钠离子电池正极材料技术路线及产业现状

Technical route and industrial status of positive electrode materials for sodium-ion batteries

摘要

近年来钠离子电池已成为全世界的研究热点，并逐步走向产业化。然而它们在性能上仍存在不足，包括相变、结构退化和电压平台等问题。因此，研究开发性能更加优异的正极材料对钠离子电池的容量和能量密度起着至关重要的作用。本文详细介绍了主要的3类钠离子电池正极材料：过渡金属氧化物、聚阴离子以及普鲁士蓝，分别阐明了各类材料在不同领域的优势，以及目前仍存在的一些局限性，同时列举了一系列目前已经证实可以用来解决钠离子电池容量低、能量密度低等缺点的改进方法和手段。此外又通过调研各公司对钠离子电池正极材料的投资和布局，分析了目前3种体系的产业化路线和发展现状并对目前的总体研究进展和未来发展方向做出了总结和讨论。未来钠离子电池随着基础研发的逐渐完善，工业化程度逐步加深，有望逐步走进日常生活中。

Abstract

In recent years，sodium-ion batteries have become a research hotspot in the world and are gradually moving toward industrialization. However，they still have shortcomings，including phase transition，structural degradation，and voltage plateau. Therefore，the development of positive electrode materials with better performance plays a crucial role in the capacity and energy density of sodium-ion batteries. This paper meticulously introduces three primary categories of positive electrode materials for sodium-ion batteries： transition metal oxides，polyanions，and Prussian blue. It elucidates the unique advantages of each material in diverse applications，acknowledges their inherent limitations，and presents a range of improvement strategies to address the challenges of low capacity and energy density. Additionally，by examining the investment trends and industrial layouts of sodium-ion battery positive electrode materials，this study analyzes the industrialization pathways and current development statuses of these three systems，summarizing the latest research advancements. Therefore，it is anticipated that with the ongoing maturation of theoretical foundations and industrial advancements，sodium-ion batteries will rapidly develop，and gradually integrate into daily life.

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 正极 / 产业 / 过渡金属氧化物 / 聚阴离子 / 普鲁士蓝

Key words

sodium-ion battery / positive electrode / industry / transition metal oxide / polyanion / Prussian blue

钠离子电池（sodium-ion batteries，SIBs）具有成本低、循环寿命长、环境友好等优点^［1-2］。被视为新一代能源体系的理想选择。经过数十年的发展，目前钠离子电池正极材料主要有3大类：过渡金属氧化物，聚阴离子以及普鲁士蓝。不过，相较于锂离子电池，钠离子电池具有技术路线不够成熟、自身的理论容量低、能量密度低以及内阻较大等缺点^［3-5］，因此认为在未来钠离子电池还需要进一步的提高和完善。但钠离子电池在成本以及安全性上要优于锂电池。在近年来的安全测试中发现，虽然钠离子电池电阻较锂离子电池大，会导致材料容量降低，但同时这也使得其在电池发热过程中瞬时产热减少，有效缓解了充电过程中电池过热的现象^［6-7］。此外，由于能与钠离子电池适配的电解液选择更多，使得其在高温和低温下都表现出更优越的性能。研究者在高温（55 ℃和80 ℃）下对其进行测试研究，发现其几乎保持100%的额定容量^［8］，而在较低温度时，容量保持率也不低于额定容量的70%，同时在-20 ℃的较低温度下仍可以正常进行充放电循环测试且库仑效率接近100%^［9］，这些性能均优于锂离子电池^［10］。在另一方面，由于我国锂资源主要依赖进口，成本非常高，而钠资源丰富，因此钠离子电池具有显著的成本优势。综上，钠离子电池有望与锂离子电池形成优势互补的局面。

目前钠离子电池仍处于起步阶段，其实际电化学性能还未能达到理论情况。为了开发更高性能的钠离子电池正极材料，研究者开始尝试运用碳包覆^［11-12］、离子掺杂^［13-14］等方法来提高材料的能量密度、倍率以及循环稳定性等性能，以实现钠离子电池产业化的目的。近年来，钠离子电池材料研发备受关注，多家公司逐步公布了量产钠离子电池的发展计划，并展示了其规模生产的潜力，这加速了钠离子电池的商业化进程。越来越多的制造商公开其钠离子电池产品的性能指标，产业链已初步形成^［15-16］。

