Pt催化剂的不同碳载体对膜电极性能的影响

Effect of different carbon supports of Pt catalyst on performance of membrane electrode assembly

摘要

不同碳载体载Pt催化剂对质子交换膜燃料电池膜电极性能的影响不同。本文分别制备石墨烯和Vulcan XC-72担载的Pt催化剂（Pt/G和Pt/C），对它们的形貌和物理特性进行表征，并作为膜电极阴极催化剂，通过极化曲线性能测试和阻抗测试探究Pt/G和Pt/C在不同I/C比下对膜电极性能的影响，以及不同Pt载量下Pt/G和Pt/C的性能变化趋势，并进行循环伏安曲线测试和加速耐久性测试，通过电化学活性面积和极化曲线性能的变化进一步评估不同碳载体载Pt催化剂在燃料电池操作环境下对膜电极稳定性的影响。结果表明，Pt/G和Pt/C最佳I/C比分别为0.5和0.6；随着Pt载量的升高，极化性能曲线均呈现先升高后降低的趋势，且均在0.8 mg_Pt/cm²时，达到最大值；Pt/G经历30000次三角波循环后，ECSA损失率为63%，峰值功率保有率高达60%，与Pt/C相比，石墨烯是稳定性优于无定形碳Vulcan XC-72的燃料电池膜电极催化剂载体。

Abstract

The effect of Pt catalysts with varied carbon supports on the performance of membrane electrode assembly （MEA） in proton exchange membrane fuel cell is different. In this study， graphene and Vulcan XC-72 supported Pt catalysts （Pt/G and Pt/C） are prepared respectively， and their morphology and physical properties are characterized. As cathode catalysts of MEA， the effects of Pt/G and Pt/C on the performance of MEA at varied I/C ratios are investigated by polarization curve performance test and electrochemical impedance spectroscopy test. The cyclic voltammetry curve test and accelerated stress test are carried out to further evaluate the influence of Pt catalysts with different carbon supports on the stability of MEA in the fuel cell operating environment through the changes in the electrochemical active surface area and polarization curve. The results show that the optimal I/C ratios of Pt/G and Pt/C are 0.5 and 0.6， respectively. With the increase of Pt loadings， the polarization curves show a trend of first increasing and then decreasing， and the maximum value is 0.8 mg_Pt/cm². After 30000 triangular wave cycles， the ECSA loss rate of Pt/G is 63%， and the peak power retention rate is as high as 60%. Compared with Pt/C， graphene is a MEA catalyst carrier with better stability than amorphous carbon Vulcan XC-72.

Graphical abstract

关键词

膜电极 / Pt催化剂 / 质子交换膜 / 燃料电池 / 石墨烯 / 碳载体

Key words

membrane electrode / Pt catalyst / proton exchange membrane / fuel cell / graphene / carbon supports

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFC）由于能量转换效率高，低温启动快，适用温域宽等优势，逐渐成为一种十分具有竞争力的清洁能源。膜电极（membrane electrode assembly，MEA）作为PEMFC的核心部件，是最小发电单元，通常由气体扩散层、微孔层、阴阳极催化剂层、质子交换膜和边框膜等组成。PEMFC的电堆性能、耐久性和成本，依赖于MEA关键材料的特性及组装方法。为了适应更多操作条件下PEMFC性能和耐久性的提升，需要合理设计关键材料和组装MEA。

