸铁锂（LiFePO₄），购自贵州振华新材料股份有限公司；锂片（电池级），乙炔黑（电池级），购自天津中能公司。

1.2 磺酰亚胺锂盐LiFBTFSI和LiCBTFSI的合成

合成路线如图1所示^{［21，23，25］}，首先向圆底烧瓶中加入4-氟苯磺酰氯（15.93 mmol， 3.10 g）、三氟甲磺酰胺（15.96 mmol， 2.38 g）、4-二甲氨基吡啶（4.18 mmol， 0.51 g）和60 mL超干乙腈，超声溶解后加入4.5 g无水碳酸钾，之后在室温和氮气气氛下搅拌48 h。反应结束后，离心取清液，旋蒸除去溶剂，加入30 mL丙酮溶解，将溶液滴入300 mL二氯甲烷中，超声静置后离心取沉淀，60 ℃干燥。将干燥后的固体溶于20 mL丙酮，静置过夜后离心取清液，再进行旋蒸，用丙酮、二氯甲烷进行重结晶，离心、干燥，最终得到白色固体KFBTFSI。随后将KFBTFSI与等摩尔量的LiClO₄在乙腈中进行离子交换反应，经过滤、旋蒸、提纯、干燥，最终得到白色固体（4-氟苯磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiFBTFSI）。（4-氰基苯磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiCBTFSI）按相同方法合成。

1.3 PEO/LiFBTFSI和PEO/LiCBTFSI固态聚合物电解质的制备

采用溶液浇铸法制备固态聚合物电解质，示意图如图2所示。将PEO和LiFBTFSI（或LiCBTFSI）按照EO/Li⁺=20∶1的摩尔比溶于乙腈，在氮气气氛下，60 ℃搅拌至均匀黏稠的液体。将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，经室温下分子筛吸附12 h后，于60 ℃真空干燥24 h，即可得到固态聚合物电解质（SPEs），分别记为PEO₂₀-LiFBTFSI和PEO₂₀-LiCBTFSI。

1.4 性能测试与表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（IS5）表征锂盐的官能团结构；采用核磁共振波谱仪（AVANCE NEO 400）对锂盐进行¹H NMR、¹³C NMR和F NMR分析；采用扫描电子显微镜（Sigma 300）观察固态电解质的表面形貌；采用热重分析仪和差示扫描量热仪（Q2000）研究固态电解质的热稳定性和热力学性能；采用X射线衍射仪（D8 Advance）分析固态电解质的晶体结构。

使用CHI660E电化学工作站测试固态电解质的电化学性能。组装SS/SPEs/SS电解池，采用交流阻抗法（EIS）测试离子电导率，频率范围为0.1 Hz~1 MHz，振幅为5 mV，温度范围为30~90 ℃；组装Li/SPEs/SS电解池，采用线性伏安扫描法测试固态电解质的电化学稳定窗口，扫描速率为0.1 mV/s，电压范围为2.5~6.5 V；组装Li/SPEs/Li对称电池，采用EIS测试锂对称电池的界面阻抗，测量频率范围为0.1 Hz~1 MHz，振幅为5 mV，同时采用恒电流充放电测试Li/SPEs/Li对称电池在电流密度0.1 mA/cm²下的充放电稳定性。

将正极材料LiFePO₄、导电剂乙炔黑、黏结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为分散剂，球磨均匀，涂覆于铝集流体上，干燥得到正极片。如图2所示，以金属锂为负极，按照正极壳、正极片、固态电解质、锂片、垫片（以及弹片）和负极壳的顺序，在手套箱中组装Li/SPEs/LiFePO₄扣式电池，进行循环伏安和恒电流充放电循环测试。

2 结果与讨论

2.1 锂盐结构分析

图3为LiFBTFSI和LiCBTFSI的核磁氢谱、碳谱、氟谱和红外光谱图。由图3可知，-109.24是苯环上—F的化学位移，-77.88是—CF₃中F的化学位移；118.50是—C≡N中C的化学位移。此外，在图3的红外谱图中，2267 cm^-1处是—C≡N的特征峰，1316、1186、567 cm^-1附近是—SO₂、—CF₃、—C—S—的吸收峰，1176、1093 cm^-1附近是—S—N—S—的吸收峰。结合以上数据，说明成功合成了LiFBTFSI和LiCBTFSI两种锂盐。LiFBTFSI：¹H NMR（400 MHz， DMSO）：δ＝7.83（dd， J=9.0， 5.4 Hz， 2H）， 7.33（t， J=9.0 Hz， 2H）；¹³C NMR（101 MHz， DMSO）：δ＝163.84（d， J=248.5 Hz）， 141.97（d， J=3.2 Hz）， 129.47（d， J=9.2 Hz）， 120.43（q， J=324.3 Hz）， 115.78（d， J=22.5 Hz）；¹⁹F NMR（377 MHz， DMSO）：δ＝-77.88，-109.24。LiCBTFSI：¹H NMR（400 MHz， DMSO）：δ＝7.99（d， J=8.8 Hz， 2H）， 7.92（d， J=8.8 Hz， 2H）；¹³C NMR（101 MHz， DMSO）：δ＝149.42， 133.17， 127.50， 120.32（q， J=324.1 Hz）， 118.50， 114.16。