在此，本文重点介绍了钠离子电池正极材料，分别充分阐述了3种钠离子电池正极材料的优劣势，介绍其结构特点、电化学性能及改性方法。此外，还列举了一些已经布局钠离子电池的公司及其研发进展。通过理论和实践相结合的方法，分析了未来钠离子电池3种体系的发展规划和前景。最后，对我国钠离子电池产业化面临的挑战提出建议并对钠离子电池未来的发展趋势做出总结与展望。

1 钠离子电池简介

1.1 钠离子电池的机理和特点

图1解释了钠离子电池的工作原理，钠离子电池和锂离子电池一样为“摇椅式”二次电池。当充电时，钠离子从正极经电解质向负极流动，此时正极表现为贫钠态，负极为富钠态；而在放电阶段，钠离子从负极脱出嵌入到正极中，正极恢复到最初状态。在理论情况下，Na⁺的脱嵌过程对材料的晶体结构破坏较小，这是其拥有良好可逆性的原因之一。就目前商业化的程度而言，钠离子电池的最高能量密度已经达到了160 Wh/kg，和市面上磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）电池的能量密度相当。然而钠离子的原子半径大于锂离子，所以对材料的结构稳定性和动力学都提出了更高的要求。因此，提高钠离子电池性能的关键在于解决其正极材料中一系列的复杂问题，这也是目前研究的主要方向。

目前，钠离子电池正极材料主要有3种类型。一是过渡金属氧化物，按照结构分成层状金属氧化物和隧道型金属氧化物^［17-19］。其拥有较高理论比容量，但在空气中的稳定性都很差，且层状材料在循环过程中会产生一系列复杂的相变，导致材料结构损坏，使得其循环性能恶化以及容量出现下降^［20-22］。二为普鲁士蓝及其衍生物，这类化合物都具有较为合适的工作电压、循环和倍率性能。但是该类材料存在晶格缺陷、热稳定性差、振实密度较低等问题，严重制约了该类材料的产业化。三是聚阴离子型化合物，由于其独特的晶格结构，使得其在充放电过程中具有较高的稳定性和较低的体积膨胀率，具有较好发展前景^［23-25］。但由于其电导率低以及容量低等问题限制了其商业化的步伐。所以，3种体系各有所长，未来极有可能会共存，表1^［17］展示了3种体系的具体性能对比。

1.2 钠离子电池优势

钠离子电池作为下一代最有希望部分替代锂离子电池的电池体系，拥有诸多优点。图2（a）为钠离子电池和磷酸铁锂电池的对比雷达图，分别从能量密度、快充、低温性能、长循环、成本、安全性等方面进行对比。可以看出，由于钠离子电池的能量密度较差，目前还不能够在新能源汽车领域大规模使用，仍需要深入研究。而钠离子电池拥有着接近甚至超过磷酸铁锂的循环性能且成本更低，在储能电池领域具有优势，是目前商业化发展的主要方向。

钠离子电池正极材料具有不同类型，选择何种路线也是未来产业化的关键之一。图2（b）为钠离子电池正极材料几种主要类型的雷达对比图，分别从稳定性、潜力、性价比、比容量以及安全性能等方面进行了对比分析。从图中可以看出，层状金属氧化物拥有较好的安全性、比容量以及成本效应，因此未来可以作为动力电池，尝试用于新能源汽车上，特别是在宁德时代、中科海钠等公司的推动下，SIBs正逐渐进入实践阶段。在未来的几年里，SIBs的市场规模将继续扩大，它们在电动汽车和储能系统中的应用将增加。而磷酸盐、硅酸盐这类聚阴离子型钠离子电池正极材料拥有较好的循环稳定性，但其理论比容量较低，因此可以作为储能电池，适合用于太阳能和风能等储能领域的应用，实现商业化。同时其较大潜力和较低的成本，值得进一步开发研究。而普鲁士蓝材料，虽然其稳定性、安全性和比容量较好，但由于氰化物的毒性影响着其商业化的进程，在未来还有待进一步的研究与发展。

1.3 钠离子电池主要应用领域

随着技术的进步，钠离子电池在市场上的应用前景日益明朗。凭借低成本和高稳定性的优势，钠离子电池尤其适用于大规模储能系统。然而，由于钠离子电池的能量密度较锂离子电池低，目前难以广泛应用于动力汽车领域。尽管如此，它仍能有效替代铅酸电池（lead-acid batteries，LABs），成为二轮或三轮电动车的理想选择。此外，钠离子电池展现出卓越的低温性能，即便在-40 ℃的极端环境下也能稳定工作，这使其有望成为室外一体化基站的电源解决方案^［26-27］。表2^［27］总结了钠离子电池、锂离子电池以及铅酸电池3类电池的优缺点和主要应用场景。

