化妆棉衍生纤维状钴/碳复合材料的高效电磁波吸收

Cosmetic cotton-derived fibrous Co/C composites for highly efficient microwave absorption properties

摘要

随着电子信息产业的迅猛发展，电磁辐射问题日益严重，迫切需要一种质量轻、成本低的电磁吸收材料。本研究采用金属有机框架衍生法和高温退火策略获得钴/碳纤维复合材料，其中，化妆棉作为碳纤维的生物质前驱体，ZIF-67颗粒均匀负载于棉纤维表面，经碳化得到钴/碳纳米粒子均匀负载于碳纤维表面的钴/碳纤维复合材料。SEM结果显示，Co颗粒在碳纤维基质上呈现出均匀分散的状态，均匀分布的钴纳米颗粒提供了一个磁耦合网络，并与碳纤维形成丰富的非均相界面，增强了界面极化，有利于复合材料的宽带吸收行为。测试结果表明，Co/C-650材料的厚度仅为1.5 mm，17.76 GHz下最小反射损耗为-42.03 dB，同时吸收带宽可达3.68 GHz，并且雷达散射截面值达到-26.8 dB·m²。这种优异的电磁波吸收性能得益于界面极化引起的介电损耗、磁共振引起的磁损耗以及微纳层次纤维结构中的多次反射和散射。本工作为制造轻量级、高功效的碳纤维基吸波材料提供了思路。

Abstract

Due to the increasing interference and pollution of electromagnetic radiation， there is an urgent need for lightweight and low-cost electromagnetic absorbing materials. In this study， carbon fiber Co/C functional composites with Co nanoparticle coatings are prepared. Among them， ZIF-67 particles are in-situ grown on the surface of cosmetic cotton， and then the lightweight Co/C precursor is prepared by direct carbonization method. The SEM image shows that the Co particles are uniformly distributed on the surface of the carbon fiber， and the uniformly distributed cobalt nanoparticles provide a magnetic coupling network and form a rich non-homogeneous interface with the carbon fiber， enhancing the interfacial polarization， and benefiting the broadband absorption behavior of the composite. The test results show that the thickness of Co/C-650 material is only 1.5 mm， the minimum reflection loss at 17.76 GHz is -42.03 dB， the effective absorption bandwidth is up to 3.68 GHz， and the radar cross section value is up to -26.8 dB·m². This excellent electromagnetic wave absorption performance is attributed to the dielectric loss by interfacial polarization， magnetic loss by magnetic resonance， and multiple reflections and scatterings in the micro- and nano-level fiber structure. This study provides an idea for preparing ultralight， low-cost， sustainable microwave absorbers with excellent electromagnetic wave absorption capability.

Graphical abstract

关键词

吸波 / Co/C复合材料 / 生物质 / 介电损耗

Key words

microwave absorption / Co/C composites / biomass / dielectric loss

由于无线通信设备的过度使用，电磁污染已经成为日常生活中一个不可忽视的威胁，不仅对人体健康产生了影响，还威胁到了电子设备和国防安全^［1-2］。因此，针对军民用途，开发高效率的微波吸收材料显得尤为关键^［3］。基于碳的材料因其优异的电导率和低质量密度属性，在吸收电磁波技术中获得了普遍使用。尽管如此，这些材料的制备过程通常复杂且成本昂贵，同时，大规模生产这类材料可能会引发环境问题，这些因素制约了它们在实际应用中的普及程度。因此，寻求制备低成本、强吸收的碳质材料成为当务之急^［4］。

近年，生物质碳基材料作为一种经济实惠、可再生的轻量级功能性材质，正日益成为研究热点^［5］。特别是直接炭化获得的生物质衍生碳材料，为制造超轻量化高性能电磁波吸收剂提供了新的策略。这些碳材料保持了良好的自然形貌，如组织良好的多孔结构、空心管状结构和分层结构，这对提高电磁波吸收能力和控制复合材料质量很有帮助。同时在炭化过程中引入缺陷和杂原子掺杂，通过诱导丰富的偶极极化位，有利于提高碳骨架的电磁波耗散能力。目前已有碳化菠菜根^［6］、爆米花^［7］、废烟杆^［8］、卫生纸^［9］、废弃咖啡渣^［10］、荷叶^［11］作为轻质电磁波吸收材料的研究。然而，单组分吸收调控材料往往存在阻抗匹配不理想和协同效应不足的问题，无法满足宽吸收频带和强反射损耗的要求。针对现有生物质吸波材料存在的局限性，通过精确调控其微观结构和化学组成来优化微波吸收特性。