催化剂层通常由Pt催化剂和萘酚聚合物（nafion）组成，Pt基催化剂作为催化层的活性物质，其催化性能和稳定性直接影响MEA和PEMFC电堆的性能^［1-3］。Xia等^［4］建立了一个非等温三维数学模型，指出催化剂层与PEMFC性能的关系。Zhang等^［5］首次用孔隙度数学模型提出Pt基催化剂性能衰减与催化层传输效率之间的关系。这2个模型的提出进一步验证了Marrinaiou等^［6］、Zhao等^［7］、Pan等^［8］在各自研究中所报道的PEMFCs性能衰减机理：经历加速耐久性测试（accelerated stress test，AST）后，Pt基催化剂发生严重的碳腐蚀，Pt颗粒生长团聚导致电化学活性面积（electrochemical active surface area，ECSA）明显下降，MEA催化层传输阻抗增大，导致PEMFC性能衰减。由此可见，碳载体是Pt基催化剂发挥催化作用，提高MEA性能的重要因素。目前，在生产和科研中常用的Pt催化剂载体为碳材料，如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等，大多数工作更多停留于对某一特定类型载体Pt基催化剂的研究，而未深入研究不同碳载体载Pt的催化剂，应用于MEA，在放电过程和长时间AST中的性能差异，以及对MEA稳定性的影响。同时，为了保持MEA良好的耐腐蚀性，碳载体需要在高比表面积和质子传输能力之间达到一个平衡，这与燃料电池MEA催化层中的nafion含量紧密相关。

nafion属于绝缘的长链大分子离聚物，在催化层中具有促进质子传输的作用，其含量在满足粘接催化剂的前提下，须在合理的范围内才有助于MEA性能的提高。nafion含量过高会占据催化层中的孔隙，阻碍质量传输、气体扩散和水的迁移，并降低导电率。在介孔碳载体的孔径小于20 nm时，nafion与Pt活性颗粒不能形成有效的三相传输界面^［9］。另外，nafion具有良好亲水性，含量过高会使催化层“水淹”，不利于电化学过程^［9-11］。因此，几十年来，人们致力于研究nafion在催化层中的合理含量，以取得最优的MEA性能。由于不同碳载体结构不同，nafion对其负载的Pt催化剂的影响形式亦不相同，催化剂层中Pt基催化剂与nafion含量之间的关系通常用nafion与催化剂碳载体的质量比（ionomer/carbon，I/C）来表示。催化剂层的设计非常关键，但研究人员更多只是将I/C作为配方中的重要参数来讨论，未深入探究I/C比与不同碳载体之间的经验规律，以及对MEA放电性能及耐久性的影响。此外，MEA催化层Pt载量对PEMFC的成本核算影响巨大，Pt活性颗粒在不同碳载体表面的分布情况和利用率有所差异，会形成不同形态结构的催化层，从而影响MEA放电性能。在电池性能和Pt用量之间达到平衡，寻求Pt利用率和经济效益最大化，横向对比不同碳载体中Pt载量对MEA性能影响的研究工作鲜有报道。

本工作分别以Vulcan XC-72和石墨烯为载体制备Pt基催化剂（分别为Pt/C和Pt/G），组装MEA进行性能测试和AST测试等，揭示Pt基催化剂不同碳载体对MEA性能的影响。系统研究Pt基催化剂的不同碳载体对MEA放电性能及耐久性的影响，分析不同碳载体载Pt催化剂与nafion含量在催化层配方中的规律，以及推算不同碳载体不同Pt载量之间的性能-成本关系，对指导提高MEA和PEMFC电堆性能，降本增效，推动其大规模商业化应用具有重要意义。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

乙二醇（AR，纯度99.5%）、异丙醇（（CH₃）₂CHOH，纯度AR），购自国药集团；氯铂酸（H₂Cl₆Pt·6H₂O），nafion溶液（D521，质量分数5%，CAS：31175-20-9），购自alfa aesar；商业Pt/C（Pt质量分数60%），购自中科科创新能源；石墨，购自卡博特公司；质子交换膜（15 μm）、聚酰亚胺膜（PI膜，50 μm）、气体扩散层（235 μm）、燃料电池专用胶（S703-TDs）；氧气（≥99.999%）、氢气（≥99.999%）、氩气（≥99.999%）、氮气（≥99.999%），均购自北京京高气体公司。

