CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C多相复合材料的合成及其电化学性能

CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C multiphase composite preparation and its electrochemical properties

摘要

本工作以香菇茎秆作为生物模板，双氰胺作为氮化碳前驱体，采用热聚合法制备出g-C₃N₄/C。以五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、四水合钼酸铵（（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O）和硫脲（CH₄N₂S）分别作为Cu源、Mo源和S源，通过一步水热法制备出CuS/MoS₂不同质量比的两相复合材料。通过水热法将CuS/MoS₂负载于g-C₃N₄/C表面，成功制备CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C多相复合电极材料，对复合电极材料的相结构、微观形貌、孔结构及电容性能进行表征。结果表明：CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C复合电极材料纯度高，结晶度良好，多相界面匹配良好且表现为多孔结构。电化学性能测试中，当MoS₂和CuS的质量比为1∶2时，CuS/MoS₂复合材料具有最佳的电化学性能，在1 A·g^-1的电流密度下，比电容为230 F·g^-1。当CuS/MoS₂与g-C₃N₄/C的质量比为1∶1时，CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C复合材料具有最佳的电化学性能，比电容达434.7 F·g^-1，且经1000次循环后比电容保持率为89.2%。

Abstract

This study utilizes mushroom stalks as a biological template and melamine as a precursor for carbon nitride to synthesize g-C₃N₄/C，via thermal polymerization method. Copper sulfate pentahydrate （CuSO₄·5H₂O），ammonium molybdate tetrahydrate （（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O），and thiourea （CH₄N₂S） are selected as the sources for Cu，Mo，and S，respectively. A two-step hydrothermal process is employed to prepare CuS/MoS₂ composites with different mass ratios. Then CuS/MoS₂ is anchored on the surface of g-C₃N₄/C to obtain CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C composite electrode materials. The composite electrode materials are characterized by their phase structure，microstructure，pore structure，and capacitance performance. The results indicate that the CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C composite electrode materials exhibit high purity，good crystallinity，good phase contact interface， and abundant porous structure. In electrochemical performance testing，the CuS/MoS₂ composite material with a mass ratio of MoS₂ to CuS at 1∶2 demonstrates optimal electrochemical performance，achieving a specific capacitance of 230 F·g^-1 at a current density of 1 A·g^-1. When the mass ratio of CuS/MoS₂ to g-C₃N₄/C is 1∶1，the CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C composite material exhibits the best electrochemical performance，with a specific capacitance of 434.7 F·g^-1. Moreover，after 1000 cycles，the capacitance retention rate is 89.2%，showing good stability.

Graphical abstract

关键词

石墨相氮化碳 / 生物质炭 / 过渡金属硫化物 / 复合材料 / 超级电容性能

Key words

graphitic carbon nitride / biomass-derived carbon / transition metal sulfide / composite material / supercapacitor performance

便携式技术的快速发展和工业革命推动了能源需求的增长。传统化石能源的大肆使用，造成了化石能源的短缺和环境污染的日益加剧^［1-3］。目前存在着传统电容器、超级电容器、电池等多种储能装置^［4］。其中超级电容器由于具有更快的充放电时间，更长的循环寿命和更大的能量密度等优点而备受关注^［5-7］。电极材料作为影响超级电容器性能的最关键因素，对超级电容器的发展起着举足轻重的作用^［8］。