为了提高碳基吸收材料的电磁波吸收性能，研究者尝试在材料中引入了各种铁磁性纳米颗粒^［12］以提升材料对电磁波的阻抗匹配。源于MOFs衍生的磁性金属/碳纳米级复合材料表现出高效的分散度和卓越的吸波特性，MOFs是依托金属离子或集群与有机连接剂之间的配位作用构建而成的。通过直接热解含有Fe/Co/Ni的MOF颗粒，如沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-67）颗粒，通过精确的合成策略，可以制造出拥有复杂纳米级的磁性金属/碳纳米复合材料。Zhang等^［13］采用水热合成技术，在以生物质为基础的多孔碳骨架上直接生长了ZnCo-MOF纳米片阵列，成功制备了一种新型Co@介孔C/大孔C片杂化物，结果表明，这种独特的三维纳米级结构拥有较高的比表面积、众多缺陷以及多层次的孔隙体系，展现出宽带的有效频宽和出色的阻抗匹配性能；Xu等^［14］通过在棉纤维布上构建CoZn-ZIF衍生的分层结构，成功制备出柔性宽带微波吸收膜（CC/ZIFs），其反射损耗值为-36.0 dB，有效频宽高达11.6 GHz。这些具有多孔构造、高比表面积和铁磁特性的磁性纳米复合材料表现出了显著的性能。碳基与磁性金属纳米颗粒之间的协同电磁耗散效应使其成为轻型宽带电磁波吸收材料。

本工作以化妆棉为碳源，采用配位自组装和高温退火策略制备出钴/碳纤维吸波复合材料。通过煅烧温度调控Co纳米颗粒的结晶度和粒径，获得Co纳米颗粒均匀负载的碳纤维复合材料，并研究材料的晶体结构、形貌和微波吸收性能。这种天然棉衍生的碳基吸收剂具有良好的微波吸收性能，作为廉价、轻便、高效和宏量制备的宽频吸收剂具有较大的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验材料

化妆棉（70 mm×58 mm，天然纤维），购自日本尤妮佳Silcot舒蔻1/2型化妆棉；盐酸多巴胺（C₈H₁₂ClNO₂，纯度≥99%）、tris-HCl（纯度≥99%）、硝酸钴六水合物（Co（NO₃）₂·6H₂O，纯度≥99%）和2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，纯度≥98.0%），均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高纯氩气（99.99%），购自河南源正特种气体有限公司；无水乙醇（纯度≥99.5%）和去离子水（纯度≥99.5%），购自天津富宇精细化工有限公司。所有试剂直接使用，未经过纯化。

1.2 制备方法

将2片化妆棉加入60 mg 盐酸多巴胺和100 mL的tris-HCl溶液中搅拌4 h，搅拌完成后用无水乙醇洗3遍烘干备用。3 mmol Co（NO₃）₂·6H₂O和16 mmol 2-甲基咪唑加入40 mL的去离子水中，处理完成的化妆棉加入上述充分溶解完成的混合液中搅拌5 h，后用抽滤和去离子水清洗处理，真空干燥得到蓝色纤维前驱体（棉纤维/ZIF-67）。将其置于氩气氛围下，以3 ℃/min的升温速度分别在550，650，750 ℃高温焙烧还原4 h，最终制得Co/C复合物。所得材料分别命名为Co/C-550，Co/C-650，Co/C-750。制备流程如图1所示。

1.3 测试设备

使用SEM（S-4800型）对样品的形态和结构进行观察；XRD（U1tima Ⅳ型，10 （°）/min的扫描速率）对材料的组分、晶格结构等特性进行测试；XPS（ESCALAB 250Xi型）用于确定材料的元素成分、元素化学和电子状态；振动样品磁强计（Lake Shore）测量磁性；矢量网络分析仪（Agilent 8720B型，在微波屏蔽室中通过同轴测试法）进行吸波效能评估，测试的频率区间为2~18 GHz。