1.2 Pt/C催化剂和Pt/G催化剂的合成

采用Hummers法制备氧化石墨烯，取一定量的氧化石墨烯置于氩气气氛炉中，700 ℃热处理2 h，得到石墨烯粉体。

Pt/G催化剂的制备：取一定量的石墨烯粉体，在乙二醇中超声分散2 h，得到浓度为1 mg/mL的石墨烯/乙二醇溶液；在搅拌条件下，向石墨烯/乙二醇溶液中加入一定量的氯铂酸/乙二醇溶液（Pt的浓度为0.25 mg/mL），并搅拌40 min；然后，搅拌条件下升温至130 ℃，并保持在130 ℃回流反应5 h；最后采用去离子水抽滤、洗涤反应产物，并冷冻干燥，即得到Pt/G催化剂。

Pt/C催化剂的制备：将石墨烯粉体替换为Vulcan XC-72，采用与Pt/G催化剂相同的合成条件制备Pt/C催化剂。

1.3 表征与测试

1.3.1 结构表征

采用等温吸附仪（ASAP 2460 3.01型）测试等温吸脱附曲线，可以获得不同碳载体的孔隙率，孔径分布等孔结构信息，吸脱附气体为N₂，测试温度为-195.8 ℃；采用SEM（JSM-7610F型）和TEM（JEM-2100F型）观察Pt/C、Pt/G、Vulcan XC-72和石墨烯的微观形貌及结构；采用XPS（VG MKⅡ型）和拉曼光谱分析样品的元素组成和结构，拉曼光谱测试在室温下进行，氩离子激光发生器在514 nm处进行测试。

1.3.2 MEA的组装

本实验探究的是Pt基催化剂的不同碳载体对MEA性能的影响，所以Pt/C和Pt/G均作为阴极催化剂，阳极催化剂均采用商业化Pt/C。MEA的活性面积为25 cm²（5 cm×5 cm）。

（1）催化剂浆料的制备与喷涂

阴极催化剂浆料：将一定量的Pt/C与不同量的nafion溶液和异丙醇混合，配置I/C比分别为0.3、0.4、0.5、0.6、0.8的分散液，浓度均为1 mg/mL。在室温条件下超声1 h，得到分散均匀的5种不同I/C的Pt/C催化剂浆料。Pt/G的催化剂浆料的配置方法和I/C比设置同Pt/C。

阳极催化剂浆料：将一定量的商业化Pt/C与nafion溶液和异丙醇混合，I/C比为0.4，分散液浓度为1 mg/mL，在室温条件下超声1 h，得到分散均匀的阳极催化剂浆料。

喷涂制备质子交换膜上负载催化层（catalyst-coated membrane，CCM）：质子交换膜一侧均超声喷涂（超声喷涂机， UC330型）商业化Pt/C催化剂浆料，载量为0.1 mg_Pt/cm²，作为阳极。分别将不同I/C比的Pt/C和Pt/G浆料，超声喷涂于质子交换膜另一侧，载量为0.2 mg_Pt/cm²，作为阴极。用I/C比为0.5的Pt/G浆料喷涂得到阴极载量为0.4、0.6、0.8、1.0 mg_Pt/cm²的CCM。用I/C比为0.6的Pt/C浆料喷涂得到阴极载量为0.4、0.6、0.8、1.0 mg_Pt/cm²的CCM。

（2）MEA的制备

将裁切好的PI膜置于CCM两侧，在耐热封装模具保护下进行热压（热压机，TYNSF-5T型），热压完成冷却至室温，将裁切好的气体扩散层覆盖于阴阳极催化层两侧，用燃料电池胶固定密封，得到完整的MEA。

1.3.3 MEA性能测试

MEA的性能测试在燃料电池测试系统（RG11100型）上进行。测试夹具的有效测试面积与MEA活性面积一致，均为25 cm²。

极化曲线测试的工况为：阴极反应气为O₂，阳极反应气为H₂，阴阳极反应气计量比分别为2.5和1.2，出口背压均为100 kPa（表压），相对湿度均为100%，燃料电池工作温度为75 ℃。此工况下，在0.9~0.2 V的电压范围内进行MEA活化，直至性能稳定。采用恒流放电模式，得到MEA的极化曲线和功率-电流曲线。

