快充型钠离子电池非水电解液研究进展

Research progress in non-aqueous electrolyte for fast-charging sodium-ion batteries

摘要

钠离子电池由于钠元素储量丰富、成本低廉以及与锂离子电池相似的工作原理而备受瞩目，在规模化储能领域展现出巨大的应用潜力。开发具有快速充放电能力的钠离子电池，可有力支撑规模储能的调频应用。电解液作为钠离子电池的关键组分在电极/电解液界面反应中扮演着重要角色，成为决定钠离子电池快充特性的关键因素。本文首先分析了钠离子电池中快充型电解液所面临的机遇和挑战。其次，从电解液的传输特性和电化学稳定性两方面着手，探讨了钠离子电池快充性能和电解液性质之间的密切关系。最后，基于不同溶剂体系，总结了快充型电解液的发展现状，提出一般性的设计策略。通过本文的综合分析，将为快速充放电能力的钠离子电池的研发提供有益的指导和启示。

Abstract

Sodium-ion batteries have garnered significant attention owing to their abundant sodium reserves， cost-effectiveness， and operational principles akin to lithium-ion batteries， exhibiting immense potential for large-scale energy storage applications. The advancement of sodium-ion batteries with rapid charge-discharge capabilities can effectively cater to frequency modulation needs in large-scale energy storage systems. As a pivotal component， the electrolyte in sodium-ion batteries plays a crucial role in electrode/electrolyte interface reactions and significantly influences the fast-charging characteristics of these batteries. This paper delve into the opportunities and challenges associated with fast-charging electrolytes in sodium-ion batteries. Furthermore， we discuss the intimate relationship between the fast-charging performance of sodium-ion batteries and the properties of the electrolyte， focusing on the electrolyte’s transmission characteristics and electrochemical stability. Lastly， we summarize the current development status of fast-charging electrolytes based on various solvent systems and propose a general design strategy. The comprehensive analysis presented in this paper offers valuable insights and guidance for the research and development of sodium-ion batteries with rapid charge-discharge capabilities.

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 规模储能 / 电解液 / 快充 / 界面反应

Key words

sodium ion batteries / scale energy storage / electrolyte / fast-charging / interfacial reaction

锂离子电池技术日趋成熟，市场份额呈现出快速增长的趋势，但其进一步应用和发展面临着多项挑战。首先，随着锂离子电池的广泛应用，锂资源储量和价格的危机凸显。全球地壳中仅含0.0065%的锂资源，且主要分布在南美洲等有限的地区。锂资源开采和应用极易受到政治和地域因素的影响，加之锂离子电池正极材料需要昂贵的过渡金属，导致锂离子电池价格进一步上升。因此，迫切需要开发新的储能技术，兼顾资源丰富和制造成本低的特性。近年来，钠离子电池重新受到研究者的关注，取得了多方面的进展^［1-4］。钠离子电池基于钠资源，其在地壳中的丰度较高，原材料可获取性更强，生产成本更低廉。与锂离子电池类似，钠离子电池也采用摇椅式电池储能原理，其开发经验和规律可以直接借鉴锂离子电池^［5-6］。此外，基于硬碳（hard carbon，HC）负极的钠离子电池展示出更优越的安全性和环境适应性，在规模储能中具有重要优势。因此，钠离子电池技术成为一种低成本且具有高安全性的新型储能技术。

在快充应用方面，钠离子电池展现出了独特的动力学特性。首先，具有框架结构的晶体材料能够容忍快速充放电过程中的体积变化，在钠离子电池正极材料方面得到了广泛研究，例如聚阴离子磷酸钒钠（Na₃V₂（PO₄）₃）^［7-8］和普鲁士蓝类似物（PBA）^［9-10］。Qin等^［11］报道高结晶度普鲁士蓝Na₂Fe₄［Fe（CN）₆］₃，即使在超高倍率（100 C）下仍能够实现78 mAh·g^-1的可逆比容量。其次，钠离子电池使用的硬碳负极具有合适的嵌钠电位（0.1~0.3 V），从而降低了在快充条件下析钠的风险，提高了安全性^［12-13］。此外，石墨负极和醚类电解质的匹配会引发溶剂可逆共嵌入行为，该反应无需经历去溶剂化过程，表现出快速的Na⁺传输动力学。Wang等^［14］发现，在醚类电解液中，高结晶少层石墨在10 A·g^-1高电流密度下可保持106 mAh·g^-1的可逆容量。最后，钠基电解液具有高的离子电导率（在EC/DEC体系中达到9.7 mS·cm^-1）和低的溶剂化能^［15］，在设计快充型钠离子电池时展现出一定的优势。尽管如此，在高倍率下，实现钠离子电池的长期稳定运行仍面临着多项挑战。首先，快充条件下，材料体积变化容易导致界面劣化和电解液分解的风险；其次，缓慢的动力学导致钠离子电池容量下降，析钠引发安全事故；最后，不合理的界面设计可能会导致电解液持续消耗，电池快速失效。近年来，虽然在快充型正负极材料方面取得了一系列突破，但是针对快充型钠离子电池电解液的相关研究仍处于初级阶段，缺乏系统的总结和归纳。鉴于电解液的关键作用以及钠离子电解液独特的溶剂化学性质，有必要对钠离子电池快充电解液的发展进行系统总结，以指导快充型钠离子电池的设计与开发。