2 结果与讨论

图2为样品的SEM照片。原棉纤维材料表面光滑平整，形状规则，棉纤维间各自独立（图2（a））。Co/C-650以生物炭为基底，纤维表面负载大量金属纳米粒子，表面略粗糙，各组分间相互依附（图2（b））。原因是在高温处理过程中，生物质碳化过程获得的碳质基体表面的残留羟基和羰基功能团，与金属离子反应生成基于碳的金属复合材质^［15］；碳基底下错落堆叠出来的结构使得复合材料具有独特的三维结构，可看出碳基底与Co纳米颗粒产生较多的微观界面。在外电场的作用下，碳基底和金属粒子因具有不同的极性和电导率而产生界面极化效应。这种效应导致自由电子或离子倾向于在材料的不同相界面上积累，可改善材料的电磁响应^［16］。

图3为Co/C-550，Co/C-650，Co/C-750样品的结构表征测试。晶体结构和相组成如图3（a）所示，Co/C-550样品在2θ为26°处出现了较宽衍射峰^［17］，这表明样品中的碳材料成分的无序或非晶特性，而Co/C-650，Co/C-750样品在同样的位置表现出较强的衍射峰对应着石墨的（004）晶面，随着碳化温度增加，样品的碳成分从无序状态逐步向石墨化结构转变；在550，650，750 ℃下焙烧的样品显示，在2θ值为44.34°，51.5°，76.1°处出现的3个峰与面心立方晶格钴的（111），（200），（220）晶面紧密对应，说明Co（NO₃）₂⋅6H₂O中的Co²⁺通过碳热还原过程完全转化为零价金属Co^［18］。引入磁性金属粒子增强了复合物的磁损耗过程，进而可以优化Co/C复合材质的微波吸收效能。

图3（b）为Co/C-550，Co/C-650，Co/C-750样品在不同碳化温度下的拉曼光谱图，观察到2个宽泛且相互重叠的峰值，即1345 cm^-1的D峰和1584 cm^-1的G峰。这些峰代表碳材料的结构特性，D峰与G峰的强度比（I_D/I_G）是评估碳材料有序性的重要指标^［19］。D峰反映了碳材料中的晶格缺陷和无序结构，而G峰则对应于碳原子在石墨结构中sp²杂化轨道的对称伸缩振动，表征了材料的石墨化程度^［20］。Co/C-550，Co/C-650，Co/C-750的I_D/I_G值分别为0.80，0.87，0.91。随着热处理温度增加，样品的I_D/I_G数值明显增加，这是由于无序碳原子的键角和键弯曲减小，相应的振动态密度增加^［21］，使得复合材料的石墨化程度提高。由于小尺寸效应，具有小尺寸的独立形态金属Co颗粒的导电性比大尺寸块体金属大幅降低，因而样品的导电性主要取决于样品中碳组分的含量和石墨化程度^［22］。因此，随着热处理温度的升高，Co/C复合材料的石墨化程度增强，进而提高导电率。

图4采用XPS对Co/C-650进行了元素种类和化学态分析。如图4（a）所示，XPS总谱检测到复合材料有C，N，O，Co信号峰。如图4（b）所示，C1s在284.73，285.7，288.9 eV出现分峰^［23］，分别归属于C—C，C—O，O\stackrel{}{̿}C—OH键，其中284.73 eV峰通常归因于石墨化碳（sp²）。如图4（c）所示，N1s的光谱可分为吡啶N（398.63 eV）、吡咯N（400.68 eV）和石墨N（403.38 eV）^［24］。其中，吡啶N和吡咯N与相邻碳原子的电负性差异，能够成为极化位点，从而增强材料对电磁波能量的损耗效率^［25］。相比之下，石墨N可以提高电子在碳骨架上的传递速率，从而促进电导率损失的充分发生，并协同提高吸波性能^［26］。从图4（d）样品的O1s谱图中，也可观察到能级分峰为C\stackrel{}{̿}O （532.33 eV）和C—O （533.78 eV）^［27］，O空位越多，缺陷越多，导致电荷在氧空位周围重排，有效增强了复合材料的能量损耗^［28］。Co2p的XPS分峰如图4（e）所示，位于780.88，796.58 eV的2个峰值分别对应Co的2p_3/2和2p_1/2轨道，位于786.08，803.73 eV的峰是卫星峰。