阻抗测试（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）的工况与极化曲线测试相同。完成活化的MEA在0.8 A/cm²或1.0 A/cm²的电流密度下，频率范围为0.01~10000 Hz，扰动电流信号为测试电流的10%。连接电化学工作站进行恒流EIS测试。

1.3.4 Pt催化剂载体的AST测试

Pt催化剂载体AST测试的工况为：阴极反应气为N₂，阳极反应气为H₂，阴阳极反应气的气量均为0.5 L/min，出口背压均为0 bar（表压），RH均为100%，燃料电池工作温度为75 ℃。在此工况下，将MEA测试夹具与电化学工作站（PMC-1000型）相连，在1.0~1.5 V之间，以500 mV/s的速度进行30000次三角波循环。在第0、10、100、200、500、1000、2000、5000、15000、30000次三角波循环后，进行循环伏安测试（cyclic voltammetry，CV）和极化曲线测试，在此过程中，若Pt催化剂载体的ECSA或最高功率已损失40%，即已达到载体AST测试结束条件，立即终止测试。CV测试工况同AST测试，电压电势范围为0~1.2 V，扫描速度为20 mV/s。

2 结果与分析

2.1 催化剂微观结构表征

对两种催化剂Pt/C、Pt/G以及它们的碳载体Vulcan XC-72，石墨烯进行了SEM和TEM测试，如图1所示。由图1（a），（b）可知，Vulcan XC-72、石墨烯两种载体在形貌上存在较大差异，Vulcan XC-72为球状，且大小不一，呈聚集形态。石墨烯为分布较均匀的片状，观察到堆叠状态。Vulcan XC-72担载的Pt/C颗粒形态与Vulcan XC-72类似，如图1（c）所示，但粒径更小，且较致密。石墨烯担载的Pt/G保留了石墨烯原有的二维片状结构，但尺寸较小，纵向排布较为松散。从Pt/C和Pt/G的TEM可以看出（图1（e）~（h）），在Vulcan XC-72上，Pt颗粒大小不一，排布不均，晶格模糊。在石墨烯载体上，Pt颗粒以更小颗粒度，更为均匀的形态分布，可以观察到清晰晶格，且附着Pt纳米颗粒的密度更大。

图2为Pt/G催化剂的XPS和拉曼图谱。从图2（a）的XPS可以看出，Pt/G催化剂中依然存在O元素，说明石墨烯载体中仍然存在一定量的官能团和缺陷。拉曼光谱可以有效检测石墨烯晶格的缺陷密度，如图2（b）所示，石墨烯D和G特征峰的强度比（I_D/I_G）为0.88，说明Pt/G中的石墨烯载体上有大量缺陷存在，可供活性颗粒Pt附着。

Pt/C和Pt/G的形态与Pt分布情况会影响催化剂层的结构和传输通道，对MEA的质量传输、反应气扩散、水管理等产生影响，从而影响MEA和PEMFC放电性能。不同碳载体，在比表面积、孔隙度、孔径分布和孔结构等方面存在差异，从而影响Pt颗粒的稳定性和催化活性。对Pt/C和Pt/G催化剂的碳载体：Vulcan XC-72和石墨烯，分别进行了N₂等温吸脱附测试，如图3所示。从图3（a）可以看出两个载体都符合Ⅳ型等温线，且在相对压力较高区域，吸脱附曲线均出现了不重合的现象，表现为H3型滞后环，说明Vulcan XC-72和石墨烯载体都是介孔结构。图3（a）的纵坐标为吸附量，从吸附量上对比，石墨烯的吸附量远高于Vulcan XC-72，证明石墨烯具有更大的比表面积和孔容量，具体数据如表1所示。这进一步验证了图1中观察到形貌差异，石墨烯及其负载的催化剂Pt/G成片状结构，虽然是堆叠状态，但相较于Vulcan XC-72和Pt/C而言，排布不致密，即存在更多孔道和更大的比表面积，这得益于石墨烯是一种具有高比表面积的二维碳载体。从图3（b）的孔径分布图可知，在孔径为2 nm和3~4 nm处，石墨烯载体在该范围内出现明显特征峰，说明石墨烯内部的孔径大多在此尺寸范围内。同理，Vulcan XC-72内部孔径多集中于2~4 nm处。这与N₂等温吸脱附曲线得到的结果保持一致，进一步证明2种碳载体内部多为介孔结构。