在超级电容器电极材料中，金属硫化物因其高理论比电容和导电性而备受关注^［9］。二硫化钼（2H-MoS₂）是典型的二维过渡金属硫化物，由于其更高的本征快速离子电导率（优于氧化物）和更高的理论容量（优于石墨），受到越来越多的关注^［10］。尽管如此，MoS₂由于电导率低于石墨，循环稳定性差，能量密度低，限制了其在储能领域的进一步应用^［11］。同时在金属硫族化合物中，CuS具有无毒、廉价和环境稳定的优点且具有良好的电化学性能，是超级电容器的理想候选材料。CuS的理论比容量约为560 mAh·g^-1。但是其存在稳定性较差的缺点。因此，如将二者进行结合，优势互补，可提高电极材料的综合电化学性能。为了进一步改善金属硫化物的电化学特性，研究人员选择将其与碳材料进行复合，表现出良好的导电性、比表面积、热稳定性和力学稳定性等 ^［12］。Iqbal等^［13］合成了用于超级电容器的氧化石墨烯基Al₂S₃纳米颗粒，其比电容为2178.16 F·g^-1，在三电极体系下，具有良好的能量密度（108.91 Wh·kg^-1）和功率密度（978.92 W·kg^-1）。与单独的Al₂S₃相比，氧化石墨烯基Al₂S₃纳米材料也表现出更高的电极稳定性。Meng等^［14］合成了纯相硫化钴和石墨烯/硫化钴的复合材料，并使用三电极系统进行了电化学测量。结果表明，石墨烯/硫化钴复合材料的电容值达到435.7 F·g^-1，高于纯相硫化钴的最大电容值304.2 F·g^-1。进一步测量发现，石墨烯/硫化钴复合材料的循环稳定性也好于纯相硫化钴。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）由于含氮量较高，可以提供更多活性位点^［15-16］，以增强表面极性，改善电极润湿性，提高传质效率^［17］，从而增强电极的电化学性能^［18-19］。同时g-C₃N₄还具有优异的机械强度和结构柔韧性^［20］，有助于提高电极材料的稳定性。然而，纯相g-C₃N₄的表面积较小，润湿性差，电容值低至29 F·g^{-1［21-23］}。香菇茎秆作为传递营养物质和水分的重要器官，其具有发达的孔隙结构，并且生物材料表面有大量的不均匀起伏结构，可作为g-C₃N₄的微纳米反应器，为g-C₃N₄的成核及晶体生长提供有利位点，并控制g-C₃N₄晶体的尺寸，减少g-C₃N₄的团聚以降低其体相，从而获得性能和形貌较好的复合材料。

本工作选择香菇茎秆作为生物模板，双氰胺作为氮化碳前驱体，通过热聚合法制备g-C₃N₄/C材料。以五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O），四水合钼酸铵（（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O）和硫脲（CH₄N₂S）为原料制备CuS/MoS₂两相复合材料，并通过水热法合成CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C多相复合材料。该方法创新性地利用香菇茎秆独特结构抑制g-C₃N₄团聚并优化形貌，同时通过CuS/MoS₂与g-C₃N₄/C的协同效应，融合高容量、快速离子传导、丰富活性位点与力学稳定性优势，分步合成策略显著提升电极的导电性、比电容及循环稳定性。结合不同的表征手段对材料的结构和形貌进行了分析，确定了g-C₃N₄/C和CuS/MoS₂的最佳配比，同时探究了在三电极体系下电极材料的电化学性能，并深入分析讨论了复合材料的实际应用价值。

1 实验方法

1.1 实验材料及仪器

盐酸，分析纯，购自太仓市周氏化学品有限公司；无水乙醇，分析纯，购自江苏强盛功能化学股份有限公司；钼酸铵，纯度≥99%，购自上海市沃凯生物技术有限公司；双氰胺、硫脲、五水硫酸铜，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水。

1.2 材料制备

1.2.1 植物茎秆的预处理

将新鲜购买的香菇茎秆切成1 cm的小段，放入去离子水中洗涤干净后备用。用36%浓盐酸将75%的乙醇溶液pH调节至3~4，将洗净的茎秆浸泡在预配溶液中直至茎秆完全褪色。然后将茎秆取出并用去离子水反复洗涤直至pH恢复至中性，将茎秆放入通风橱中风干，收集备用。

1.2.2 g-C₃N₄/C的制备

以双氰胺为g-C₃N₄前驱体，取上述预处理后的茎秆用BSA224S型电子天平称取1 g和相应质量的双氰胺溶解于50 mL去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，将其转移至坩埚中放入水热箱中在80 ℃下烘干，使双氰胺均匀重结晶在茎秆表面。然后放入VBF-1200X型马弗炉中以2 ℃/min的升温速率从室温升至550 ℃进行煅烧，并在550 ℃下保温4 h后逐渐冷却至室温。将反应物充分研磨备用，即为g-C₃N₄/C。其中，茎秆模板和双氰胺前驱体的质量比分别为1∶1、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶4，所得产物分别命名为1g-C₃N₄/C、2g-C₃N₄/C、2.5g-C₃N₄/C、3g-C₃N₄/C、4g-C₃N₄/C。

1.2.3 CuS/MoS₂的制备

取相应质量的五水硫酸铜、四水合钼酸铵和硫脲溶解于50 mL去离子水中，用DF-101S型磁力搅拌器搅拌30 min，将混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，放入DHG-9076 A型鼓风烘箱中在200 ℃下水热反应24 h，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤6次并离心去除上清液，在60 ℃下隔夜烘干并研磨成粉末状备用，即得CuS/MoS₂复合材料。其中，CuS和MoS₂的质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1。