图5利用热重分析仪对Co/C复合材料的热稳定性能进行评估。结果显示在空气氛围中，复合材料有明显的失重。当加热温度约为300 ℃时，Co/C复合材料质量呈微弱的下降趋势，这是由于复合材料表面的吸附水在加热过程中蒸发。根据估算，Co/C-550，Co/C-650，Co/C-750吸附水含量分别为4.3%，2.6%，4.4%（质量分数，下同）。Co/C-550，Co/C-650，Co/C-750在350 ℃时开始剧烈失重，这是由于高温下复合材料中的碳被快速氧化燃烧，直至温度达到600 ℃后趋于稳定。最终，复合材料的剩余量分别为8.1%，18.3%，9.3%，估算碳组分含量分别为89.8%，84.0%，88.8%。Co组分的剩余质量分数计算，如式（1）所示：

R=\left(\mathrm{1}-w_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{r}\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{n}}-w_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}\right)\frac{M_{\mathrm{C}{\mathrm{o}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}}{\mathrm{3}{M}_{\mathrm{C}\mathrm{o}}}（1）

式中：R为剩余质量分数，%；M为化合物相对分子质量。Co组分含量分别为5.9%，1.34%，6.8%，由此可知Co/C-650复合材料中的Co元素含量最高，在最终形成了氧化产物中残余质量分数最大。

图6为Co/C复合材料的磁滞回线。图6（a）显示样品均具备铁磁性能。Co/C-550，Co/C-650，Co/C-750样品的饱和磁化强度（ M_s ）分别为9.03，17.62，13.57 （A·m²）/kg，表明了样品在外加磁场作用下磁化程度的上限。磁滞回线的局部放大如图6（b）所示，进一步证实了样品的铁磁性。随着煅烧温度的增加，Co/C-550，Co/C-650，Co/C-750样品的矫顽力（H_c）依次增加至29.976，35.504，40.904 kA/m。这一现象可以解释为随着煅烧温度的升高，导致钴纳米颗粒的晶粒尺寸增大，进而增强了其磁化的抵抗力，使矫顽力增大。

为了深入研究Co/C复合材料在电磁波吸收方面的性能，先对纯化妆棉650 ℃碳化后的电磁参数进行了测量（图7）。这些参数包括复介电常数（ε_r=ε′-jε″）和复磁导率（µ_r=µ′-jµ″），其中实部ε′和µ′代表着电能和磁能的存储能力，而虚部ε″和µ″则反映了电能和磁能的耗散能力^［29］。采用介电损耗正切（tanδ_ε =ε″/ε′）和磁损耗正切（tanδ_µ =μ″/µ′）来评价吸收剂的电磁波损耗。在频率范围内，随着频率的升高，所有样品的介电常数实部数值逐渐减小，这符合典型的频散行为，可能是由于材料内部极化机制跟不上高频电场变化而产生的延迟现象。这种频率相关的行为对材料的电磁波吸收性能具有重要影响，因为它反映了材料中电磁能量的存储和损耗特性^［30］。图7（a），（b）为纯化妆棉碳化后的ε′和ε″值，分别从2 GHz的25.7和21.8下降到13和14。过高的介电常数往往会造成电磁波更多的反射，很难达到理想的阻抗匹配特性，进而导致其反射损耗过小，电磁波吸收能力较差，如图7（c），（d）所示。因此，设计吸波材料的关键是合理调控复介电常数和复磁导率，使材料在满足阻抗匹配的同时，拥有更大的衰减常数。