2.2 MEA性能测试

2.2.1 不同I/C比的Pt催化剂对MEA性能的影响

催化剂层中的nafion含量对MEA性能有大影响。高nafion层会增加催化剂层的质子传输能力，同时也会增加反应气传质阻力。而低nafion层会使催化层的导电性增加，同时有利于气体渗透与扩散。I/C比为衡量nafion含量最为直观的参数，优化催化剂层中的I/C比，使因质量传输和导电性造成的损失和质子传输的促进达到平衡，对提高MEA性能有至关重要的作用^{［9，12-14］}。

本工作发现，对于不同碳载体担载的Pt催化剂，I/C比对MEA性能的影响规律有所不同。图4为不同I/C比下，Pt/G和Pt/C作为MEA的阴极催化剂，MEA放电性能的对比。从图4（a），（b）中可以看出，在I/C比为0.3、0.4、0.5时，以Pt/G为阴极催化剂的MEA的极化曲线和功率曲线随着I/C的增大而升高，峰值功率分别为12.8、14.3、14.9 W。而当I/C比为0.6和0.8时，MEA的极化曲线和功率曲线随着I/C的增大反而出现了下降，峰值功率分别为11.4、10.0 W。石墨烯作为碳载体的Pt/G催化剂应用于MEA，最佳I/C比为0.5。同理，如图4（c），（d）所示，以Pt/C为阴极催化剂的MEA的极化曲线和功率曲线随着I/C的增大而升高，当I/C比增大至0.6时，MEA达到峰值功率17.3 W，当I/C比继续增大至0.8时，MEA放电性能并未出现下降，而是与I/C比0.6时保持持平。Vulcan XC-72作为碳载体的Pt/C催化剂适用于高I/C的MEA，最佳I/C比为0.6和0.8。

图5（a）为不同I/C比下以Pt/G为催化剂的阴极催化层截面SEM图，在0.3~0.5的低I/C比区域，催化层厚度变化不明显，当I/C比进一步增加至0.6和0.8，催化层明显变厚。图5（b），（c）为上述MEA在0.8 A/cm²电流密度下进行EIS的Nyquist曲线图，图5（b）插图为EIS测试的等效电路。横坐标为实轴，频率从左向右逐渐减小，左侧半圆处于高频区域，它与实轴的交点为由离子传输阻抗以及电子传输阻抗引起的欧姆阻抗R_ohm的大小，它的半径表示电荷传质阻抗R_ct的大小，右侧半圆处于低频区域，它的半径表示质量传输阻抗R_mt的大小。从图5（b）可以看出，不同I/C比下以Pt/G为阴极催化剂的MEA，R_ohm及R_ct的大小与极化曲线几乎成反比关系，而R_mt较为稳定。图5（c）所示Pt/C的R_ohm、R_ct和R_mt随着I/C比的增加而逐渐减小，证明了MEA极化性能的上升，具体数据见表2。