本文总结了快充型钠离子电池电解液的设计思路和发展现状。首先，从离子电导率、电化学稳定性等方面探讨了快充型电解液的基本要求。随后，综述了快充型碳酸酯类、醚类和其他新型电解液体系，并强调了电解液组成与界面特性以及电化学性能之间的构效关系。最后，对快充型电解液的发展进行了展望。

1 快充型钠离子电池电解液的机遇与挑战

相比于Li⁺，Na⁺具有更大的离子半径和更弱的Lewis酸性，在电解液中展现出独特的体相传输特性。例如，在碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）中，Na⁺的斯托克斯半径为0.46 nm，而Li⁺的为0.48 nm^［16］，所以Na⁺迁移速率更高。因此，基于高氯酸钠（NaClO₄）和PC溶剂的电解液离子电导率为9.1 mS·cm^-1，而锂基电解液的离子电导率仅为8.3 mS·cm^-1［17］。其次，由于Na⁺的半径更大、电荷更分散，与溶剂和阴离子的相互作用更弱，因此钠基电解液往往展现出更低的界面去溶剂化能垒。Okoshi等^［18］系统对比了不同有机电解液溶剂中Na⁺和Li⁺的去溶剂化能（图1（a）），发现Na⁺的去溶剂化能均较低（在PC溶剂中为158.2 kJ·mol^-1，远低于Li⁺的215.8 kJ·mol^-1）。得益于更快的体相离子传输以及更低的界面去溶剂化能垒，钠基电解液在快充和低温领域应用方面具有巨大的潜力。

钠基电解液具有不同于锂基电解液的溶剂化结构。Shakourian等^［19］研究了Na⁺在碳酸酯中的配位行为，发现Na⁺倾向于与碳酸酯的羰基氧络合，构成第一层溶剂化结构。Pham等^［20］进一步研究了碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）与Na⁺和Li⁺的配位结构差异。如图1（b）所示，Li⁺的第一溶剂化壳只涉及EC分子的羰基氧，而Na⁺的第一溶剂化壳既包括羰基氧，也包括醚氧。因此，Na⁺的氧配位数达到5.7，高于Li⁺的氧配位数（4）。Li⁺倾向于形成四面体溶剂化结构，而Na⁺表现出更无序和灵活的配位结构，形成介于三角双锥体和方锥体的中间构型^［20］。这种配位构型差异源于Na⁺更强的电荷离域效应和更弱的离子-偶极相互作用。因此，在电解液中，Na⁺周围配位溶剂数量更少，形成较小的溶剂化壳层，有利于Na⁺在电解液中的运输^［21］。在醚类溶剂中，Na⁺也展现出不同的配位环境。Vitoriano等^［22］通过理论计算的方法研究了在不同醚类溶剂中Na⁺的配位数。结果表明，随着溶剂链长的增加，与Na⁺配位的溶剂分子数量减少［乙二醇二甲醚（ethylene glycol dimethyl ether， DME）、二乙二醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether， DEGDME/G2）和四乙二醇二甲醚（tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGME/G4）的数量分别为3、2~3、1~2］。同时，溶剂链长增加会导致电解液黏度的上升，离子电导率降低。对比不同醚类电解液的倍率性能，发现DEGDME能够很好地平衡离子电导率和去溶剂化能，基于DEGDME的电解液表现出最佳的电化学反应动力学。

尽管钠基电解液在快充方面展现出独特的优势，但其应用仍面临多项挑战^［23］。首先，钠盐的溶解度更低。盐的熔点在一定程度上反映其晶格能，NaPF₆的熔点（302 ℃）远高于LiPF₆（200 ℃），表明NaPF₆具有更高的晶格能，溶解度相对更低^［24］。其次，相比于Li⁺，Na⁺的Lewis酸性较弱，因此钠基SEI更容易溶解，稳定性更差。Mogensen等^［25］研究了钠电池中SEI的溶解度及其对自放电行为的影响规律。发现钠电池满电存储后自放电严重，容量损失非常快，这主要源于钠基SEI的大量溶解。此外，在电池安全性方面，常规电解液衍生的SEI不能够有效抑制钠枝晶，其不断生长可能刺穿隔膜引发安全事故^［26］。最后，高倍率条件下，电解液和界面处的极化严重，导致电池过早达到放电截止电压，从而无法充分释放电池的能量^［27］。优化电解液可以有效改善电解液体相传输特性，降低电解液/电极界面阻抗，为设计高倍率钠离子电池提供了一种简单有效的途径。

2 快充型钠离子电池电解液的影响因素

为了清楚地了解电解液对快充性能的影响，从微观尺度上分析Na⁺的传输过程至关重要。同传统Li⁺传输过程相似，Na⁺的传输通常经历以下几个步骤^［28-29］（图（2））：（1）溶剂化的Na⁺在体相中传输，（2） 溶剂化的Na⁺在界面处的去溶剂化过程，（3）Na⁺在界面相（SEI/CEI）中的传输，（4）在电极材料晶格内扩散。前3个步骤与电解液直接相关，对应电解液的3个参数，即离子电导率、去溶剂化能垒和穿越SEI能垒，其对电池的快充性能有着重要影响。高的离子电导率允许Na⁺快速达到电极表面；此外，低的去溶剂化和穿越SEI/CEI能垒有助于界面处离子的快速传输。因此，满足电池快充性能的理想电解液需具备高离子电导率和低界面能垒，但是一般很难同时满足体相和界面的快速离子传输。因此，针对不同的电极材料体系及工作环境，明晰离子传输的决速步至关重要。例如，在薄电极体系或零下温度时，去溶剂化这一步往往成为决速步^［30］。