2.2 固态聚合物电解质形貌和热力学性能分析

采用溶液浇铸法制备了固态聚合物电解质PEO₂₀-LiFBTFSI和PEO₂₀-LiCBTFSI，并对其进行了微观形貌和热稳定性分析。图4为两种固态电解质SEM图及实物照片。从图4可以看出，固态聚合物电解质表面较为均匀致密，锂盐和PEO的共混较为均匀。两种固态聚合物电解质均呈现白色半透明状，具有良好的柔韧性和可弯曲性，可加工性强，能满足锂离子电池便携式电子设备的加工应用。

图5（a）显示了两种固态聚合物电解质的热重曲线。可以看出，PEO₂₀-LiFBTFSI和PEO₂₀-LiCBTFSI固态电解质在330 ℃左右开始发生热分解，表明这两种电解质均具有较高的热稳定性，满足锂离子电池的温度使用需求。图5（b），（c）显示了两种聚合物电解质和纯PEO的XRD与DSC曲线。从图5（b）可以看出，纯PEO在室温下高度结晶，由于锂盐的加入，破坏了PEO链段的有序排列，导致PEO结晶度显著降低，无定形区域增加，有利于Li⁺的传输。由此可见，加入适量的锂盐可以有效地提高聚合物链段的流动性。由图5（c）可知，与纯PEO相比，两种电解质的熔点温度均有所降低，进一步说明锂盐的加入有助于降低PEO的结晶度^［26］，更容易在低温获得晶态的转变，提高链段的移动能力，进而加快Li⁺的传输，提高离子电导率。

2.3 固态聚合物电解质电化学性能分析

图6为PEO₂₀-LiFBTFSI和PEO₂₀-LiCBTFSI的Arrhenius曲线与电导率-温度关系图。结合图6（a），（b）可以看出，随着温度的升高，固态电解质的电导率逐渐增大，在60 ℃时，两种聚合物电解质的电导率均达到10^-4 S/cm。由此可得，PEO结晶度的降低有助于Li⁺的传输，从而提高离子电导率。其中，PEO₂₀-LiFBTFSI的电导率略高于PEO₂₀-LiCBTFSI。这是由于F具有较强的吸电子能力和较小的空间位阻，更有利于Li⁺的解离和传输。

图7为60 ℃下PEO₂₀-LiFBTFSI和PEO₂₀-LiCBTFSI的线性扫描伏安（LSV）曲线。可以看出，两种聚合物电解质的氧化分解电压相近，均在5 V左右开始缓慢氧化，电流急剧升高。上述结果表明，两种聚合物电解质的电化学稳定窗口均大于5 V，具有优异的电化学稳定性，满足锂离子电池的工作电压使用需求。

2.4 Li/SPEs/LFP电池性能分析

Li/SPEs/LFP电池的电化学性能如图8所示。图8（a），（b）为电池的循环伏安曲线，两个电池都在3.6 V处出现氧化峰，在3.2 V处出现还原峰，符合磷酸铁锂电池的氧化还原反应特征。其中，Li/PEO₂₀-LiFBTFSI/LFP电池的氧化峰电流随着扫描次数的增加而逐渐增大，氧化还原曲线匹配性较差。相比之下，Li/PEO₂₀-LiCBTFSI/LFP电池在3次循环中曲线基本完全重合，氧化还原曲线匹配性较好、面积相近且对称，氧化峰和还原峰电压相差较小，说明使用PEO₂₀-LiCBTFSI的锂离子电池具有更好的循环可逆性，并且在循环过程中的极化程度较小。

从图8（c）可以看出，两种磷酸铁锂电池均具有较高的首次放电比容量（约150 mAh·g^-1），但采用PEO₂₀-LiFBTFSI组装的电池在循环37次后容量发生明显衰减。与之相比，Li/PEO₂₀-LiCBTFSI/LFP电池表现出更加优异的循环稳定性，在50次循环后其放电比容量为137.4 mAh·g^-1，容量保持率为93.0%。此外，由图8（d）可知，Li/PEO₂₀-LiCBTFSI/LFP在倍率循环过程中具有优异的电化学可逆性，并且在高倍率下的放电比容量反而大于Li/PEO₂₀-LiFBTFSI/LFP，这可能归因于氰基有助于改善锂电极与PEO₂₀-LiCBTFSI之间的界面相容性，具有较低的界面阻抗和较好的界面稳定性，从而使其在高倍率下仍然保持较高的充放电比容量。由此，进一步证明氰基具有良好的稳定性，能够有效提高聚合物电解质的界面稳定性和循环稳定性。