在0.3~0.5的低I/C比区域，此时的nafion含量未对催化剂层的孔结构和导电性产生影响，反应气O₂可以顺利通过催化层扩散至Pt颗粒表面，碳载体也具备良好的导电性，nafion含量的增加使质子传输能力增强，水和nafion共同承载质子运输至三相界面，与O₂和电子发生反应，完成放电过程。因此在此I/C比范围内，Pt/G和Pt/C的MEA呈现相同的性能增大的趋势。Mohanta^［9，15］的研究指出，I/C比的优化与催化剂载体的BET等物理参数有关。由表1中石墨烯的测试数据可知，其比表面积、孔径、孔容量较大，这一方面得益于石墨烯本身的高比表面积特性，另一方面是由于石墨烯片层松散排布形成的狭缝状孔道所致（由N₂等温吸附脱附曲线呈现的H3型滞后环可知），这也是传质的主要通道。随着I/C比的进一步增加，增加的nafion大分子被片状石墨烯片层担载，并未占据传质通道，表现为R_mt比较稳定。虽然R_mt较为稳定，O₂的扩散传输阻力并无明显增大，但其为堆叠的二维层状结构，在0.3~0.5的低I/C比区域，催化层厚度变化不明显，当I/C比进一步增加至0.6和0.8，nafion作为高聚物大分子附着于层状结构上，使催化层明显变厚，增大了离子到达阴极的传质路径，并阻碍了电子传输通道，使R_ohm和R_ct增大，无法及时生成水，并高效完成电化学反应，石墨烯的高表面积，多活性位点和大孔道并未发挥应有的作用，因此以Pt/G为阴极催化剂的MEA性能则出现了明显下降。且石墨烯表面较为平整，nafion只需将催化剂表面覆盖到某程度，即可取得MEA的最佳性能^［16］。Vulcan XC-72虽然在BET数据上逊于石墨烯，但其形貌为球状，nafion含量增高时，会均匀附着于部分碳球表面，使碳球表面担载的Pt颗粒充分与nafion提供的质子传导通道接触，即暴露出更多的三相界面，加速氧还原反应，带动反应气的消耗，使传质更快，表现为R_mt降低。增加nafion可以同时达到质子传输能力和三相界面增强的作用，而nafion大分子占据传质通道和降低导电性对整体电化学过程的“负面”作用较弱，对电化学反应带来的积极影响得到充分发挥，可以看出随着I/C比增加，R_ohm、R_ct和R_mt均呈现下降趋势，即电池性能提高。因此Pt/C较适用于高I/C下的MEA。综上，不同碳载体载Pt催化剂应用于MEA，适用的I/C比不同。

2.2.2 不同载量的Pt催化剂对MEA性能的影响

Pt/G和Pt/C均采用各自最佳I/C比，分别为0.5和0.6，探究阴极不同Pt载量对MEA的性能影响（图6）。从图6可以看出，MEA性能均随着阴极Pt载量的增大呈现先升高后降低的趋势，且Pt/G和Pt/C均在Pt载量为0.8 mg/cm²时，达到峰值功率。

从EIS的Nyquist曲线数据来看，如图7和表3所示，在电流密度1.0 A/cm²时，Pt/G和Pt/C的R_ohm、R_ct和R_mt基本随着Pt载量的增加先降低后升高，在Pt载量为0.8 mg/cm²时，各部分阻抗为最小值，此规律进一步证明了MEA的性能变化趋势。由图7（a），（b）可以看出，以Pt/C为阴极催化剂，载量0.2 mg/cm²时，MEA的R_ct和R_mt与其他载量有较大差别，而以Pt/G为阴极催化剂的MEA则未观察到这一现象。这是石墨烯和Vulcan XC-72载体在物理化学性质上的差异所致。石墨烯以其高比表面积和优异的导电性著称，可作为催化剂层有效的电子传输通道和传质通道，其二维表面丰富的含氧官能团为Pt颗粒提供了足够的活性位点，因此以石墨烯为载体的Pt/G相比Pt/C有着更高的Pt利用率，大孔径和孔道使O₂更快到达Pt的活性催化位点，氧还原效率更高^［17］，所以随着Pt载量的梯度上升，MEA性能和阻抗的变化较为均匀。Vulcan XC-72作为普通碳载体，从SEM图像（图1（c））可以看出催化剂层较为致密，Pt大多聚集在其表面，未进入孔道，不仅易团聚且利用率不高，随着Pt载量的增加，部分内部孔道得到利用，极大增加了催化位点，O₂扩散至催化层被消耗和还原的效率提高，促进反应气的进一步渗透从而加速电化学反应过程^［18］，因此当Pt载量大于0.2 mg/cm²时，R_ct和R_mt有了较大幅度的降低，具体表现为MEA性能的提高。MEA性能不仅与催化剂活性有关，也与催化剂层结构有密切关系。当Pt载量上升为1.0 mg/cm²时，两种碳载体的MEA的峰值功率均出现了下降。Pt载量的增加是通过增加催化剂层的喷涂次数实现的，以Pt/G为例，如图7（c）所示，催化剂层厚度随着Pt载量的增加而增加，Pt/G的石墨烯载体更加堆叠，Pt/C的Vulcan XC-72载体更为致密，使得传质路径增大，反应气扩散阻力和离子传输阻力增加，电子和质子传输路径更为复杂^［19］，R_ohm、R_ct和R_mt数值变大是充分的证明。至此，即使有充足的Pt颗粒活性位点以及三相反应位点充分暴露，但是质子、电子和反应气传输受阻，致使电化学反应低效，同时催化剂层变厚，水管理能力降低，也会导致MEA性能降低。综上表明，催化剂载体的不同影响Pt颗粒催化活性的发挥，除此之外，催化剂层的合理结构同样对MEA的性能有关键影响。

