还原氧化石墨烯吸波性能及宽频优化

褚海荣 ,  周梦雨 ,  时双强 ,  任素娥

材料工程 ›› 2025, Vol. 53 ›› Issue (03) : 117 -124.

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材料工程 ›› 2025, Vol. 53 ›› Issue (03) : 117 -124. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000167
研究论文

还原氧化石墨烯吸波性能及宽频优化

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Microwave absorption performance and broadband absorption optimization of reduced graphene oxide

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摘要

采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯,然后通过高温热处理制备大片径还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)吸波剂,并研究了不同含量及叠加层数的rGO材料的吸波性能。计算结果表明,随着rGO含量的增加,吸波性能先增强后减弱。当rGO质量分数为1.0%,厚度为2.2 mm时,有效吸收带宽(effective absorption bandwidth,EAB,≤-10 dB)为5.4 GHz (12.0~17.4 GHz);当rGO含量为1.5%,厚度为1.8 mm时,有效吸收带宽为5.0 GHz (13.0~18.0 GHz)。为了克服单层rGO吸波材料EAB窄的缺点,以不同含量rGO吸波材料为材料库,采用改进的遗传算法优化多层叠加rGO吸波材料EAB。经优化后多层rGO吸波材料的EAB有了大幅提升,尤其当层数为3层,厚度为3.94 mm时,多层吸波材料具有最宽的EAB,达到11.5 GHz (6.5~18.0 GHz)。该研究进一步提高了rGO宽频吸波性能,具有重要的科学意义和工程应用价值。

Abstract

The microwave absorption performances of different contents and superimposed layers of large sheet reduced graphene oxide (rGO) absorbers have been studied, and the rGO is obtained from the thermal reduction of graphene oxide by the improved Hummers method. The calculated results indicate that the absorption performance is first enhanced and then weakened with the increased rGO content. When the mass fraction of rGO is 1.0% and the thickness is 2.2 mm, the effective absorption bandwidth (EAB,≤-10 dB) reaches 5.4 GHz (12.0-17.4 GHz). When the mass fraction of rGO is 1.5% and the thickness is 1.8 mm, the EAB reaches 5.0 GHz (13.0-18.0 GHz). Because the EAB of the single-layer rGO absorbing material is narrow, an improved genetic algorithm has been used to optimize the EAB of multi-layer superimposed rGO absorbing material, with the different content rGO absorbing material as the material library. The EAB of multi-layer rGO absorbing material is significantly improved after optimization. The 3-layer rGO absorbing material with a thickness of 3.94 mm exhibits the widest EAB of 11.5 GHz (6.5-18.0 GHz). This study greatly improves the ultra-wide band absorption performance of graphene, which has important scientific significance and engineering value.

Graphical abstract

关键词

还原氧化石墨烯 / 吸波 / 宽频优化 / 遗传算法

Key words

reduced graphene oxide / microwave absorbing / broadband absorption optimization / genetic algorithm

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褚海荣,周梦雨,时双强,任素娥. 还原氧化石墨烯吸波性能及宽频优化[J]. 材料工程, 2025, 53(03): 117-124 DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000167

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高精度、高敏感度雷达探测技术的快速迭代对当前武器装备的隐身性能提出极为严格的要求。性能优异的吸波材料可以大幅提升武器装备的隐身性能及作战生存能力1-2。自Han等3报道还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)的电磁特性及良好的吸波性能以来,rGO作为高性能微波吸收材料得到了广泛且深入的研究。rGO独特的二维片层结构使其具有优异的物理化学性能,作为吸波材料使用具有传统材料无法比拟的优势。相比于传统炭黑、导电高分子等吸波材料,rGO在低含量下可以获得较大的介电常数,通过改变添加量,可大范围调节吸波材料的电磁参数,为吸波性能优化提供有利条件。相比于传统铁氧体、羰基铁等磁性吸波材料,rGO具有极低的密度和相对较宽的EAB,可以在较轻的质量下获得优异的吸波性能,为武器装备轻量化提供坚实基础。但单一的rGO仍难满足当下高端军事装备对超宽频吸波材料的需求。因此,为了提高rGO的宽频吸波性能,研究人员将rGO与其他吸波材料进行复合,调节rGO复合吸波材料的电磁参数从而拓宽EAB。与rGO复合的材料主要可以分为磁性吸波材料和介电型吸波材料。将rGO与磁性材料复合,协同rGO的介电损耗与磁性材料的磁损耗,优化材料阻抗匹配特性,提升复合材料的吸波性能。通常用来与rGO进行复合的磁性吸波材料包括NiFe2O44、CoFe5、Fe3O46、羰基铁7等。将rGO与其他介电损耗型材料复合构建异质界面,增加界面极化弛豫、偶极极化弛豫等效应对电磁波的损耗,如TiO28-9、ZnO10、MoS211、MXene12、聚苯胺13-14。经过复合后的材料在吸收强度和EAB等方面相对于单一的rGO吸波材料有较大提升。但将rGO与其他吸波材料进行复合,一方面增加吸波材料的密度,使最终复合材料不能满足轻质吸波材料要求,另一方增加制备工艺的复杂性,导致复合材料大规模制备难以实现。
本工作采用改进的Hummers15法制备氧化石墨烯,然后通过高温热处理的方法对所制备GO进行还原,得到轻质、吸波性能优异的rGO吸波剂,并研究了单层rGO吸波材料的吸波性能。相比于其他还原方法,热处理得到的rGO具有更低的密度和更高的还原程度,在低含量下可以获得较高的介电常数。最后针对单层rGO的EAB窄的缺点,以不同含量的rGO吸波材料为材料库,利用改进的遗传算法优化rGO多层吸波材料,得到满足宽频吸波性能要求的rGO多层吸波材料。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