1.2.4 CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C的制备

取研磨好的样品和相应质量的五水硫酸铜，四水合钼酸铵和硫脲溶解于50 mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌30 min，将混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，放入烘箱中在200 ℃下水热反应24 h，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤6次并离心去除上清液，在60 ℃下隔夜烘干并研磨成粉末状备用。

1.3 测试与表征

利用X射线衍射仪（D8）对材料的晶体结构进行分析；利用扫描电子显微镜（S-4800）、透射电子显微镜（JEM-2100F）观察材料的微观形貌特征；利用X射线光电子能谱（ESCALAB250）、氮气吸附-脱附测试（ASAP-2020）对所得样品进行孔结构与元素的化合状态分析。

1.4 电化学性能测试

通过循环伏安测试得到对应的循环伏安曲线（CV），通过分析CV曲线初步判断电极材料的储能机理和比电容大小；通过恒流充放电测试（GCD）能够直观反映电容大小和电极材料的储能机理，多次进行测量还可以计算出电极材料的循环稳定性能；通过交流阻抗测试（EIS）测量交流信号电压与电流的比值（此比值即为系统的阻抗）随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。

2 结果与分析

2.1 g-C₃N₄/C复合材料结构表征及性能分析

图1为g-C₃N₄和g-C₃N₄/C的SEM图像。从图1（a）可以明显看出g-C₃N₄呈现片状，且堆叠严重。由图1（b）可以明显看出，以香菇茎秆作为生物模板制备所得g-C₃N₄/C，香菇茎秆呈现孔状分布，g-C₃N₄均匀分散在表面，堆叠得到了改善。这证明了香菇茎秆独特的结构有效限制了g-C₃N₄的片状堆叠，有利于提高其电化学性能。

图2为不同香菇茎秆模板和氮化碳前驱体配比的g-C₃N₄/C的XRD谱。可以观察到在27.3°处表现出一个典型的g-C₃N₄特征峰，对应g-C₃N₄的（002）晶面^［24］，这表明了g-C₃N₄的成功制备。在图中可以清晰地看出随着g-C₃N₄含量的增加，衍射峰宽度减小，说明颗粒尺寸逐渐增大，从而进一步证明香菇茎秆的加入可以有效控制晶粒尺寸，其中当香菇茎秆模板和氮化碳前驱体配比为1∶2.5时，其衍射峰强度最强，宽化适中，晶粒尺寸较小，并且表现出良好的结晶性。

图3利用循环伏安法、恒流充放电测试了g-C₃N₄/C作为超级电容器电极材料在三电极体系中的电化学性能。图3（a）所示为不同质量比的g-C₃N₄/C在1 mol·L^-1 KOH电解液中按照相同扫描速率（100 mV·s^-1）下的循环伏安曲线。从图中可以明显看出CV曲线上存在一对氧化还原峰，这是因为含氮官能团发生了法拉第反应。当香菇茎秆模板和氮化碳前驱体的质量比为1∶2.5时其CV曲线覆盖的面积最大，这与XRD图的结果相一致。图3（b）所示为2.5g-C₃N₄/C在不同扫描速率下的CV曲线，随着扫速的增加，氧化还原峰不断加强，并且保持高度的对称性，这表明2.5g-C₃N₄/C电极材料具有良好的倍率性能和化学稳定性。为了更准确测量其比电容大小，又对其进行了1 A·g^-1恒流充放电测试，如图3（c）所示。可以很明显看出当香菇茎秆模板和氮化碳前驱体的质量比为1∶2.5时其电容最大，约104 F·g^-1。这进一步证明了2.5g-C₃N₄/C为最佳配比，在之后的实验中选取的材料均为2.5g-C₃N₄/C。

2.2 CuS/MoS₂复合材料结构表征及性能分析

图4为不同比例的CuS/MoS₂复合材料的XRD谱图。样品在2θ=29.4º、31.7º、32.8º、47.7º处的衍射峰分别对应于CuS（PDF^# 06-0464）的（102）、（103）、（006）、（110）晶面［25］。在2θ=14.4º、29.3 º、33º、48.1º、58.3º处的衍射峰分别对应MoS₂（PDF^# 17-0744）的（003）、（006）、（101）、（107）、（110）晶面。这证明成功制备CuS/MoS₂复合材料。随着两相比例变化，发现衍射峰的强度有所变化，当CuS∶MoS₂的比例为2∶1时，对应的CuS峰强度最强，并且MoS₂的峰强未发生明显减弱。此外，没有观察到其他杂质的特征峰，表明复合材料的纯度高。