2.5 Li/SPEs/Li界面稳定性分析

图9为Li/PEO₂₀-LiFBTFSI/Li和Li/PEO₂₀-LiCBTFSI/Li对称电池在15天内不同储存时间的交流阻抗图和界面阻抗变化曲线。由图9（c）可知，两种电解质与锂金属电极的界面阻抗在5天后趋于稳定，PEO₂₀-LiCBTFSI体系的界面阻抗较PEO₂₀-LiFBTFSI更小，并且界面阻抗随时间变化相对平缓，表明氰基取代基团对锂电极更为稳定，具有更好的界面相容性，界面稳定性较好。

图9（d）为Li/SPEs/Li对称电池在0.1 mA/cm²的循环曲线。可以观察到，Li/PEO₂₀-LiFBTFSI/Li对称电池在循环235 h后发生短路现象，这可能是由循环过程中锂金属的剥离和不均匀沉积导致，锂金属在局部区域不断聚集形成“锂枝晶”，最终刺穿隔膜^［27-29］。相比之下，Li/PEO₂₀-LiCBTFSI/Li对称电池在循环500 h后未出现短路现象，进一步表明氰基与锂金属之间具有良好的界面相容性，能够有效抑制锂枝晶生长。

3 结论

（1）以4-氟苯磺酰氯、4-氰基苯磺酰氯为原料，通过磺酰化、离子交换反应合成了两种不同取代磺酰亚胺锂盐LiFBTFSI和LiCBTFSI，并分别与PEO共混制备了具有良好热稳定性的固态聚合物电解质PEO₂₀-LiFBTFSI和PEO₂₀-LiCBTFSI。

（2）固态聚合物电解质的离子电导率达到10^-4 S/cm，电化学稳定窗口大于5 V，与磷酸铁锂组装的电池首次放电比容量为150 mAh·g^-1。PEO₂₀-LiCBTFSI体系表现出更优异的循环和倍率性能，在50次循环后其放电比容量为137.4 mAh·g^-1，容量保持率为93.0%。采用PEO₂₀-LiCBTFSI组装的锂对称电池在电流密度0.1 mA/cm²下稳定运行500 h而不发生短路。

参考文献

[1] ZHAO R， WU Y， LIANG Z， et al. Metal-organic frameworks for solid-state electrolytes［J］. Energy & Environmental Science， 2020， 13（8）： 2386-2403.

[2] LI D， WANG J， GUO S， et al. Molecular-scale interface engineering of metal-organic frameworks toward ion transport enables high-performance solid lithium metal battery［J］. Advanced Functional Materials， 2020， 30（50）： 2070329.

[3] LI Z， FU J L， ZHOU X Y， et al. Ionic conduction in polymer-based solid electrolytes［J］. Advanced Science， 2023， 10（10）： 2201718.

[4] DENG K R， ZENG Q G， WANG D， et al. Single-ion conducting gel polymer electrolytes： design， preparation and application［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2020， 8（4）： 1557-1577.

[5] 曹倩， 杨晶晶， 陈卫星， PEO基固态聚合物电解质膜的静电纺丝制备及性能［J］. 材料工程， 2022， 50（10）： 148-156.

[6] CAO Q， YANG J J， CHEN W X， et al. Preparation and properties of solid polymer electrolyte membranes based on PEO by electrospinning［J］. Journal of Materials Engineering， 2022， 50（10）： 148-156.

[7] 陈欣欣， 邹海凤， 陈卓， 单离子导电聚合物电解质膜的制备及电化学性能研究［J］. 功能材料， 2022， 53（8）： 8165-8169.

[8] CHEN X X， ZOU H F， CHEN Z， et al. Synthesis and electrochemical performance of lithium single-ion conductive polymer electrolyte membrances［J］. Journal of Functional Materials， 2022， 53（8）： 8165-8169.

[9] LADOUCEUR S， PAILLET S， VIJH A， et al. Synthesis and characterization of a new family of aryl-trifluoromethanesulfonylimide Li-salts for Li-ion batteries and beyond［J］. Journal of Power Sources， 2015， 293： 78-88.

[10] XIA S X， WU X S， ZHANG Z C， et al. Practical challenges and future perspectives of all-solid-state lithium-metal batteries［J］. Chem， 2019， 5（4）： 753-785.