温度作为一个关键因素，对以上3个步骤有着重要影响，并最终影响电池的快充性能。离子电导率和界面阻抗与温度的关系可用以下VTF式（1）和阿伦尼乌斯方程（2）表示^［31］：

\sigma =A{T}^n{\mathrm{e}}^{-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R(T-T_{\mathrm{0}})}}（1）

式中：σ为离子电导率；A为预指数因子；T为绝对温度；n为温度相关指数；E_a为活化能；R为气体常数；T₀为经验参数。

\frac{\mathrm{1}}{R_{\mathrm{C}\mathrm{T}/\mathrm{S}\mathrm{E}\mathrm{I}}}=A{\mathrm{e}}^{-\frac{E_{\mathrm{C}\mathrm{T}/\mathrm{S}\mathrm{E}\mathrm{I}}}{RT}}（2）

式中：R_CT/SEI为去溶剂化或穿越SEI过程的阻抗；E_CT/SEI为去溶剂化或穿越SEI活化能。在合适的温度范围内，一般温度升高，电解液的离子电导率越高，界面阻抗越低，电池的快充性能越好。当温度变化超过一定区间后，电池内部与温度相关的其他反应不可忽视。例如，在高温下，电解液在界面处的副反应会加剧，界面相会增厚导致阻抗增大，最终导致电池在大倍率下容量急剧下降^［32］。

电解液的溶剂化结构不仅决定着体相离子传输行为，而且决定了界面相的组成和结构，是影响电池快充性能的重要因素。从浓度的角度出发，将电解液体系分为低浓体系（0.3 mol/L）、常规1 mol/L体系、高浓体系（>3 mol/L）和稀释高浓体系，并探讨4种体系下溶剂化结构的差异及其对电池快充的影响。在低浓体系下，Na⁺被完全溶剂化，电解液中存在大量自由的阴离子和溶剂分子。相较于常规1 mol/L体系，低浓体系中Na⁺-溶剂之间的作用强度更弱，在去溶剂化过程中表现出更低的能垒^［33］。在低温下，去溶剂化过程愈发成为离子传输的决速步^［34］；同时独特的弱溶剂化结构赋予电解液低温下优异的流动性和高离子电导率。因此，基于低浓体系的钠离子电池在低温下表现出更好的快充性能。在高浓体系下，阴离子占据溶剂化结构的主体，形成大量接触离子对和阴阳离子聚集体^［35］；这种溶剂化结构中，钠离子传导主要通过其与阴离子的解离、结合来完成，表现出高的离子迁移数^［36］。同时，富阴离子的溶剂化结构衍生的界面相均匀致密，且存在更多无机成分，离子传输快。得益于高离子迁移数和界面处快速的离子传输，高浓体系下电池的倍率性能得到显著提升。通过在高浓体系中引入稀释剂，可以改善电解液的黏度同时降低成本。稀释剂的引入不改变高浓体系中特殊的溶剂化结构，但是大幅改善了电解液的流动性，离子传输能力得到增强^［37-38］。最终，在稀释高浓体系下，电池的倍率性能得到进一步提升。溶剂化结构作为一个重要因素，对其进行合理设计，可以构造具有快速体相离子传输和优异界面动力学的电解液，最终实现电池的快充性能。

3 快充型钠离子电池电解液基本要求

在追求快充型钠离子电池电解液性能时，除了具备高离子电导率和低黏度等特性外，还必须具有较宽的电化学稳定窗口、适当的液程范围、良好的化学稳定性和可靠的安全性。此外，为确保电解液与特定电极材料的优异界面兼容性，需要深入研究电解液的传输特性和电化学稳定性。

3.1 电解液的传输特性

作为电池中正负极材料氧化还原反应的媒介，电解液的离子电导率对正负极之间的电荷交换效率至关重要。离子电导率可通过式（3）表示：

\sigma ={\sum }_i{n}_i{u}_{i}z\mathrm{e}（3）

式中：n_i 为载流子数；u_i 为离子迁移速率；z为离子所带电荷数。这些参数受到电解液中钠盐和溶剂种类的密切关联，并受到外界环境（如温度和黏度）的影响。接下来，将分别从钠盐和溶剂两方面探讨电解液组成和离子电导率之间的关系。