图5为CuS/MoS₂复合材料的SEM图像，从图中可以明显看出圆球状CuS和花球状MoS₂，出现明显的团聚现象。同时由于金属间的相互作用，控制了晶粒尺寸的生长，有利于提高其电化学性能。从能谱图中可以清楚地看到Cu、Mo、S元素，表明了CuS/MoS₂复合材料的成功合成。

图6为CuS/MoS₂复合材料的TEM图，从图6（a）可以看出CuS/MoS₂复合材料的团聚现象较为严重，图6（b），（c）是CuS/MoS₂复合材料的HRTEM图，可以清晰看出复合材料的晶格条纹，晶格间距为0.279 nm的晶格条纹对应CuS的（103）晶面，晶格间距为0.269 nm的晶格条纹对应MoS₂的（101）晶面，拥有较为完整的微观晶粒形貌。图6（d）的EDS谱图检测到Mo、Cu、S元素，也证实复合材料中存在MoS₂和CuS，说明CuS/MoS₂复合材料成功制备。

图7所示的N₂吸附-脱附等温线表现出典型的Ⅲ型，但未完全闭合，是典型的固体金属等温线。通过其对应的BJH孔径分布曲线可看到，CuS/MoS₂复合材料中包含更多1~2 nm的微孔和2~3 nm的介孔，这有助于提高材料的比表面积，加快电子间的传输效率，提高材料与反应物的接触面积，增加活性位点数量，从而大幅提高其电化学性能。

图8为利用循环伏安法、恒流充放电测试了CuS/MoS₂作为超级电容器电极材料在三电极体系中的电化学性能。图8（a）为不同质量比的CuS/MoS₂在1 mol·L^-1 KOH电解液中按照相同扫描速率（50 mV·s^-1）的循环伏安曲线。从图中可以看出CV曲线上存在氧化还原峰，这是因为CuS和MoS₂发生了可逆的氧化还原反应。当MoS₂与CuS的质量比为1∶2时其CV曲线覆盖的面积最大，表现出较好的电容性能，这与XRD图的结果相一致。图8（b）为最佳比例下的CuS/MoS₂在不同扫描速率下的CV曲线，随着扫速的增加，氧化还原峰不断加强，并且保持高度的对称性，这表明CuS/MoS₂电极材料具有良好的倍率性能和化学稳定性。为了更准确测量其比电容大小，又对其进行了恒流充放电测试，如图8（c）所示。可以明显看出所有比例的复合材料充放电曲线都很相似，拥有典型的充放电平台，表现出明显的赝电容特性，当MoS₂与CuS的质量比为1∶2时，其电化学性能最为优异。在1 A·g^-1的电流密度下，比电容为230 F·g^-1。随后在1 A·g^-1的电流密度下，对其进行了1000次的恒流充放电测试，发现在1000次循环之后，电容的保持率为79.9%，循环稳定性较差。

为了进一步检测其性能，对电极材料进行了EIS阻抗测试。图9为Nyquist谱图及在高频部分的放大图。图中高频区域CuS∶MoS₂为2∶1时半圆直径明显小于其他比例，表明该样品电荷转移电阻最小，即界面阻抗最小，且交点坐标值表明其接触阻抗也最小。从低频区域的斜率可以看出，当CuS∶MoS₂为1∶1时扩散电阻最小，随着CuS比例增大，扩散电阻随之增大，考虑是CuS导致颗粒堆积致密化，阻碍了扩散路径。

2.3 CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C复合材料结构表征及性能分析

图10为不同比例CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料的XRD谱图。样品在2θ=27.5º、29.2º、32.4º、48.2º处的衍射峰分别对应CuS（PDF^# 06-0464）的（100）、（102）、（006）、（110）晶面^［25］；在2θ=14.4º、29.3º、32.8º、48.2º、58.3º处的衍射峰分别对应于MoS2（PDF^# 17-0744）的（003）、（006）、（101）、（107）、（110）晶面；在2θ=27.3º处的衍射峰对应于g-C₃N₄的（002）晶面。证明成功制备CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料。随着改变两者的比例，发现衍射峰的强度有所变化，当CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C的比例为1∶1时，对应的整体峰强更强。此外，没有观察到其他杂质的特征峰，表明复合材料的纯度高。