Pt作为贵金属，其高昂成本也是限制MEA和PEMFC大规模商用的重要因素。单位功率Pt载量P_Pt是从经济角度出发，衡量每瓦电占用的Pt用量，其计算方法如式（1）所示：

P_{\mathrm{P}\mathrm{t}}=\frac{\left(\mathrm{C}{\mathrm{a}}_{\mathrm{P}\mathrm{t}}+\mathrm{A}{\mathrm{n}}_{\mathrm{P}\mathrm{t}}\right)S}{P_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}（1）

式中：P_Pt为单位功率Pt载量，mg_Pt/W；Ca_Pt和An_Pt分别为阴极Pt载量和阳极Pt载量，mg_Pt/cm²；S为活性面积，25 cm²；P_max为峰值功率，W。

如表4所示，Pt/G和Pt/C在Pt载量为0.8 mg/cm²时，达到最高功率，分别为19.2 W和22.5 W。从单位功率Pt载量角度，二者均在Pt载量为0.2 mg/cm²时为最小，分别为0.564 mg_Pt/W和0.424 mg_Pt/W，即发电成本最低。Pt/G和Pt/C作为MEA的阴极催化剂，均符合低Pt载量运行的要求，在0.2 mg/cm²时，Pt利用率最高，成本最低，从低耗高效角度出发，是最适宜组装电堆的MEA Pt载量。

2.3 Pt催化剂载体的AST测试

Pt/G和Pt/C分别在最佳I/C比0.5和0.6下，阴极采用最低Pt载量0.2 mg/cm²时，在MEA上进行催化剂载体的AST测试。

ECSA的衰减直接反映反应活性中心的损失，是评价催化剂导致MEA性能衰减的关键参数。图8（a），（c）为Pt/G和Pt/C作为MEA的阴极催化剂时，经历多次三角波循环后的CV曲线图，根据循环伏安曲线中的氢脱附区（0.15~0.25 V）特征峰积分面积计算ECSA（单位为m²/g_Pt），如式（2）所示：

\mathrm{E}\mathrm{C}\mathrm{S}\mathrm{A}=\frac{S}{\mathrm{2.1}vM}（2）

式中：S表示CV曲线上氢脱附峰积分面积，A·V；2.1表示单位面积氢的吸附容量，C/m²；v表示扫描速率，单位为V/s；M表示阴极侧Pt的总负载量，g。ECSA的具体数据如表5所示。