2 钠离子电池正极材料介绍

SIBs正极材料是决定其容量和能量密度的关键因素。更好的发挥电池正极材料的性能，是目前研究的重点之一。

2.1 过渡金属氧化物

Na _xMO₂为钠离子电池过渡金属氧化物正极材料的化学式通式，M为过渡金属元素，可以是Al、Mg、Ti、Cu、Cr等元素中的一种或多种；x是在0<x<1之间的钠的化学计量值^［28-29］。如图3（a），所示当Na含量大于等于0.5但小于1时，Na _xMO₂呈现层状结构；而在0.5以下的Na _xMO₂，则呈现出三维隧道结构。不同晶型的Na _x MO₂由于其晶体结构的差异而具有不同性能^［30］。根据不同的Na⁺占位与O^2-堆叠方式可以把层状材料分为大概4种类型，分别为：O3、O2、P3、P2相。需要注意，P型和O型的层状氧化物中过渡金属层的钠离子的配位环境是不同的，如图3（b）所示，O型为八面体配位，而P型为三棱柱配位。其中P2型和O3型层状金属氧化物是当前研究的热点，但二者各有优缺点。P2型较O3型更为稳定，具有更高的钠扩散系数和更好的长循环稳定性。O3型层状金属氧化物相较于P2型拥有更高的钠离子浓度，因此O3型具有更高的理论比容量。

2.2 聚阴离子

聚阴离子是一类材料的总称，目前主要研究对象为磷酸盐，包括正磷酸盐^［31-36］、氟磷酸盐^［37-39］、混合磷酸盐^［40-42］等。图4总结了一些常见的聚阴离子材料的结构^［31］。

2.2.1 正磷酸盐

在钠离子电池中，正磷酸盐发挥着重要的作用，通常是以磷酸铁钠（NaFePO₄）的形式存在，具有相对较高的能量密度^［43-44］。由于其结构的稳定性，使得其能够在多次充放电循环中维持较高的性能。这一点对于那些需要长期使用并对充放电循环要求较高的应用场景尤为重要。与锂离子电池相比，正磷酸盐电池在安全性方面具有较高的竞争力。尽管正磷酸盐钠离子电池在钠离子电池领域具有一些优势，但目前仍存在一些挑战，如低电导率和相对较低的比容量等。因此，研究者正在不断努力改进正磷酸钠电池的性能，推动其在钠离子电池领域的应用^［45］。

2.2.2 氟磷酸盐

氟代磷酸盐具有较大的电负性，能够有效提高工作电压，从而获得更高的能量密度。Barker等^［46］在国际上率先发现了NaVPO₄F。其平均充放电平台在3.7 V左右，且拥有较高的理论比容量（143 mAh·g^-1）。然而由于磷酸根的存在，NaVPO₄F的电子电导率较差。所以目前研究者们尝试运用一系列的改性手段来提高其电化学性能，有望实现大规模生产并商业化。

2.3 普鲁士蓝及其类似物

如图5为普鲁士蓝的结构图，普鲁士蓝（Fe［Fe（CN）₆］·nH₂O）及其类似物（A_xM［Fe（CN）₆］∙nH₂O，0≤x≤2，A=Na或K等碱金属，M=Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属），其拥有开放的网格框架和较多的离子通道从而使得Na⁺能够快速进行脱嵌。因此，普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogs，PBAs）拥有3.0 V（vs. Na⁺/Na）左右的放电电压平台以及较高的理论比容量（170 mAh·g^-1）^［47-48］。

然而PBAs的使用受到限制，因为它的内部结晶水和氰化物的毒性，这阻碍了它的广泛应用。提高PBAs的结晶度可以有效提高材料的倍率和循环性能。目前提高PBAs结晶度的合成策略通常涉及引入其他螯合剂或表面活性剂，但是在大规模生产过程中产生额外的成本和杂质。近年来，研究发现采用固态合成法替代传统的水共沉淀法，可直接制备出高结晶度的富钠PBAs，且无需任何额外添加剂。该发现不仅为优化PBAs的结晶度提供了简便途径，还为其大规模生产铺平了道路。尽管普鲁士蓝具有较高的理论比容量，但氰化物的毒性问题一直是制约其发展的主要障碍。因此，未来的研究仍需致力于解决这一难题，以推动其更广泛的应用。