图11为CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料的SEM图像，从图中可以明显看出碳骨架结构得到完好的保留，在图11（b）中可以清楚地看到圆球状CuS和花球状MoS₂较为均匀分布在碳骨架上，没有出现明显的团聚现象。这证明了香菇茎秆独特的结构可以有效限制CuS/MoS₂的生长和聚集，有利于提高其电化学性能。从能谱图中可以清楚地看到C、N、Cu、Mo、S元素，表明了CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料的成功合成。

图12为CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料的TEM图。图12（a）可以看出CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料存在团聚现象，但是对比图6（a）可以发现随着g-C₃N₄C的加入，CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料的团聚现象在减弱，这是因为CuS/MoS₂晶粒受到碳骨架的限域效应，保持了较小的微纳米球状结构，并且降低了金属间的团聚效应。图12（b），（c）是CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料的HRTEM图，可以清晰看晶格条纹，晶格间距为0.296 nm的晶格条纹对应CuS的（102）晶面，晶格间距为0.275 nm的晶格条纹对应MoS₂的（101）晶面，这证明合成得到的CuS和MoS2属六方晶系，结晶度良好，拥有较为完整的微观晶粒形貌；同时可清晰看出，构建了良好的多相界面，可有效保证电化学过程中电子的顺畅传输，实现了多相功能协同。图12（d）的EDS谱图检测到Mo、Cu、S、C、N元素，说明CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料的成功制备，这与SEM和XRD的结果相一致。

图13为CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C的XPS能谱及其各元素的高分辨XPS能谱，图13（a）中可以看到C、N、Cu、Mo、S、O的特征峰，说明样品中含有这6种元素，其中O元素可能来自香菇茎秆材料。从图13（b）可以看出C元素电子结合能位置为284.8 eV对应C—C键，其占比为70.9%；电子结合能位置为286.5 eV对应C—O键，其占比为18.4%；电子结合能位置为288.4 eV对应C\stackrel{}{̿}O键，其占比为10.6%。从图13（c）可以看出N元素电子结合能位置为398.8 eV对应C—N键，其占比为63.7%；电子结合能位置为401.4 eV对应—NH₂键，其占比为36.3%。从图13（d）可以看出S元素电子结合能位置为161.6 eV和162.8 eV分别对应金属硫化物的2p_3/2和2p_3/1电子轨道，其占比为59.7%；电子结合能位置为163.2 eV和164.5 eV分别对应C—S的2p_3/2和2p_3/1电子轨道，其占比为19.8%。电子结合能位置为168.5 eV和169.8 eV分别对应SO _x 的2p_3/2和2p_3/1电子轨道，其占比为20.6%。从图13（e）可以看出Cu元素电子结合能位置为932.2 eV和952.0 eV分别对应Cu⁺的2p_3/2和2p_1/2电子轨道，其占比为74.4%；电子结合能位置为934.1 eV和954.3 eV分别对应Cu²⁺的2p_3/2和2p_1/2电子轨道，其占比为25.6%。Cu元素电子结合能位置为944.7 eV和965.1 eV为Cu的卫星峰。从图13（f）可以看出Mo元素电子结合能位置为228.7 eV和231.8 eV分别对应MoS₂的3d_5/2和3d_3/2电子轨道，其占比为41.3%；电子结合能位置为230.1 eV和233.4 eV分别对应Mo⁴⁺的3d_5/2和3d_3/2电子轨道，其占比为24.4%。电子结合能位置为232.8 eV和235.9 eV分别对应Mo⁶⁺的3d_5/2和3d_3/2电子轨道，其占比为34.2%。

图14（a）为N₂吸附-脱附等温线，表现出典型的Ⅳ型等温线，且具有H₄型的吸附回滞环，证明制备得到的CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C是多孔结构，并且是微孔和介孔的混合多孔结构。通过其对应的BJH孔径分布曲线图（14（b））可以看到，CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料中包含更多1~2 nm的微孔和2~3 nm的介孔，这有助于提高材料的比表面积，加快电子间的传输效率，提高材料与反应物的接触面积，增加活性位点数量，从而大幅提高其电化学性能。