钠盐的晶格能决定了其解离难易程度，从而影响电解液的离子电导率^［39］。Pan等^［40］对比了基于六氟磷酸钠（NaPF₆）和NaClO₄电解液的离子电导率（图3（a）），发现在所有溶剂中，NaPF₆的解离程度高于NaClO₄，可实现更高的离子电导率。钠盐的浓度也会引起离子电导率的变化。Bhide等^［41］研究NaPF₆、NaClO₄和NaOTf（三氟甲基磺酸钠）三种钠盐在EC/DMC溶剂（3∶7，质量比）中，离子电导率随钠盐浓度变化的规律。离子电导率随浓度呈抛物线变化趋势，如图3（b）所示。在低浓度下，离子电导率主要受自由离子浓度的影响，增加钠盐浓度可以提高自由离子的含量，进而提高离子电导率。然而，当超过临界值之后，进一步增加钠盐浓度会导致黏度上升，离子电导率下降。因此，选择合适的钠盐并调控浓度，可以构造高离子电导率的电解液，有助于实现电池的快充性能。此外，离子电导率随温度的关系呈现出S形曲线（图3（b），这种规律可以通过Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）方程来预测。在高温下，钠盐的解离度高，同时溶液的黏度下降，离子电导率与温度呈正相关。当温度低于-5 ℃时，EC凝固析出，导致曲线偏离VTF方程，随着温度进一步降低，DMC也发生凝固，离子电导率急剧下降。近年来，高浓盐体系展现出较好的界面兼容性，在钠金属电池和钠离子电池中得到了广泛的研究和应用^［42］。Lee等^［43］构造了5 mol/L双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）/DME电解液体系，浓度从1 mol/L提升到5 mol/L时，黏度从0.92 mPa·s增加到330.4 mPa·s，导致离子电导率急剧下降。引入惰性稀释剂可显著降低高浓电解液的黏度，改善界面的浸润性。Wang等^［44］将1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（1，1，2，2-tetrafluoroethyl-2，2，3，3-tetrafluoropropylether， TTE）作为稀释剂引入3.8 mol/L NaFSI/DME电解液中，虽然改性后电解液离子电导率变化不大（从4.82 mS·cm^-1下降到4.20 mS·cm^-1），但电解液的黏度大幅下降，与电极材料界面的浸润性显著提升。一些低密度小分子量的稀释剂（如氟苯、三氟甲基苯等）能进一步降低电解液密度，提高电池能量密度^［45-46］。为了达到最大的离子电导率，有必要合理调控锂盐浓度，平衡电解液黏度和自由离子的数量。

除了钠盐之外，溶剂对离子电导率的影响主要有两个方面：一溶剂对钠盐解离的能力，影响着电解液中自由离子浓度；二是溶剂的黏度，影响离子的迁移速率。线性碳酸酯介电常数和黏度均较低，配置的电解液电导率和黏度都很低^［47］。目前应用最广泛的电解液体系即是两者的组合。Ponrouch等^［5］研究发现，在单一碳酸酯溶剂中，电解液的离子电导率较差，但EC/DMC二元体系具有较高离子电导率。Kamath等^［48］通过理论计算验证了环状碳酸酯和线性碳酸酯组合的合理性，发现EC/碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate，EMC）和EC/DMC体系的电解液具有更好的离子传输特性。Kankanamg等^［49］将NaOTf溶解在不同链长的醚中制备一系列电解液，并对比了它们的离子电导率，发现2 mol/L NaOTf/DME电解液的离子电导率最高，达到5 mS·cm^-1。在0~2 mol/L浓度范围内，基于DME和DEGDME的电解液离子电导率随钠盐浓度上升单调增加。然而，在高浓度下，基于长链分子的醚类电解液黏度急剧上升，导致离子电导率下降，而基于短链分子的醚类电解液电导率受黏度影响较小。此时电解液中离子传输不遵循传统扩散机制，更符合Na⁺在不同团簇之间的跃迁机制。通过优化溶剂组合并深入理解离子的微观迁移机制，有助于设计具有高离子电导率的电解液。

3.2 电解液的电化学稳定性

电解液的氧化还原稳定性区间决定了钠离子电池的工作电压窗口，对循环稳定性、安全性和反应可逆性产生影响。循环伏安法CV和线性扫描伏安法LSV广泛用于定性研究电解液的稳定性。尽管不同文献中报道的数值随测试条件变化而异，但是其基本趋势仍为钠离子电池电解液的设计提供了指导。电解液的电化学稳定窗口与钠盐的种类、溶剂的搭配密切相关，同时还受到与之匹配电极材料的影响。

不同钠盐展现出不同的氧化还原稳定性。Bhide等^［41］研究发现，基于NaPF₆的电解液展现出最佳的抗氧化稳定性，其稳定电压能达到5.0 V。相比之下，含有NaClO₄和NaOTf的电解液在5.0 V以下就产生明显的氧化分解。Chen等^［50］在EC/DMC体系中比较了二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）、NaClO₄和NaPF₆的抗氧化稳定性。如图4（a）所示，NaDFOB的电化学窗口比NaClO₄宽，甚至与NaPF₆相当。另一方面，提高钠盐的浓度也能改善电解液的抗氧化稳定性。Lee等^［43］对比了不同浓度下NaFSI/DME体系的高电压稳定性。如图4（b）所示，1 mol/L NaFSI/DME在4.0 V开始产生明显的氧化电流，这主要是因为在高压下，FSI^-会腐蚀Al箔。进一步提高钠盐的浓度，电解液的抗氧化能力显著提升。主要原因是高浓条件下游离分子较少，只溶解小部分Al-FSI配合物。该物质能够很好地保护铝电极，从而提高了电解液的氧化电位。通过选择合适的钠盐并调控其浓度，有望拓宽电化学窗口，提高电池的能量密度，在大倍率条件下能发挥更多的容量。