浓硫酸(98%,质量分数,下同)、磷酸(85%)、高锰酸钾(99.5%)、盐酸(36%~38%)、双氧水(30%)均购自国药集团化学试剂有限公司;石墨(99.8%,32目)购自青岛腾盛达碳素机械有限公司;高纯氩气(99.9%)购自涿州市北温工业气体销售有限公司;去离子水为实验室自制。

1.2 实验方法

1.2.1 GO和rGO的制备

采用改进Hummers法15制备GO,将鳞片石墨加入浓硫酸、磷酸和KMnO4的混合溶液中,在冰水浴中反应2 h,升温至50 ℃,继续搅拌反应3 h。将反应后的黏稠液体倒入冰水混合物中,控制反应温度,并在搅拌条件下向体系中加入浓度为30%的双氧水。将所得产物离心分离后用5%的盐酸溶液洗涤,再重复水洗离心直至所得溶液pH为6~7之间,最后将所得溶液超声分散,冷冻干燥得到粉体GO。

将GO粉体放置于马弗炉内,以5 ℃/min速率从室温升温至1000 ℃,保温1 h,最后自然冷却至室温,全程通高纯氩气,控制进气速率为3 L/min,得到粉体rGO。

1.2.2 表征测试方法

形貌采用Nova NanoSEM450型场发射SEM观察。物相由D8 Advance型XRD仪进行分析,使用Cu Kα靶射线(λ=0.15406 nm)。化学成分使用Es calab 250Xi型XPS进行分析。样品化学结构使用inVia型Raman进行分析,激发波长532 nm,测试范围500~3500 cm-1

样品电磁参数使用HP-8722ES型矢量网络分析仪测试,测试频率1~18 GHz。将不同rGO与石蜡混合均匀,压制成外径7.0 mm,内径3.0 mm,厚度2.0 mm的同轴测试样。将测试样放置于同轴波导内进行测试,采用NRW算法对所得散射参量进行反演得到样品的电磁参数。

样品的直流电导率采用ST2722-SZ型半导体粉末电阻率测试仪进行测试,测试压力为20 MPa,样品高度为5 mm。

2 结果与分析

2.1 GO和rGO的表征

图1为GO和rGO的形貌照片。可以看出GO呈片状无规分布,伴有一定卷曲,片层内有大量褶皱,片层间无规堆叠。经过高温处理后,rGO微观形貌与GO相似,未发生明显变化。这种片状无规分布的rGO会使电磁波在其内部进行多次反射和折射,增强对电磁波能量的损耗。

图2为GO和rGO的XPS谱图。GO和rGO的全谱(图2(a))中可以明显观察到C1s和O1s峰。与GO相比,rGO的C1s峰强度变大,O1s峰强度变弱,表明氧含量在减少,碳化程度变高。对GO和rGO的C1s谱图进行分峰,可以看出rGO中C—C/C=C (284.8 eV)峰强度明显增强,C—O (287.0 eV),C=O (288.0 eV),O—C=O(289.2 eV)16-17峰强度减弱,表明还原后C—C/C=C键含量在增加,含氧基团在急剧减少,但仍有少量含氧官能团,这可能是由于一部分含氧官能团被包裹在rGO片内部,以至于在高温还原时未能全部脱除导致。