3 SIBs正极材料发展现状

随着钠离子电池正极材料研发的逐步发展，钠离子电池技术已由实验室研究进入到工业化生产。国内外20余家企业涉足钠离子电池领域，成果斐然。包括法国的NAIADES财团、英国的FARADION、日本的AsahiKASE、Panasonic和MGC、美国的Natron能源，以及中国的Easpring、HiNa和Zhenhua等公司。

3.1 层状氧化物正极材料

3.1.1 材料研究

3.1.1.1 元素掺杂

2015年，Yue等^［49］报道了一种由5种过渡金属组成的单相氧化物NaNi_1/4Co_1/4Fe_1/4Mn_1/8Ti_1/8O₂（NCFMT），将高熵材料运用到钠离子电池层状材料中。该材料在2~4 V电压范围和0.1C倍率下拥有约128 mAh·g^-1的首圈放电容量，2 C循环100圈后容量保持率为97.7%，具有较好倍率性能。为了证明高熵可以抑制材料的负相变，通过原位XRD揭示了电池在充放电过程中不同晶面的变化情况，证实了在2.0~4.1 V电压范围内测试能有效减少容量衰退。在Na⁺脱出/插入过程中，Ni、Co、Fe参与了电荷补偿，而Mn和Ti稳定了结构而不改变其氧化态。从而提高了该材料的电化学性能。但是该材料仍存在缺陷，例如低电流下容量较低等，后续仍需要不断改进。2018年，Deng等^［50］为解决Mn³⁺离子的Jahn-Teller效应、空气中的稳定性以及钠离子脱嵌过程中的相变等问题，利用共沉淀设计出O3型Na［Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05］O₂，材料拥有优异的电化学性能。0.1 C的电流密度下能够释放出172 mAh·g^-1的可逆容量，20 C循环1000次后，容量保持率为70.4%。此外，作者通过对钠离子电导率的计算以及电池阻抗的测量证明：通过锂、镁2种离子的掺杂，可以改善其导电性、扩散系数，进而改善其倍率性能。过渡金属与Mn⁴⁺结合增强了结构的稳定性，Cu²⁺离子的存在又可以抑制相变进而保持结构稳定性。总之在各离子的协同作用下宏观上提高了材料的性能。

3.1.1.2 表面包覆

由于充放电过程中电解液和极片表面接触后产生的副反应会影响电池性能。所以采用表面涂层的方法来减少界面反应。表面涂层是指采用特定的物理或化学方法，在材料样品表面包覆稳定可靠的涂层材料。这样做是为了防止材料与电解质直接接触，并防止与空气发生不良反应^［51］。根据包覆材料的不同，可分为碳涂层、金属氧化物层和导电聚合物层^［52］。Luo等^［53］通过共沉淀的方法，制备出了一种梯度Mg²⁺掺杂的P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极材料，该材料在退火过程中，表面残留的Mg²⁺会诱导形成MgO包覆层如图6（a）所示，在0.2 C的电流下循环100圈后容量保持率为69.7%（图6（b）），未包覆的仅为55.3%，证明了MgO的包覆有效提高了材料的循环性能。

3.1.1.3 混合结构设计

O3材料因其高比容量和优异的结构稳定性而备受青睐，通常展现出更高的比容量和更出色的循环性能。相比之下，P2材料虽然比容量稍低，但其更大的层间距显著提升了钠离子的扩散速率，使其在倍率性能方面表现更为突出。基于此，研究者开始探索将O3和P2材料的优势相结合，构建具有双相结构的复合材料。这一创新思路迅速激发了学术界的广泛兴趣，推动了混相结构材料的深入研究与发展^［54］。这些研究对今后层状材料的商业化进程具有重要的推动作用。Zhang等^［55］利用溶胶-凝胶法，通过控制Mg²⁺的掺杂量制备了P2/O3的混合双相层状材料，如图6（c），（d）所示，通过XRD分析，所有衍射峰均与P2相特征高度吻合。然而，随着Mg²⁺掺杂量的增加，材料中逐渐出现了O3相的衍射峰（003）和（104），这表明所制备的材料为P2/O3混合相。该材料在0.1 C倍率下展现出212 mAh·g^-1的超高比容量（如图6（e）所示），并且在0.2 C倍率下循环80次后，仍保持了88.1%的容量保持率，显示出优异的电化学性能（图6（f））。