对Co纳米粒子修饰的碳纤维复合材料的电磁性能进行测试（图8）。如图8（a）所示，Co/C-550的ε′值在研究频率范围内的相对复介电常数几乎不变，Co/C-650的ε′值从12.8降至7，随着煅烧温度的升高，ε′值在750 ℃时达到最大值，随着频率从12 GHz增加到18 GHz，ε′值从5.5增加到9.5。Raman结果表明，当煅烧温度为700 ℃时，石墨晶体的本征缺陷程度更高，偶极子极化强度更强，ε′值更高。根据自由电子理论，ε″=1/2πρƒε₀（ρ，f和ε₀分别为自由空间的电阻率、电磁波频率和介电常数），如图8（b）所示，Co/C-550的ε″值（2~18 GHz）在0附近波动，表明电能损耗的贡献相对较弱；Co/C-650 和Co/C-750的ε″值分别从5.8降至4.8，29降至12，可看出在整个测试频率范围内Co/C-650的ε″值低于Co/C-750，说明Co/C-750更有利于电能损耗。图8（c）中Co/C-750的µ′曲线在2.0 GHz时从1.2开始，在18.0 GHz时以1.3结束，在13.60 GHz时达到最大值1.43；Co/C-550，Co/C-650和Co/C-750均在4.0~6.0，9.0~11.0，13.0~15.0 GHz频率范围内有3个明显的波动。研究证实µ′曲线中多次的共振峰是由于介电材料内部的缺陷引起电磁波多次散射或折射造成^［31］。虽然Co/C-550，Co/C-650显示出相似的µ′曲线，但这两条曲线在10.48 GHz和16.24 GHz处存在相交点，其中Co/C-650在2.0~10 GHz范围内具有较高的µ′值，并且10.48~16.24 GHz范围内可以区分出反向变化。这些磁性能量储存性能可能差异归因于Co纳米粒子的含量，结晶性以及分布状态的不一致^［32］。在图8（d）中可以看出， 在高频范围内，Co/C-650和Co/C-750样品展现了负的磁导率（µ″<0）行为。当Co/C复合材料暴露于外部电磁场时，其中的电荷运动会产生交流电场。依据麦克斯韦方程组，这样的电场能够激发材料内部的磁场^［33］。相较于Co/C-550，Co/C-650和Co/C-750展现出更佳的导电性能，从而产生更强的感应磁场。这种增强的感应磁场足以抵消或超越外部电磁场的磁效应，致使出现了负磁导率的现象。

介电损耗角的正切值和磁损耗角的正切值是衡量材料在电场和磁场中耗散能力大小的参数，其中，图8（e）所显示的是介电损耗角的正切值。tanδ_ε 曲线在8~18 GHz的频率范围内显示出几个波动，这主要是因为偶极子的定向速度在高频范围内没有足够的时间来适应外部电场的变化。此外随着退火温度提高，tanδ_ε 值也随之增大，表明退火温度可能影响着复合材料的介电损耗^［26］。如图8（f）所示，三者的\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}{\delta }_{\mu }值基本接近，其正切值在-0.6~0.2范围内变化，三者展现出的磁损耗特性相似，因此，它们的整体吸波性能主要受到介电损耗能力的影响。

为了进一步探究磁损耗机制，用参量C₀衡量材料的涡流损耗，如式（2）所示^［34］：

C_{\mathrm{0}}=\frac{\mu ″}{{\left({\mu }^{\text{'}}\right)}^{\mathrm{2}}f}（2）

图9为Co/C复合物的C₀曲线图，其值在2~6 GHz的频率范围内剧烈波动，这表明在该频率范围内磁损耗的主要机制归因于自然共振，材料的几何结构是造成自然共振的主要原因；复合材料C₀值在8~14 GHz高频区内也产生轻微的波动，这表明在该频率范围内磁损耗的主要机制归因于交换共振，而交换共振主要存在于铁磁材料中。

为了对复合材料的电磁波吸收性能进行评估，通过传输线理论根据电磁波参数计算二维反射损耗值，如式（3）~（5）所示^［35］：

\mathrm{R}\mathrm{L}=\mathrm{20}\mathrm{l}\mathrm{g}\left|\frac{Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-Z_{\mathrm{0}}}{Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-Z_{\mathrm{0}}}\right|（3）