图3(a)为GO和rGO的XRD谱图。GO的XRD谱图在10.2°处出现特有的(001)面特征衍射峰18,由布拉格公式2dsinθ=nλ,可算出晶面间距离为0.87 nm,相比石墨的(001)晶面间距0.34 nm变大。这是由于经过氧化后,含氧官能团增加了晶面之间的距离。当高温进行还原后,rGO的XRD谱图在25.3°处出现(002)晶面衍射峰,峰型较宽,且10.2°处的GO(001)晶面衍射峰消失,这是由于高温状态下含氧基团被脱除,但片层间的有序堆叠性较差,使其无序程度增加,晶体结构完整性相对石墨较差,进而出现了25.3°附近的弥散峰。

图3(b)为GO和rGO的Raman谱图。D 峰(1353 cm-1)由sp3碳原子或晶格缺陷引起,其强度与材料的无序程度有关,G峰(1592 cm-1)则由sp2碳原子间的拉伸振动引起。D峰与G峰强度的比值 ID/IG通常用来表征碳材料片层内完整程度,二者比值越高,表明碳材料的结构规整度越差,无序程度越高。从拉曼谱图中可以明显观察到,经过高温处理后,rGO的 D峰强度增加,G峰强度减小,ID/IG的比值由0.9提高到1.6,表明rGO中晶格缺陷及sp3杂化碳原子比例增高,这是由含氧官能团的脱除引起rGO无序程度的增加引起19-20,与XRD结果一致。此外,rGO拉曼谱图在2650 cm-1附近出现典型的变宽的2D峰,表明rGO呈现多层堆叠的状态。

2.2 rGO的电磁参数

图4为不同含量的单层rGO吸波材料的介电常数及Cole-Cole曲线。采用同轴法测试rGO含量为0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%样品的电磁参数。rGO中不含磁性介质,因此不讨论其磁导率μμ=μ′-iμ″,其中μ′为磁导率实部,μ″为磁导率虚部)。介电常数ε=ε′-iε″,其中ε′为实部,代表材料对电磁波能量的储存能力;ε″为虚部,代表对电磁波能量的损耗能力。图4(a)中可以观察到样品介电常数实部具有非常明显的频散效应,这是由rGO中偶极子在外界交变电场作用下发生极化弛豫现象引起。rGO中特定种类的偶极子极化弛豫时间一定,在低频段,电场变化频率慢,偶极子的取向随电场方向变化而变化,宏观上表现为对电场能量的储存能力好,介电常数实部高。在高频段,电场变化频率过快,偶极子的取向跟不上电场方向的变化,因而表现为对电场能量储存能力差,介电常数实部变小。随着rGO质量分数的增加,偶极子含量增加,对外界电磁场能量储存能量变强,因此介电常数实部随着rGO含量的增加而增大。rGO介电常数虚部具有与实部相似的变化规律,在1.0~18.0 GHz频率范围内其损耗则主要由偶极子极化弛豫损耗、电导损耗等贡献。

为了进一步探究rGO的极化弛豫过程及其频率特性对介电损耗的影响,采用德拜理论对其进行分析。当介质中仅有一种弛豫状态,即仅存在一个弛豫时间τ时,由德拜弛豫理论可知8ε′ε″计算如式(1)~(3)所示:

ε'=ε+εs-ε1+(ωτ)2
ε''=(εs-ε)ωτ1+(ωτ)2
ε'-εs+ε22+ε''2=εs-ε22

式中:εs为静态介电常数;ε为光频介电常数;ω为角频率。式(3)ε′ε″分别为横、纵轴绘图,可得到一个半圆,即Cole-Cole圆,可作为判定德拜弛豫现象的重要依据。如图4(c)所示,不同含量rGO的材料的Cole-Cole图呈现多个互相交叠的半圆,且与标准的半圆存在较大偏离,这是由于rGO中含有多个弛豫状态,包括被还原后形成的空位缺陷、残余含氧官能团形成的偶极子弛豫以及rGO与基体形成异质界面的界面弛豫等,这些弛豫状态的弛豫时间不同,且相互间的弛豫时间可能存在交叠。此外,当这些弛豫状态的弛豫时间与电磁场频率相近时,会产生共振效应21,其介电常数在相应频率附近出现峰值。如图5(a),(b)所示,所有样品的介电常数在10.0 GHz和12.0 GHz处出现共振峰,这可能是由于材料内偶极子极化弛豫及界面极化弛豫引起的。