近年来，层状材料的研究取得了显著进展，有效提升其电化学性能，但仍面临三大挑战：不可逆相变、湿度敏感性导致的结构不稳定以及产气引发的安全问题。针对不可逆相变问题，离子掺杂被认为是最有效的改性方法。通过元素掺杂，可以部分抑制材料的Jahn-Teller畸变，从而减少不可逆相变的发生。此外，优化材料的形貌和微观结构也是提升Na⁺扩散动力学和离子电导率的关键策略。例如，采用均匀尺寸的球形颗粒可以提高材料的压实密度，进而增加其体积能量密度；或者利用ALD/MLD技术对材料进行均匀涂层，以防止P2层状正极材料的溶解。对于过渡金属氧化物在潮湿环境中的不稳定性问题，表面改性是一种有效解决方案，可以减少材料表面绝缘残留物的形成，从而提高其稳定性和循环性能。此外，一些创新的结构设计，如双相复合结构、浓度梯度设计以及核壳结构等，也被证明能够显著提升材料的电化学性能。针对层状材料在循环过程中因晶格氧释放导致的产气问题，制备单晶材料或进行表面改性是有效缓解手段。单晶材料由于晶界数量和表面积的减少，能够抑制表面副反应，从而减少气体产生。同时，由于氧气主要在材料表面释放，合理的表面改性工艺也能有效减少产气。总之，随着对层状材料研究的不断深入，其性能已逐步满足商业化需求，未来在储能领域具有广阔的发展前景。

3.1.2 产业发展

目前英国的钠离子电池生产商法拉典（Faradion）和中国的钠离子电池生产商中科海钠（HiNa）采用了层状金属氧化物作为正极材料。并且法拉典和中科海钠均有商业化产品。中科海钠、华阳集团（ADAYO）共同组建正、负离子电池生产线，已建成全球第一套1 MWh钠离子电池储能装置。2015年，法拉典公司成功研发出首款钠离子电池，其能量密度达到90 Wh/kg，并率先应用于电动车等领域。到2021年，钠离子电池的性能显著提升，能量密度已突破150 Wh/kg，循环寿命超过2000达到4000次。与此同时，法拉典公司与多家企业展开合作，将钠离子电池技术拓展至储能系统和两轮摩托车等领域，并持续扩大其钠离子电池的生产规模。

中国在钠离子电池产业化领域处于全球领先地位，其中最具代表性的企业是中科海钠。如图7所示，中科海钠于2018年成功研制出全球首辆钠离子电池电动汽车，采用创新的蜂窝式电池技术，电池容量为250 kWh，续航里程达到252公里。2020年3月，公司完成了钠离子电池的中试生产线建设，并于同年9月正式投产，电池产能达到30万支/月。在此期间，中科海钠还首次获得了10万支的海外订单，并与多家企业达成上万支的合作研发协议。到2022年底，公司进一步建成了产能达1 GWh的钠离子电池生产线，这是全球首条实现大规模工业化应用的层状金属氧化物材料生产线，标志着钠离子电池技术从实验室走向商业化的重要里程碑。

传艺科技（Transimage）研发的钠离子电池能量密度已达到157 Wh·kg^-1，其正极材料生产线在批量生产方面处于行业领先地位。初期，公司采用高容量、高稳定性的层状氧化物作为工艺路线，生产的正极材料容量超过145 mAh·g^-1。目前，正极材料的量产工艺已趋于完善，设备安装调试完成，成功实现了大规模生产。传艺科技表示，钠离子电池具有显著的经济优势，竞争力强劲。随着工业化进程的推进，其生产成本有望逐步下降，预计规模化制备成本可降至0.45元/Wh，展现出显著的性价比优势。未来，随着聚阴离子型产品的引入，生产成本还可能进一步降低至0.35元/Wh。到2026年，钠离子电池的市场份额预计将超越铅酸电池。即使碳酸锂价格降至10万元/吨以下，锂电池的生产成本仍约为0.60元/Wh，仍高于钠离子电池，因此钠离子电池在未来具有广阔的发展空间。目前，钠离子电池的主要应用场景集中在储能和电动两轮车领域。在电动两轮车新国标推动铅酸电池向锂电池转型的背景下，钠离子电池凭借其优异的循环性能，且成本不受锂价波动影响，将在电动两轮车市场中占据显著优势。

受益于新能源行业的快速发展，钠离子电池的产业化进程正在加速。在钠离子电池的3种技术路线中，层状氧化物率先实现商业化应用。然而，该类材料仍面临空气稳定性差、不可逆相变等问题，限制了其实际应用。随着掺杂、包覆、结构/组成设计等多种改性手段的深入研究，层状氧化物正极材料的性能正在不断改进和提升。未来，层状氧化物正极材料有望在钠电储能和动力电池等领域发挥重要作用。因此，各大企业纷纷布局，为迎接钠电时代的到来做好准备。表3总结了一些企业在层状材料钠离子电池领域取得的进展。