图15利用循环伏安法、恒流充放电测试了CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C作为超级电容器电极材料在三电极体系中的电化学性能。如图15（a）所示，不同质量比的CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C在1 mol·L^-1 KOH电解液中按照相同扫描速率（100 mV·s^-1）下的循环伏安曲线。从图中可以明显看出CV曲线上存在氧化还原峰，这是因为CuS和MoS₂发生了可逆的氧化还原反应。当CuS/MoS₂与g-C₃N₄/C的质量比为1∶1时其CV曲线覆盖的面积最大，表现出较好的电容性能，这与XRD图的结果相一致。图15（b）为最佳比例下的CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C在不同扫描速率下的CV曲线，随着扫速的增加，氧化还原峰不断加强，并且保持高度的对称性，这表明CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C电极材料具有良好的倍率性能和化学稳定性。为了更准确地测量其比电容大小，又对其进行了恒流充放电测试，如图15（c）所示。可以很明显地看出所有比例的复合材料充放电曲线都很相似，拥有典型的充放电平台，表现出明显的赝电容特性，当CuS/MoS₂与g-C₃N₄/C的质量比为1∶1，其电化学性能最为优异。在1 A·g^-1的电流密度下，比电容为434.7 F·g^-1。和CuS/MoS₂相比，电容也得到一定的提升。随后在1 A·g^-1的电流密度下，对其进行了1000次的恒流充放电测试，发现在1000次循环之后，电容保持率达到89.2%，表现出良好的循环稳定性。

为了进一步检测其性能，对电极材料进行了EIS阻抗测试（图16）。图16（a）所示为阻抗图及其高频区域放大图，可以看出CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C的接触阻抗和扩散阻抗均最小，但其并没有呈现弧状，即界面阻抗不理想，考虑可能是g-C₃N₄/C的引入使电极导电性大幅提升导致界面电容主导而非阻抗主导。从图16（b）可以看出，3种比例的复合材料均未出现弧状，考虑均是g-C₃N₄/C的作用使其为非阻抗主导。3种比例的复合材料扩散电阻大致相同，当CuS/MoS₂与g-C₃N₄/C的质量比为1∶1时，接触阻抗相对较小，表现出相对较好的电化学性能。

3 结论

（1）以香菇茎秆为生物模板，双氰胺为g-C₃N₄前驱体，通过模板诱导，重结晶和一次热处理制备出g-C₃N₄/C不同质量比的两相复合材料，XRD谱表明两相电极材料的成功制备。与纯相g-C₃N₄相比，生物模板的引入改善了其电化学性能，通过电化学测试对比发现，当g-C₃N₄前驱体和香菇茎秆的质量比为1∶2.5时具有最佳的电化学性能，在1 A·g^-1的电流密度下，比电容为104 F·g^-1。

（2）以五水硫酸铜、四水合钼酸铵和硫脲为原料，通过一步水热法制备出CuS/MoS₂不同质量比的两相复合材料，通过一系列表征手段证明成功制备出CuS/MoS₂复合材料，通过两种金属硫化物之间的协同作用，减少了金属硫化物之间的团聚现象，同时有效控制了晶粒尺寸，提高了其电化学性能。通过对电极材料进行电化学性能检测发现，当MoS₂与CuS的质量比为1∶2时，其电化学性能最为优异。在1 A·g^-1的电流密度下，比电容为230 F·g^-1，在1000次充放电后电容保持率为79.9%。

（3）在CuS/MoS₂两相复合材料的基础上，通过一步水热法引入2.5g-C₃N₄/C制备出CuS/MoS₂-2.5g-C₃N₄/C复合材料，通过一系列表征手段证明成功制备出CuS/MoS₂-g-C₃N₄/C复合材料，CuS/MoS₂晶粒受到碳骨架的限域效应，保持了较小的微纳米球状结构，并且降低了金属间的团聚效应，提高了电极材料的电化学性能。通过对电极材料进行电化学性能检测发现，当CuS/MoS₂与g-C₃N₄/C的质量比为1∶1时，其电化学性能最为优异。在1 A·g^-1的电流密度下，比电容为434.7 F·g^-1，在1000次充放电之后电容保持率为89.2%，表现出良好的循环稳定性。

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基金资助

江苏省自然科学基金(BK20180103)

江苏省自然科学基金(BK20180971)

苏州市科技发展计划项目（民生科技—关键技术应用研究）(SS202036)