2.3 rGO吸波性能及吸波机理

根据电磁波传输理论,当电磁波从一种介质入射到另一种介质中,会在两种介质交界面处发生反射与透射,其中电磁波在损耗介质中的传输特性由介质的本征参数εμ及内部结构决定。对于多层材料吸波性能计算22-23如式(4)~(7)所示:

Zi=ηiZi-1+ηitanh(γidi)ηi+Zi-1tanh(γidi)
ηi=η0μiεi
γi=2jπfεμc
RL=20lgΓ=20lgZn-η0Zn+η0

式中:ZiZn是第i层和总n层介质的等效输入阻抗;ηi 是第i层介质的本征阻抗;η0为自由空间本征阻抗;γi 是第i层介质的传播常数;di 为第i层材料厚度。将测试得到的电磁参数代入上述公式可以得到多层介质的反射系数Γ,进而求得多层吸波材料的反射率RL。

金属平板的等效输入阻抗为0,则单层介质吸波材料的归一化输入阻抗公式如式(8)所示:

Z1=η1tanh(γ1d1)

代入反射率公式,计算单层吸波材料的反射率。图5为每个含量在厚度0~5 mm范围内的单层吸波材料的反射率,图中标明了具有最大有效吸收带宽(EABmax)对应的厚度d及最低反射率(RLmin)。虚线范围内部区域为在一定范围厚度变化下有效吸收(≤-10 dB)的频率范围,虚线包围的面积越大,表明此含量在0~5 mm厚度范围内有效吸收频带越宽。可以明显观察到随着rGO含量的增加,有效吸收频带面积先增大后降低,吸收峰值随着厚度的增加向低频移动。当rGO含量为1.0%,厚度为2.2 mm时,有效吸收频段为12.0~17.4 GHz;当rGO含量为1.5%,厚度为1.8 mm时,有效吸收频段为 13.0~18.0 GHz。当rGO含量为2.0%时有效吸收频带面积降低;rGO含量为2.5%和3%时,在0~5 mm范围内已无有效吸收频带。

材料的阻抗匹配及损耗系数决定着材料的吸波性能。其中阻抗匹配为材料的输入阻抗与自由空间阻抗的比值,其值越接近于1,表明材料与自由空间的阻抗越接近,越有利于电磁波进入材料内部。而损耗系数,表明材料对电磁波的损耗能力,其值越大表明材料对电磁波损耗能力越强,其计算如式(9),(10)所示:

Z=ZinZ0=μεtanhj2πcμεfd
α=2πfc{με-μ'ε'+[(με-μ'ε')2+(με'+εμ')2]1/2}1/2

图6为不同含量rGO分别具有最大EAB的厚度时材料的阻抗匹配、损耗系数加直流电阻率,可以看出所有样品阻抗匹配均呈现波动状态。当rGO含量小于1.5%时,阻抗匹配在1两侧波动,在1附近的频段,其具有与自由空间相接近的阻抗,此时有利于电磁波进入材料内部,结合样品的损耗系数,可以发现,此时电磁波可以较多地进入材料内部,材料对电磁波具有较好的吸波性能。而当rGO含量增加至2.0%及以上时,阻抗匹配在1以内波动,尤其当rGO含量提高到2.5%及3.0%时,阻抗匹配在0.5以内波动,此时表明材料的阻抗小于自由空间阻抗,虽然材料拥有较大的损耗系数,但由于阻抗失配,不利于电磁波进入材料内部,导致材料对电磁损耗能力较差,以致在此含量下没有有效吸收频带。

综上所述,rGO吸波材料的吸波机理主要可以归纳为以下4点:

(1)相比于理想模型的石墨烯,rGO具有空位缺陷、残余含氧官能团,一方面可以降低材料的电导率提供更好的阻抗匹配,另一方面可以作为极化中心,与外界电磁波相互作用产生偶极极化弛豫、原子极化弛豫、电子极化弛豫等效应对电磁波进行损耗;

(2)大量片状rGO相互连接,形成了良好的导电网络产生了电导损耗,对电磁波的衰减有很大贡献。此时材料内部同时存在电导损耗和极化弛豫损耗,介电常数虚部由两部分构成,如式(11)所示:

ε=(εs-ε)ωτ1+(ωτ)2+σωε0

式中:σ/(ωε0)为电导损耗项。如图7(c)所示,当rGO含量为1%时,电阻率适中,材料既满足阻抗匹配条件,可以使电磁波较多地进入材料内部,同时电磁波又可被内部形成的导电网络损耗;