[11] CAO C， LI Y， CHEN S S， et al. Electrolyte-solvent-modified alternating copolymer as a single-ion solid polymer electrolyte for high-performance lithium metal batteries［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2019， 11（39）： 35683-35692.

[12] 王子阳， 付茹， 邹海凤， 锂单离子导电聚合物电解质的制备及界面稳定性［J］. 精细化工， 2024， 41（2）： 358-363.

[13] WANG Z Y， FU R， ZOU H F， et al. Preparation and interfacial stability of single lithium-ion conductive polymer electrolytes［J］. Fine Chemicals， 2024， 41（2）： 358-363.

[14] ARMAND M， TARASCON J M. Building better batteries［J］. Nature， 2008， 451： 652-657.

[15] DING P P， LIN Z Y， GUO X W， et al. Polymer electrolytes and interfaces in solid-state lithium metal batteries［J］. Materials Today， 2021， 51： 449-474.

[16] FENTON D E， PARKER J M， WRIGHT P V. Complexes of alkali metal ions with poly（ethylene oxide） ［J］. Polymer， 1973， 14（11）： 589.

[17] ARMAND M. Polymer solid electrolytes―an overview［J］. Solid State Ionics， 1983， 9/10： 745-754.

[18] XIAO Z， ZHOU B， WANG J， et al. PEO-based electrolytes blended with star polymers with precisely imprinted polymeric pseudo-crown ether cavities for alkali metal ion batteries［J］. Journal of Membrane Science， 2019， 576： 182-189.

[19] ZHANG X， WANG S， XUE C， et al. Self-suppression of lithium dendrite in all-solid-state lithium metal batteries with poly（vinylidene difluoride）-based solid electrolytes［J］. Advanced Materials， 2019， 31（11）： 1806082.

[20] LV F， WANG Z， SHI L， et al. Challenges and development of composite solid-state electrolytes for high-performance lithium ion batteries［J］. Journal of Power Sources， 2019， 441： 227175.

[21] CHEN H W， LIN T P， CHANG F C. Ionic conductivity enhancement of the plasticized PMMA/LiClO₄ polymer nanocomposite electrolyte containing clay［J］. Polymer， 2002， 43（19）： 5281-5288.

[22] PORCARELLI L， ABOUDZADEH M A， RUBATAT L， et al. Single-ion triblock copolymer electrolytes based on poly（ethylene oxide） and methacrylic sulfonamide blocks for lithium metal batteries［J］. Journal of Power Sources， 2017， 364： 191-199.

[23] HUO H， WU B， ZHANG T， et al. Anion-immobilized polymer electrolyte achieved by cationic metal-organic framework filler for dendrite-free solid-state batteries［J］. Energy Storage Materials， 2019， 18： 59-67.

[24] MEZIANE R， BONNET J P， COURTY M， et al. Single-ion polymer electrolytes based on a delocalized polyanion for lithium batteries［J］. Electrochimica Acta， 2011， 57： 14-19.

[25] MA Q， ZHANG H， ZHOU C， et al. Single lithium-ion conducting polymer electrolytes based on a super-delocalized polyanion［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2016， 55（7）： 2521-2525.

[26] MA Q， XIA Y， FENG W F， et al. Impact of the functional group in the polyanion of single lithium-ion conducting polymer electrolytes on the stability of lithium metal electrodes［J］. RSC Advances， 2016， 6（39）： 32454-32461.

[27] MORIZUR V， OLIVERO S， DESMURS J R， et al. Novel lithium and sodium salts of sulfonamides and bis（sulfonyl）imides： synthesis and electrical conductivity［J］. New Journal of Chemistry， 2014， 38（12）： 6193-6197.

[28] YUAN H Y， LUAN J Y， YANG Z L， et al. Single lithium-ion conducting solid polymer electrolyte with superior electrochemical stability and interfacial compatibility for solid-state lithium metal batteries［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（6）： 7249-7256.

[29] MENGISTIE T S， KO J M， KIM J Y. Enhanced single-ion conduction and free-standing properties of solid polymer electrolyte by incorporating a polyelectrolyte［J］. Materials Research Express， 2021， 8（3）： 035308.

[30] LEE Y G， RYU S， SUGIMOTO T. Dendrite-free lithium deposition for lithium metal anodes with interconnected microsphere protection［J］. Chemistry of Materials， 2017， 29： 5906-5914.

[31] LIANG X， PANG Q， KOCHETKOV I R， et al. A facile surface chemistry route to a stabilized lithium metal anode［J］. Nature Energy， 2017， 2（9）： 17119.

[32] HARRY K J， HALLINAN D T， PARKINSON D Y， et al. Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes［J］. Nature Materials， 2014， 13（1）： 69-73.

基金资助

国家自然科学基金项目(22062004)