3.2 聚阴离子正极材料

3.2.1 材料研究

3.2.1.1 元素掺杂

通过元素掺杂、置换等手段在原子水平上调控电极材料的晶格结构，具有以下显著优势：首先，能够有效调控材料的能带结构，从而改善其导电性能；其次，通过改变钠离子的扩散通道和势垒，显著提升钠离子的电导率。这种结构调控不仅能够支撑材料的单元结构，还能增强材料的结构稳定性，同时提高电子导电性和钠离子扩散速率，从而全面提升电极材料的电化学性能。Cai等^［56］采用溶胶凝胶法制备了Cr³⁺掺杂的Na₃V₂（PO₄）₂F₃，研究表明采用同价位的Cr³⁺来替换V³⁺可以有效提高材料的离子电导率，从而使得材料的电化学性能提高，经过测试后发现掺杂过后的材料的CV曲线（图8（a））氧化还原峰更尖锐且面积更大，表明材料在极化减小的同时容量提高。同时，图8（b），（c）展示出其优异的倍率和循环性能。该材料的研发证明了掺杂对聚阴离子型材料的性能有着积极的影响，为后续的发展奠定了基础。

3.2.1.2 碳包覆

碳包覆是一种新型的导电材料，它可以通过在其晶体表面包覆一层或者多层碳来提高其电导率。此外，碳涂层会阻碍晶体生长。通过将聚阴离子材料与碳材料结合，可以显著提高聚阴离子材料的电化学性能。Liu等^［57］以聚乙烯基吡咯烷酮为原料，合成氮掺杂碳包覆的Na₃V₂（PO₄）₃材料。材料呈现出球形形貌，外侧拥有一圈4 nm左右的碳层。同时，材料的CV曲线显示N掺杂有效减小材料的极化。Lu等^［58］采用溶胶凝胶和冷冻干燥结合的方法制备了含有氮和硫的碳层包覆的Na₃V₂（PO₄）₂F₃，制备出来的材料具有优异的电化学性能。TEM图像（图8（d））显示出材料中存在碳层，电化学测试也表明了碳层的加入有效提高了材料的倍率和循环性能（图8（e），（f）），证明了碳层的包覆能够提高材料的性能的观点。

3.2.1.3 正极材料纳米化

纳米化技术通过对材料的形貌进行精确调控或增加其比表面积，显著提升了材料的电化学性能。纳米结构为材料在充放电过程中的体积膨胀提供了有效缓冲空间，从而避免了材料破裂，延长了电池的循环寿命。这种结构优化不仅增强材料的机械稳定性，还进一步改善其电化学反应动力学。Jiang等^［59］合成一种三维纳米多孔花状复合材料NVP@C-BN，该复合材料使用N和B掺杂的碳层包覆。这种独特的结构显著提高电子导电性和Na⁺离子的扩散速率。同时，N和B掺杂后的碳层使得NVP@C-BN具有更多的Na⁺活性位点。此外，由于是纳米颗粒使得材料在循环过程中的产生膨胀较小从而不至于破裂，有效延长材料的寿命。

总体而言，聚阴离子材料因其晶体结构中包含聚阴离子基团，能够实现较高的工作电压。然而，受限于其较差的导电性，材料的容量无法完全发挥，因此提升电导率成为当前研究的重点方向。目前，针对聚阴离子型正极材料的改性方法主要包括过渡金属或阴离子掺杂、碳材料包覆或复合材料的制备、界面设计与调控等。其中，结构设计能够显著提升材料的电压耐受性和电荷转移动力学，从而有效改善其电化学性能，尤其是在能量密度和功率密度方面。经过近年来的深入研究，聚阴离子材料的实际性能与理论潜力以及商业化需求之间的差距已逐步缩小。然而，其较低的理论容量仍是限制其市场应用的主要障碍。

3.2.2 产业发展

聚阴离子正极材料理论循环寿命最长，接近磷酸铁锂正极材料，具备较好的倍率性能、循环性能和安全性能。但聚阴离子正极材料导电性差，且某些含钒化合物成本高，限制了其工业应用，因此提升电导率以及降低成本是目前相关公司积极改进的方向。工业生产通常采用碳包覆、纳米化合离子掺杂^［60-68］进行改性以提高电子电导率。低成本的研发路径主要有：（1）探索以机械法制备为代表的低成本制备方法；（2）研究开发新型的无钒型聚阴离子正极材料。与层状材料相比，聚阴离子材料成本低大约为0.1~0.15元/（Wh），同时循环稳定性更好（>8000次）。