Z_{\mathrm{0}}=\sqrt[]{\frac{{\mu }_{\mathrm{0}}}{{\epsilon }_{\mathrm{0}}}}（4）

Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=Z_{\mathrm{0}}\sqrt[]{\frac{{\mu }_{\mathrm{r}}}{{\epsilon }_{\mathrm{r}}}}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{h}\left[\mathrm{j}\frac{\mathrm{2}\mathrm{\pi }fd}{c}\sqrt[]{{\mu }_{\mathrm{r}}{\epsilon }_{\mathrm{r}}}\right]（5）

式中：μ₀，ε₀和Z₀代表自由空间磁导率，介电常数和输入阻抗；Z_in代表材料的输入阻抗；d代表材料厚度；c代表光速；RL为反射损耗，dB。

图10为Co/C复合物的反射损耗图。填料量在20%时，Co/C-550厚度为4 mm时， RL值在 12.96 GHz处仅为-5.6 dB （>-10 dB），故其几乎没有吸波损耗能力；Co/C-650厚度为1.5 mm时，材料的有效吸收带宽可达3.68 GHz （14.32~18.00 GHz），最大RL值在17.76 GHz处为-42.03 dB；从整个测试范围可知，复合材料在吸收剂厚度为2~5 mm范围内时，有效吸收频带可达14.08 GHz （3.92~18 GHz），RL值为-38.4 dB，由此可见Co/C-650 复合材料在材料的厚度为3 mm时可以在测试波段获得优异的电磁波吸收性能；随着材料厚度的增加，Co/C-750的有效吸收频段逐渐向较低频率偏移，但存在的反射损耗很少，可能是因为随着煅烧温度的增加，复合材料内部的碳质成分趋向于形成更加有序的石墨状结构，电导率得到提升，导致阻抗失配^［36］。

材料的微波吸收效率受控于其衰减系数和阻抗匹配特性，其中衰减系数反映了材料对电磁能的减弱程度，而阻抗匹配决定了材料能否充分吸收电磁波，高效的电磁波衰减要求有良好的阻抗匹配作为前提条件^［37］。如图11（a）展示，随着频率的升高，Co/C复合材料的衰减能力得到增强，特别是在中到高频区域，展现出最佳的衰减表现。其中，样品Co/C-750的衰减系数在整个测试频率范围内达到最高值，这主要归因于其较高的介电损耗和磁损耗^［38］。图11（b）~（d）为Co/C复合材料550，650，750 ℃的阻抗匹配因子（Δ）随频率变化图，研究可知|Δ|值的大小影响着阻抗匹配的性能。|Δ|计算如式（6），（7）所示：

|\Delta |=|\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}{\mathrm{h}}^{\mathrm{2}}(Kfd)-M|（6）

K=\frac{\mathrm{4}\mathrm{\pi }\sqrt[]{{\mu }_{\mathrm{r}}^{\mathrm{\text{'}}}{\epsilon }_{\mathrm{r}}^{\mathrm{\text{'}}}}·\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}({\delta }_{\mathrm{e}}+{\delta }_{\mathrm{m}}/\mathrm{2})}{c·\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{\delta }_{\mathrm{e}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{\delta }_{\mathrm{m}}}（7）

当阻抗匹配因子（|Δ|）接近零的区域更广泛时，表明材料的阻抗匹配性能更加出色。在Co/C-650复合材料中，|Δ|≤0.4的区域最为广阔，显示出该材料拥有卓越的阻抗匹配能力。因此，得益于良好的阻抗匹配与增强的介电损耗之间的协同效应，该复合材料展现出了杰出的吸波特性。

图12将样品与其他生物质来源的吸波材料进行了比较，包括玉米芯^［39］、草莓叶柄^［40］、木材^［41］、淀粉^［42］、纱布口罩^［43］、蛋壳膜^［44］，此外还对比了具有中空多孔状^［45-46］、多面体状^［47］和洋葱状^［48］等结构的吸波材料性能。结果显示Co/C的微波吸收性能优于大多生物质衍生的微波吸收材料。

为了评估制备的样品的实际应用潜力，使用CST Studio Suite来模拟它们的雷达散射截面（radar cross section，RCS）值，如图13所示。