溶剂的调控影响着电解液的电化学窗口。醚类溶剂具有较差的氧化稳定性，在锂离子电池中应用较少。然而，由于钠离子电池中电极材料的氧化还原电势通常较低（相比于锂离子电池低0.3 V），醚类溶剂在钠离子电池中有一定的应用空间。醚类溶剂最低未占据轨道（lower unoccupied molecular orbital， LUMO）更高，表现出优异的还原稳定性，但其最高占据轨道（highest occupied molecular orbital， HOMO）也较高，容易在高电压正极侧发生分解。因此，研究者们致力于开发高电压稳定的醚类电解液，通过溶剂化结构设计可以实现这一目标。Liang等^［51］将3.04 mol/L NaPF₆溶解到DEGDME，并添加1，3-二恶烷（1，3-dioxolane， DOL）稀释剂（体积比10∶1）改善黏度，通过减少游离溶剂分子数量，抑制溶剂分解，电解液表现出高度的抗氧化稳定性（适用于4.5 V高压Na₃V₂（PO₄）₂O₂F阴极）。得益于均匀分布的富无机界面成分，匹配的石墨/NVPF全电池同时表现出优异的倍率性能，在大电流密度5 A·g^-1条件下容量保持率达到57%（对比0.05 A·g^-1）。Ponrouch等^［5］系统比较了碳酸酯类和醚类溶剂后电解液的电化学窗口，结果显示，碳酸酯基的电解液表现出更宽的电化学稳定窗口。此外，由于氟原子的强吸电子效应，氟取代后溶剂的HOMO能级提升，从而增强了电解液的抗氧化能力。Deng等^［52］将NaPF₆溶解到氟代溶剂FEC和二氟碳酸乙烯酯（di-fluoro ethylene carbonate， DFEC）中，由于F原子的强电负性，削弱了溶剂的配位能力，构筑了一个阴离子主导的溶剂化结构，衍生了富无机物的正极电化学界面（chemical-electrochemical interface， CEI）层，组装的Na/Na₃V₂（PO₄）₂F₃电池在4.5 V高压下循环200周后容量保持率达到85.9%。将碳酸酯溶剂和氟代溶剂作为共溶剂加入醚类溶剂中，能够有效提升电解液的抗氧化性能。针对四氢呋喃（tetrahydrofuran， THF）氧化稳定性差的问题，Yin等^［53］通过引入PC和乙氧基（五氟）环三磷腈［ethoxy（pentafluoro）cyclotriphosphazene， PFPN］溶剂，既保留了电解液低温特性，同时提高了其抗氧化能力。合理设计溶剂化结构、对溶剂进行氟取代以及尝试不同类型溶剂的组合，有助于电解液在宽的电化学窗口内保持稳定，从而拓宽电解液的应用领域。

4 快充型钠离子电池电解液设计策略

4.1 碳酸酯类电解液

与锂离子电池中的情况相似，碳酸酯溶剂在钠离子电池领域得到了广泛的研究和应用。然而，单一种类的碳酸酯溶剂难以满足钠离子电池对快充电解液的综合要求。常见的碳酸酯溶剂EC具有高熔点（36 ℃）和高黏度（2.1 Cp）的特点，因此不能单独作为溶剂使用。通过多溶剂组合，发挥协同作用，可以获得兼具高离子电导率、低黏度以及与电极材料界面兼容的快充型电解液。Nagmani等^［54］研究了超微孔硬碳微球在不同EC基碳酸酯电解液中（EC/PC、EC/DEC、EC/DMC）的电化学性能（图5（a）），强调了电解液组成对电极材料界面兼容的重要性。超微孔硬碳微球在EC/PC电解液中展现出最佳的倍率性能，在10 C条件下仍能发挥100 mAh·g^-1的比容量。引入低黏度线性碳酸酯和醚类共溶剂可以提高电解液的离子电导率。Ponrouch等^［55］将DMC、DEC和DME引入EC/PC的电解液中，发现电解液黏度显著降低，离子电导率提高。在大倍率下，硬碳负极在DMC基电解液中容量发挥最好（图5（b））。虽然引入黏度最低的DME对离子电导率提升最大（接近12 mS·cm^-1），但是由于DME能自发且持续的在硬碳负极上形成较厚的钝化层，导致电池在循环和倍率性能方面表现不佳。引入低黏度羧酸酯能进一步提高电解液的离子电导率。Desaip等^［56］在EC、PC、DMC中引入低黏性的共溶剂乙酸甲酯（methyl acetate，MA）。MA的引入显著提升了电解液的离子电导率（13.65 mS·cm^-1），在添加NaDFOB和碳酸亚乙烯酯（vinylene carbonate，VC）后，18650钠离子电池在12 min可充至84%的荷电状态。同时，羧酸酯还具有低熔点和弱极性的特点，加入后使电解液的去溶剂化能显著降低，可支持电池低温下高倍率放电^［57］。碳酸酯电解液的设计思路主要集中于开发多元溶剂体系，力求将不同溶剂的优势最大化（例如，环状碳酸酯的高解离钠盐能力，线性碳酸酯的低黏度等），构筑具有低黏度、高离子电导率的电解液。