小米公司（XIAOMI）旗下的顺为团队宣布领投珈钠能源（JNION）数千万元。珈钠能源在6个月两次融资，融资总额接近一亿元。启钠新能源（Qina）致力于复合磷酸铁钠材料的研发，复合磷酸铁钠的理论比容量可达129 mAh·g^-1，理论成本可以控制在2万元/吨以内，完成数千万元天使轮融资。千吨磷酸铁钠复合生产线即将投产。同时，正在积极规划建设万吨正极材料及其前体生产线，预计年内建成投产。

众钠能源（ZOOLNASM）为聚阴离子路线中最具代表的企业，采用了硫酸铁钠体系技术路线，因具备低成本、高安全、高循环寿命等多重优势，受到广泛关注。在聚阴离子中硫酸铁系的成本优势是最大的，原材料成本仅为1~2万元/吨。相较于LiFePO₄的3~4万元/吨优势明显。此外，众钠能源签订了多份两轮车的钠离子电池订单，标志着该公司钠离子电池开始实质性交付。众钠能源正加速推进一体化布局，已在正极材料、电芯和PACK系统三大领域实现了量产能力，确保了钠电关键材料的自给自足。然而，硫酸盐离子在高温下易分解的特性，成为材料开发中的一大瓶颈。因此，探索能够在较低温度下合成高结晶度和高纯度材料的方法，成为材料发展的核心挑战。这一问题的解决将是未来推动钠离子电池技术进一步突破的关键所在。表4总结了一些布局聚阴离子产业的企业及研究进展。

3.3 普鲁士蓝正极材料

3.3.1 材料研究

3.3.1.1 螯合剂辅助

溶液共沉淀法是一种成本效益高、无毒、易于控制且可扩展的普鲁士蓝类似物大规模生产方法。然而，传统的共沉淀法由于成核速率过快，往往导致PBAs颗粒结晶度较低，并伴随明显的颗粒团聚现象，同时不可避免地引入大量晶格空位和水分。为解决这一问题，通常在前体溶液中加入螯合剂。螯合剂能够降低成核速率，从而提高最终产物的结晶度。螯合配体对过渡金属离子具有强亲和力，能够与M₂（CN）{}_{\mathrm{6}}^{\mathrm{4}-}离子竞争，从而抑制PBAs的自发成核。此外，通过引入负电性配位离子，原始晶核表面会形成较强的吸附能力，延缓晶核生长，避免晶粒过度团聚。在螯合剂的作用下，结晶成核趋向一致，缺陷减少，晶粒质量显著提升。例如，含有3个羧基的柠檬酸钠能够与二价或三价金属离子按1∶1的比例形成络合物，具体比例取决于物质浓度。因此，柠檬酸钠常被用作PBAs制备中的螯合剂，尤其适用于Ca²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺等金属离子的调控^［69-72］。Jiang等^［73］运用羧甲基纤维素钠作为螯合剂，采用溶胶凝胶法制备普鲁士蓝（LD-PB）材料，由于羧甲基纤维素钠的存在，可以有效调节LD-PB的沉淀，使得LD-PB拥有较高的结晶度，而高结晶的开放框架允许超快和高度可逆的钠插入/萃取，从而提高材料的电化学性能（图9（a），（b））。如图9（b），（c）所示，作者通过拟合不同扫速CV证实了螯合剂的合理使用可以有效提高钠离子扩散系数。图9（d）显示其容量更多来自赝电容，解释了材料具有高容量的原因。

3.3.1.2 提高Na⁺浓度

制备高Na含量的PBAs，必须在前驱体中提高Na⁺的含量。这样在材料中添加适当过量的钠盐，既可以提高材料的容量，又可以提高样品的结晶度使其更稳定。同时，按照钠离子的浓度又可把PBAs分为柏林绿（BA）、普鲁士蓝（PB）和普鲁士白（PW）。为了进一步研究Na⁺浓度对PABS性能和结构的影响，还需要进行更详细的研究。Chen等^［74］通过在合成过程中控制Na离子浓度合成了富含Na的PBAs。通过提高合成过程中Na⁺浓度，使用浓度为0、1、2、3、4 mol/L的NaCl溶液制备了一系列PBAs，在合成过程中逐渐增加Na⁺的浓度。PABS的SEM图像显示，随着钠盐浓度的增加，PBAs的形貌出现了明显变化，由最初的长方体逐渐变为多级棒状，然后又变为多孔结构。受益于多孔结构，PB-4 M拥有最大比表面积，从而使得电极和电解质之间更加充分的接触，使得Na⁺更快的传输。