从图8和表5均可以看出，随着催化剂载体AST测试的进行，两种催化剂的ECSA和极化曲线性能均呈现下降趋势。Pt/G经过30000次三角波循环，ECSA从最初的6.7 m²/g_Pt下降为2.5 m²/g_Pt，损失率为63%，其MEA峰值功率从14.4 W下降为8.7 W，保有率为60%。Pt/C只经过5000次三角波循环，其ECSA从最初的8.3 m²/g_Pt下降为4.8 m²/g_Pt，损失率为42%，MEA峰值功率从14.1 W下降为5.6 W，保有率为58%，即达到AST测试终止条件（ECSA和峰值功率损失均超过40%）。由此可以看出，石墨烯作为Pt催化剂载体的稳定性高于Vulcan XC-72。催化剂载体的AST测试是通过三角波循环的方式使碳载体快速腐蚀，以测试不同载体的稳定性，在此过程中，以Vulcan XC-72为载体的Pt/C较快地发生了碳腐蚀，导致Pt颗粒脱落、溶解、团聚^［8，20］，三相界面减少，催化活性不断降低；碳腐蚀同样使催化层结构遭到破坏，传质通道、导电网络和水管理均受到影响，具体表现为ECSA的下降和极化性能曲线的快速衰减。以石墨烯为载体的Pt/G在长时间的AST测试中表现优异，经历5000次三角波循环后，Pt/G和Pt/C的ECSA损失率相当，但Pt/G的峰值功率保留率依然高达惊人的92%，远远超过Pt/C的58%（如表5数据所示）。此数据说明，Pt/G虽然发生了相应程度的Pt脱落溶解团聚现象，石墨烯作为高比表面积的二维材料，其表面官能团为Pt颗粒的附着提供足够的成核点，使其可均匀负载，有效固定，即使在AST过程中Pt暴露的活性位点减少，但石墨烯本身对氧还原反应也起到促进作用，保证了电化学反应的速率^［21］。除此之外，石墨烯大范围的共轭效应使催化层始终具备良好导电性^［22］。石墨烯片层结构相对稳定，保证了催化层的完整，结构完整的催化层不仅使传质通道稳定，能够使反应气顺利到达三相界面参与电化学反应，而且能够为水管理提供有效连续路径，促进及时移除生成的水，以避免MEA遭遇水淹^［23-25］。综上，石墨烯担载的Pt/G催化剂在经历30000次三角波循环后依然保有60%的峰值功率，在燃料电池的操作环境下，是稳定性优于无定形碳Vulcan XC-72的MEA 催化剂载体。

3 结论

（1）分别制备了以石墨烯和Vulcan XC-72为载体的Pt/G和Pt/C，不同碳载体载Pt催化剂应用于MEA，适用的I/C比不同，Pt/G和Pt/C的最优I/C比分别为0.5和0.6，这是由于石墨烯和Vulcan XC-72两种载体在BET和形态上的不同，不同nafion含量在催化剂层中对R_ohm、R_ct和R_mt的作用效果不同，从而最佳I/C比不同。

（2）Pt/G和Pt/C均采用各自最佳I/C比，分别为0.5和0.6， MEA性能均随着阴极侧Pt载量的增大呈现先升高后降低的趋势，且Pt/G和Pt/C均在Pt载量为0.8 mg_Pt/cm²时，MEA的电化学反应活性、反应气扩散阻力、离子传输阻力和水管理能力达到平衡，即达到峰值功率。从低耗高效角度出发，Pt/G和Pt/C作为MEA的阴极催化剂，在0.2 mg_Pt/cm²时，Pt利用率最高，成本最低，符合低Pt载量运行的要求，是最适宜组装电堆的MEA Pt载量。

（3）Pt/G和Pt/C在MEA上进行催化剂载体的AST测试，Pt/G经历30000次三角波循环后，ECSA损失率为63%，但MEA峰值功率保有率仍高达为60%，相比之下，Pt/C仅在5000个循环后，其ECSA损失率为42%，MEA峰值功率保有率为58%。石墨烯以其优异的物理化学特性，为Pt颗粒提供了足够且牢固的活性位点，保证了催化层完整有效的传质通道，电子离子传输网络和水管理路径，在燃料电池的操作环境下，是稳定性优于无定形碳Vulcan XC-72的MEA 催化剂载体。

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基金资助

中国航发北京航空材料研究院益材基金项目(KJ53200209)

国家自然科学基金项目(51802296)

北京市科技新星计划项目(Z191100001119102)