(3)另一方面大片径褶皱的rGO使一部分电磁波在其内部被多次反射或散射,对电磁波进行损耗;

(4)rGO与基体材料的介电常数不同,在外界电磁场作用下,二者表面会产生界面极化弛豫,对电磁波能量进行损耗24

上述单层rGO材料虽然能在某些频段有较好的吸波性能,但仍然不能满足当前武器装备所需要的超宽频吸波性能,为此,需要进行多层阻抗渐变设计,在介质与空气界面让电磁波尽可能多地入射到材料内部,且在材料内部尽可能多地进行损耗。

2.4 rGO吸波性能宽频优化

为了克服单层rGO吸波材料EAB窄的缺点,本文采用遗传算法进行多层叠加rGO吸波材料的吸波性能优化设计,以拓宽rGO 吸波材料的EAB。遗传算法是模仿生物进化机制对样本空间进行全局搜索和优化的算法25,特别适合求解多参数复杂系统的多目标优化设计问题,近年来被广泛应用于多层吸波材料吸波性能优化与结构设计。相对于传统的枚举法,遗传算法可通过设计遗传、交叉、变异因子有效避免目标优化问题陷入局部最优解,从而在全局范围内求解出最优解。

采用二进制对多层吸波材料样本进行编码,根据材料种类确定材料编码长度n,根据厚度精度确定材料厚度编码长度k,采用材料种类-材料厚度的编码排序方式,对于m层材料的编码方式26为:M11M12M1nd11d12d1kM21M22M2nd21d22d2kMm1Mm2Mmndm1dm2dmk

适应度函数采用计点方式,即统计满足目标反射率的频点数占总频点数的比例,如式(12),(13)所示:

Xi=1,0,RLiRLtvRLiRLtv
F=1pXip

式中:RL i 为第i个频点的反射率值;RLtv为目标反射率。对于p个频点的频段,统计满足条件的频点数,适应度函数F为反射率小于等于RLtv频点所占该频段总频点数的比例。选择因子采用基于比例的轮盘赌的方式,具有较大适应度的个体被选中的概率较大。但轮盘赌的选择方式可能会将该代中最优异的个体筛选掉,为了保护最优异的个体能遗传到下一代,同时采用精英保留策略,使各代的最优个体能保留下来。

交叉因子主要起产生新个体的作用。若交叉概率过小,种群中新产生的个体变少,往往会使结果陷入局部最优解,而交叉概率过大,又会使种群中新个体变多,同时会破坏种群中较好的个体,使结果难以收敛。变异因子则可以维持种群的多样性,变异因子过大,会破坏种群中较好的个体,增大随机性,变异因子过小,在算法进行到后期时会使种群多样性过低,使遗传算法陷入早熟。因此,将交叉和变异概率与代数关联,使交叉和变异概率随代数的增加渐变,避免破坏种群优势的同时保持种群多样性,使算法可以进行全局搜索26

基于上述优化策略,以不同rGO含量吸波材料为样本空间,设定初始种群为200,进化代数为100代,优化频段1~18 GHz,RLtv为-10 dB,进行了2,3,4层的优化,表1为不同层数的优化结果,图7为优化结果与用到的单层材料在相同厚度的反射率对比结果。通过图7可以看到进行遗传算法优化后的多层rGO吸波材料EAB有了大幅提升,最宽为11.5 GHz(6.5~18.0 GHz)。

3 结论

(1)采用改进的Hummers法制备GO,然后采用高温热处理的方法对GO进行还原,制备了rGO吸波材料。

(2)当rGO含量为1.0%,厚度为2.2 mm时,单层rGO吸波材料的有效吸收频段为12.0~17.4 GHz;当rGO含量为1.5%,厚度为1.8 mm时,有效吸收频段为13.0~18.0 GHz。结果表明,过低或过高含量rGO会使材料的阻抗匹配失衡,均不利于吸波材料对电磁波的吸收。当含量在合理范围内时,单层rGO吸波材料可以实现对电磁波的有效吸收,但其EAB仍然不能满足各行业对宽频吸波材料的要求。

(3)采用改进的遗传算法分别对2,3,4层叠加的rGO吸波材料进行优化,相比单层rGO材料,经过遗传算法优化的多层rGO吸波材料EAB进一步拓宽,最宽为11.5 GHz (6.5~18.0 GHz)。

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