总而言之，普鲁士蓝材料虽然拥有着较高的理论比容量，但是其内部的结晶水的存在依然没有很好的办法解决，这会使得材料的循环性能大打折扣。同时由于其内部氰根基团的存在，使得材料具有一定的毒性，这也是普鲁士蓝材料商业化进程较慢的原因。目前尝试通过多种手段对其进行改性研究，尝试提高该材料的性价比，相信在不久的未来普鲁士蓝材料能够实现大规模产业化。

3.3.2 产业发展

作为普鲁士蓝合成的关键原料氰化钠，属于危化品，受到严格管控。而美联新材作为全国产能最高的氰化钠上游生产商。因此，美联新材（MALION）在钠离子电池正极材料生产方面早有布局，且具有极大的优势。此外，生产过程中会有副产品硫酸亚铁产生，而硫酸亚铁既是生产硫酸铁钠的原料也是普鲁士蓝的原料，具有极高的成本优势。同时星空科技（ISTAR）也发布了普鲁士蓝作为正极的铁基-硫系化合物电池。

目前，美联新材已经和多家企业签订了合作协议，就普鲁士蓝（白）进行合作。同月，美联新材收购了集邦新能源（Energytrend）并联合五家公司，承担了世界上首项普鲁士蓝钠离子电池储能示范工程，经过严格的培训考核后，已经正式投产。预计年底，将继续完成其他钠离子电池储能示范项目，储能能量将逐步增加，同时100 kWh、2 MWh系统示范项目也有望投入使用。表5是一些具有代表性的公司及其研发进展。

4 未来发展趋势

钠离子电池具有突出的成本优势，具有良好的应用前景。但其仍存在一些缺陷，如理论比容量较低、能量密度较低等。通过元素掺杂、表面包覆等手段可以有效解决这些问题。

未来钠离子电池主要的应用领域可以重点考虑以下方面：

（1）对于层状材料来说，其特点和锂离子电池中的三元材料类似，具有较高的理论比容量和能量密度。但目前来说，由于其特殊的层状结构导致材料在循环过程中会发生不可逆的结构崩塌从而减少寿命。因此，后续研究应围绕着解决材料寿命低的问题展开。层状材料主要的应用场景较为广泛，可以作为动力电池取代部分锂离子电池应用在汽车上，也可以作为储能电池运用在二轮车、遥控器电池、手机电池上。总的来说，层状材料是钠离子电池3种体系中最先实现产业化的，也是未来钠离子电池产业的主力军。

（2）对于聚阴离子型化合物，此类材料的最大优点是其具有极高的循环稳定性。它类似于锂离子电池中的磷酸铁锂材料，但稳定性要更优异于铁锂材料，目前已有报道循环寿命达到10000次以上。然而，其自身理论比容量较低，已经几乎达到研究的顶端。因此未来的研究方向主要围绕着提高其倍率性能，提高材料耐大电流的能力，从而提高其快充性能。对于聚阴离子型化合物，主要应用场景集中在储能领域，例如风力发电站、光伏发电站等方面。同时其可以通过和磷酸铁锂材料相结合的方法，实现材料成本进一步下降的同时提高材料的使用寿命。目前多家公司已经布局万吨以上的聚阴离子材料生产线，具有巨大的商业潜力。

（3）对于普鲁士蓝材料，目前受限于其氰根有毒以及结晶水的影响，商业化的进展较慢。对其布局的产商主要是化工产或者塑料产转型而来。但是，普鲁士蓝有较高的能量密度且可以作为水系电池，这使得研究者们对它依然充满着兴趣，相信在未来通过各类的改性手段有望解决这些问题，从而提高普鲁士蓝材料的性价比，实现大规模的商业化应用。

综上，钠离子电池是一种新型的储能体系，因其比容量高、成本低、资源丰富等诸多优点而受到各界的广泛关注。目前钠离子电池的市场还处于起步阶段，具有较大的潜力。作为新一代的新型能源，未来很有希望能够取代铅酸电池或者部分取代磷酸铁锂电池，实现在生活中的大规模应用。

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基金资助

国家自然科学基金区域重点项目(U22A20420)