对溶剂进行氟化处理有助于在界面构建富氟化物的SEI；同时氟代溶剂与Na⁺结合能力相对较弱，去溶剂化能垒下降，有助于提高钠离子电池的快充性能。Zheng等^［58］以弱溶剂化的FEC、EMC为基础，进一步引入TTE来削弱溶剂与Na⁺的结合力，同时降低了电解液黏度和可燃性，构建了一种高氟化弱溶剂化电解液。结合人工SEI的构建，显著减低了Na⁺去溶剂化能和穿过SEI活化能，组装的Na₃V₂（PO₄）₂O₂F/Na电池在30 C条件下拥有高达89.2 mAh·g^-1的容量保持。氟代碳酸酯与和Na⁺的结合力弱，有助于构建富无机物的界面相，是一种极具快充应用前景的溶剂。然而，氟代溶剂也存在一些弊端。过多氟代溶剂的引入显著提高了电解液成本，降低了电解液的离子电导率。此外，FEC、FEMC等氟代碳酸酯在高温下容易生成氟化氢（HF），这种物质会导致界面恶化，电池性能不佳^［59］。Zhang等^［60］的研究发现，氟代芳香烃如氟苯（FB，fluorobenzene），三氟苯（1，3，5-trifluorobenzene，TFB）中存在共轭结构，β-H键能较高，难以断裂形成HF。因此，在保证一定离子电导率的情况下，引入氟代溶剂来构建优异的界面相，可以提升电池的倍率性能。同时，氟代芳香烃的引入可以提升电池的高温性能。

碳酸酯基电解液的快充特性还受到阴离子种类的影响^［61］。Hou等^［62］从溶剂化结构的角度出发，揭示了PF{}_{\mathrm{6}}^{-}和ClO₄^-在EC/DEC（体积比1∶1）电解液中的动力学行为和成膜特性。研究发现，PF{}_{\mathrm{6}}^{-}与Na⁺之间库仑相互作用较弱，促进了Na⁺在电解液中的快速传输，同时PF{}_{\mathrm{6}}^{-}优先还原形成薄而紧凑的SEI。此外，PF{}_{\mathrm{6}}^{-}弱的库仑效应有助于添加剂进入到溶剂化结构中，抑制了溶剂的分解，进一步提高了电池性能。组装的5 Ah Na₃V₂（PO₄）₃/HC电池在5 C下容量保持率达到90%。Gao等^［63］对比了NaDFOB和NaPF₆在酯基电解液中的差异。实验发现，NaDFOB基电解液在钠金属负极衍生了坚固而高离子电导的SEI。利用固体核磁共振和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）分析了SEI的组分，主要包括二硼酸钠、四氟硼酸钠和碳酸盐组成的混合相。这种混合相具有优异的化学和结构稳定性，并有助于快速离子传输。组装的普鲁士蓝/Na电池在15 C高倍率下可逆容量达到83 mAh·g^-1。Wan等^［64］将双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）引入到钠电池酯基电解液中。LiTFSI与FEC的竞争性还原有利于形成无机物均匀分散的SEI；同时，LiTFSI衍生高离子电导的氮化锂（Li₃N）给Na⁺提供了快速传输通道和高通量的成核位点，有助于在高倍率下的快速钠沉积。组装的Na₃V₂（PO₄）₃/Na软包电池在10 C条件下循环2000周有92.05%的超高容量保持率。钠盐的选择影响到电解液体相传输过程，以及界面相的组成和结构，针对不同体系选择合适的钠盐是构造快充型电解液的关键之一。

4.2 醚类电解液

在钠离子电池中，醚类溶剂在快充电解液设计中发挥了重要作用。醚类溶剂能够与Na⁺共嵌入石墨层中，形成稳定的三元石墨插层化合物（ternary graphite intercalation compound，t-GIC）^［65-68］（图6（a）^［67］）。这种共嵌入反应无需经历去溶剂化过程，具有高度的可逆性和快速的嵌钠动力学，为高倍率钠离子电池的开发提供了可能性^{［69- 70］}。Kim等^［71］从热力学的角度对比了Na⁺-醚共嵌入石墨和裸露的Na⁺插入石墨的可行性，结果表明，裸露的Na⁺嵌入石墨在热力学上是不利的，需要克服极高的反应能垒。该团队^［67］进一步系统研究了醚溶剂种类与共嵌入电压的关系。随着醚类分子链的增长，石墨平均嵌钠电位上升。例如，二甲醚（dimethyl ether，G1）、G2、G4、聚乙二醇二甲醚G _n-250（平均分子量250）和G _n-500（平均分子量500）的平均嵌钠电位分别为0.60、0.66、0.77、0.78 V和0.81 V。较长链的醚类溶剂导致石墨层间距加大，排斥能下降，从而形成更稳定的t-GIC（图6（b））。较高的共嵌入电位有利于抑制醚类溶剂的分解，同时稳定的插层结构避免了石墨层的剥落，这些特性使得共嵌入机制在钠离子电池中变得可行。基于G1电解液设计的石墨/Na_1.5VPO_4.8F_0.7全电池表现出优异的性能，功率密度达到3863 W·g^-1，能量密度达到112 Wh·kg^-1（基于所有电极材料计算）。

硬碳由于具有高的比容量、优异的稳定性和低成本等优势，被认为是钠离子电池中最有前途的负极材料^［72］。一般认为，HC在醚类电解液中的倍率性能优于酯类电解液。例如，Yin等^［73］系统对比了基于两种电解液HC的倍率性能。研究发现，在醚类电解液中，Na⁺扩散系数比在碳酸酯类中的高约2.5倍；界面处的去溶剂化能垒更低；HC上衍生的SEI更薄，阻抗更小。最终，HC在醚类电解液中的倍率性能更优异。此外，Zhu等^［74］的研究也证实，HC在醚类电解液中的电化学极化更小，在高倍率下容量损失更少。然而，这些结论都是基于半电池体系，对特定电极或电解液开展的基础研究。钠离子电池的实际应用是基于全电池体系，因此全电池的性能对比会更具有说服力。Yan等^［75］在全电池体系中，评估了醚类和碳酸酯类电解液的动力学差异。研究发现，在1 A·g^-1电流密度下，Na（NiFeMn）_1/3O₂/HC全电池在碳酸酯类电解液中有270 mAh·g^-1的容量发挥，高于醚类电解液中的194 mAh·g^-1。分析表明，传统半电池测试方案忽略了Na金属负极的过电位和阻抗，导致HC实际的倍率性能被低估。因此，在全电池体系下评估电解液的性能，能够更真实地指导电解液设计。

除了石墨负极以外，醚类电解液在搭配其他负极材料时也表现出卓越的倍率性能。Zhang等^［76］研究了rGO（氧化还原石墨烯）/Na半电池在醚类（1 mol/L NaOTf溶于G2）和酯类电解液（1 mol/L NaOTf溶于EC/DEC）中的电化学性能。XPS结果显示，醚类电解液衍生的SEI具有多层结构。外层包含薄且致密的有机物，内层主要是有机/无机的混合物，这种多层结构不仅确保了SEI的稳定性，同时也缩短了界面处Na⁺的传输距离。基于醚类电解液的rGO半电池首次达到了74.6%，在5 A·g^-1的电流密度下，可逆容量仍保持在196 mAh·g^-1。Liu等^［77］使用1 mol/L NaPF₆/DME电解液构造了快充钠离子电池。他们采用甲酰基改性的醌基二钠盐作为有机负极材料，组装的半电池在40 C（7.16 A g^-1）的条件下循环超过35000周后，仍然保持了105 mAh·g^-1的比容量。该有机负极与Na_0.67Mn_0.75Li_0.25O₂组装的全电池能在2 C倍率下稳定循环超过1000周。此外，Yang等^［78］制备的空心二氧化钛（TiO₂）纳米球在醚类电解液中也能获得优于酯类电解液的倍率性能，同等电流密度下比容量高约50 mAh·g^-1。这些研究结果表明，在搭配不同类型的负极材料时，醚类溶剂都表现出更优异的倍率性能。因此，在设计快充型钠离子电池时，电解液溶剂选择可优先考虑醚类溶剂。

醚类溶剂可在钠金属负极界面形成稳定的SEI，保证了Na⁺的高效传输，电化学兼容性较好。Schafzahl等^［79］的研究表明，Na/Cu电池在DME基电解液中平均库仑效率高达97.7%，且能够稳定循环超过250周。相反，在酯基电解液（EC/PC）中，Na/Cu电池不仅库仑效率低于50%，且仅能循环100周。Zhou等^［80］对不同钠盐和溶剂在锂金属负极界面的行为进行了比较。研究发现，高自由度的ClO{}_{\mathrm{4}}^{-}以及与Na⁺存在强相互作用的CF₃SO{}_{\mathrm{3}}^{-}更容易靠近Na金属表面，导致严重的副反应。而PF{}_{\mathrm{6}}^{-}具有适中的相互作用能力和自由度，可以远离Na金属表面，避免发生副反应。相较于PC、EC/DEC溶剂，DME与Na⁺的相互作用更强，能够更好地隔离PF₆^-和钠金属表面的接触。最终，Na₃V₂（PO₄）₃/Na全电池搭配1mol/L NaPF₆/DME电解液表现出优异的倍率性能（10 C下可逆容量达到100 mAh·g^-1）。同样，Cheng等^［81］系统对比了商业钠电池中最常用的钠盐（NaClO₄、 NaPF₆）对电池性能的影响。研究发现，Na⁺和PF{}_{\mathrm{6}}^{-}弱的相互作用有利于去溶剂化过程；包含PF{}_{\mathrm{6}}^{-}的溶剂化结构诱导阴离子优先分解，生成薄且富含无机物的界面，促进了电荷转移动力学。最终，使用NaPF₆基电解液的钠电池在高倍率下有更高的容量发挥。以上结果表明，醚类电解液具有较好的还原稳定性和界面兼容性，对设计高倍率钠金属电池具有明显的优势。然而，大倍率条件下电池界面劣化加剧，因此需要进一步提高界面稳定性以改善电池的快充特性。提高钠盐的浓度是一种有效的策略。Cao等^［82］设计了一种高浓度醚类电解液（4 mol/L NaFSI/DME），其中阴离子优先在界面分解成膜，形成富含无机物的SEI，很好地保护了钠金属负极。Na₃V₂（PO₄）₃/Na电池在上述电解液中展现出良好的倍率性能。尽管高浓度电解液能有效改善界面稳定性，但高黏度和低离子电导率限制了其实际应用^［83］。Zhou等^［84］将1H，1H，5H-八氟戊基-1，1，2，2-四氟乙基醚（1H，1H，5H-Perfluoropentyl-1，1，2，2-tetrafluoroethylether， OTE）稀释剂引入到高浓度的NaFSI/DME电解液中，构造了一种稀释高浓电解液。稀释剂的引入使更多阴离子进入到溶剂化结构中，衍生的SEI中无机组分含量更多，增强了界面动力学。在稀释高浓体系中，Na⁺的去溶剂化能垒和穿越SEI能垒都显著降低（对比高浓体系）。组装的Na₃V₂（PO₄）₃/Na电池在24 C条件下有79.9 mAh·g^-1的高容量保持。在搭配Na金属负极时，高浓和稀释高浓体系表现出优异的倍率性能。

相较于线性醚类溶剂，环状醚类溶剂具有较弱的溶剂化能力和低的去溶剂化能垒，表现出快速的Na⁺传输动力学^［85］。Tang等^［86］以THF为单一溶剂，构建了一种适用于大倍率和低温条件的电解液。动力学分析表明，低的去溶剂化能和均匀的SEI组成有助于电解液和电极界面快速离子传输。HC负极在5 A·g^-1大电流密度下发挥出212 mAh·g^-1的可逆容量。Zhou等^［87］进一步将THF作为共溶剂加入到DME基电解液中，观察到THF的加入显著降低了Na⁺的脱溶剂化能垒，并且更多的阴离子进入到溶剂化结构中。由此衍生的富NaF的SEI抑制了钠枝晶的生长，保证了在低温下的高倍率循环。在-40 ℃下，Na/Na对称电池可以承受2 mA·cm^-2的高电流密度。当设计的快充型电解液需要兼顾低温性能时，环状醚类溶剂是较优的选择。

4.3 低浓电解液

由于Na⁺的斯托克斯半径比Li⁺小，且去溶剂化能垒更低，在低盐浓度下也可实现优异动力学性能。考虑到电解液中盐的成本远高于溶剂，减少钠盐的使用显著地降低了电解液的成本。这些优势推动了低盐浓度钠基电解液的研究。Li等^［88］开创性地将钠盐浓度降低到0.3 mol/L，构筑的低浓电解液（0.3 mol/L NaPF₆溶于体积比1∶1的EC/PC中）表现出低黏度、高离子电导率（5.64 mS·cm^-1）以及显著降低的成本（图（7））。层状O₃-Na［Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3］O₂/无定形碳电池在该电解液中表现出高的可逆比容量（119 mAh·g^-1）。

Deng等^［33］通过分子动力学模拟研究了在低浓度下Na⁺的溶剂化结构。研究发现电解液中自发形成了弱的溶剂化结构，Na⁺的脱溶剂化过程明显加快。进一步通过XPS和飞行时间二次质谱测试，观察到均匀且致密的CEI膜。在-25 ℃下，由于界面化学调控和溶剂化结构优化的协同作用，Na₃V₂（PO₄）₂F₃/HC全电池在低浓电解液中表现出更优异的倍率性能（对比常规1 mol/L电解液）。Deng等^［89］进一步对比了在低浓度（0.3 mol/L）、常规浓度（1 mol/L）和高浓度（3 mol/L）下，衍生的CEI成分和结构。发现在高浓度下，溶剂化结构中具有较高的阴离子/溶剂比，导致界面相含有更多的阴离子衍生物（—C _x ClO _y ）和无机物（Na₂CO₃、 NaF），进而增大了界面Na⁺运输阻力。相反，低浓度下，低的阴离子/溶剂比有助于构建稳定的阴离子和溶剂衍生的复合界面，提高了电池的循环耐久性和界面动力学性能。在55 ℃工作温度下，Na₃V₂（PO₄）₂F₃/HC全电池在70 C大倍率下循环900周容量保持率为75.5%。低浓盐电解液体系表现出优异的动力学行为，更宽的工作温度以及显著降低的成本，为快充型电解液设计提供了新思路。

5 结束语

电解液作为钠离子电池中不可或缺的组成部分，对电池的循环稳定性、倍率特性、安全性和运行环境有着重要影响。为了提升钠离子电池的快充特性，有必要设计新型电解液，其应该具备高离子电导率、高离子迁移数、宽液程区间、优异的电化学稳定性、界面兼容性、安全性和环境友好性等，具体设计思路主要包括以下几方面：

（1）优化电解液组成：基于单一溶剂的电解液难以同时满足电解液的多项需求，将不同溶剂进行合理设计和搭配，发挥协同效应，是设计高电导、低黏度和宽液程电解液的有效途径。此外，将不同的钠盐进行组合，利用不同阴离子的成膜特性，能够优化界面的组成和结构，满足不同的性能需求。

（2）关注电解液与电极材料的界面反应：在钠离子电池中，常见的酯类电解液无法应用于石墨负极，但醚类电解液可以基于共嵌入的机制与石墨负极搭配。此外，溶剂化的Na⁺在界面经历去溶剂化、穿越SEI等步骤，降低这些步骤的能垒对设计快充型电解液至关重要。

（3）利用先进的测试分析手段：厘清电解液组成与体相传输特性、界面成膜特性和电化学行为之间的关系，对于设计快充型电解液具有指导意义。基于拉曼光谱Raman，液体核磁共振NMR，分子动力学模拟MD等方法来研究电解液溶剂化结构和体相传输行为。

（4）快充条件下安全特性研究：在大倍率充放电过程中，电池内部热量聚集，易引发安全事故。开发新型阻燃添加剂或使用热稳定性高的电解液是解决安全问题的手段之一。此外，电池内部温度的升高加剧液态电解液在界面处的副反应，影响循环寿命。因此构造稳定、致密的SEI对于快充钠离子电池的安全性具有重要意义。

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