RCS是定量评价目标与入射雷达信号相互作用的电磁散射特性的基本参数。RCS（σ）计算如式（8）所示：

\sigma =\mathrm{10}\mathrm{l}\mathrm{g}{\left(\frac{\mathrm{4}\mathrm{\pi }S}{{\lambda }^{\mathrm{2}}}\left|\frac{E_{\mathrm{s}}}{E_{\mathrm{i}}}\right|\right)}^{\mathrm{2}}（8）

式中：S为仿真模型面积；λ为电磁波波长；E_s和E_i分别为散射电场强度和入射电场强度。

如图13（a）所示，仿真模型包括底层为完美电导体（PEC，200 mm×200 mm×1 mm），上层为复合材料作为吸收层，其中复合材料涂层厚度设置为1.5 mm，仿真频率设置为17.76 GHz。水平极化电磁波从X轴正方向入射到X轴负方向，模型板放置在YOZ平面上。图13（b）~（d）中，在φ为-90°~90°的范围内，Co/C-550涂覆PEC，Co/C-650涂覆PEC和Co/C-750涂覆PEC的RCS值有显著差异。在PEC上涂覆Co/C复合材料有效地减少反射雷达信号，验证了它们对电磁波的吸收性能。图13（e）为Co/C复合材料涂覆PEC的RCS值二维图。Co/C-550涂覆PEC的RCS值低于13.80 dB·m²，Co/C-650涂覆PEC的RCS值显著低于-9.70 dB·m²和Co/C-750涂覆PEC的RCS值低于12.50 dB·m²。图13（f）提供了Co/C复合材料涂覆PEC的RCS值的柱状图。值得注意的是，在φ=0°时，Co/C-650的RCS衰减值达到-26.8 dB·m²，显示出其出色的雷达波衰减性能和巨大的实际应用潜力。

图14为复合材料的吸波机理图，Co/C复合材料的高效吸波性能不仅源于其纤维状结构引起的多重反射和散射，包括界面极化，缺陷效应，三维导电网络的构建以及磁性损耗^［49］。这些结构特征和物理机制共同作用，形成了一个高效的吸波系统。另外，界面极化在电磁波吸收中起着关键角色，特别是在碳基材料与Co纳米粒子之间以及不同碳相之间的界面上。由于这些界面上电荷的积累，它们在电磁场的影响下容易极化，从而产生介电损耗。此外，材料中的缺陷可以作为极化中心，增加对电磁波能量的耗散。同时，三维导电网络的作用不可忽视。交连的纤维构建了一个连续的导电路径，这促进了在电磁场作用下的电子运动，产生了导电损耗，将电磁能转化为热能^［50］。Co纳米颗粒在复合材料中的均匀分布显著增强了磁损耗，这得益于低频下的自然共振，中频的交换共振以及高频时的涡流损耗。自然共振引发材料内部电子云和原子核间的相对位移，交换共振由颗粒间的相互作用引起，而涡流损耗则是由于时间变化的磁场在导电颗粒内产生的电流^［51］。这些磁性损耗机制与电介质损耗和导电损耗相结合，通过协同效应大大提升了整体吸波性能。这些损耗机制不是简单叠加，而是通过相互作用，实现了优于单一损耗机制的吸波效能。这种综合的损耗策略使得Co/C复合材料在吸波领域具有显著的应用潜力，能够有效应对大多数电磁干扰问题。

3 结论

（1）提出了一种高效低成本的Co/C纤维复合材料合成方法。以化妆棉为生物质碳源，采用金属有机框架衍生法使其表面均匀负载ZIF-67颗粒，在氩气气氛中进行碳热还原得到纤维状Co/C复合材料。

（2）碳纤维为ZIF-67的生成提供了较大的比表面积，并有利于构建导电网络来促进导电损耗。磁性Co纳米粒子的集成产生了大量的纳米界面，不仅增强了界面极化，提高了微波散射；同时增加了磁损耗，提高了微波衰减。此外，独特的分级结构便于多次反射和散射，以进一步衰减电磁波。

（3）Co/C复合材料具有高效的电磁波吸收性能。大量的Co纳米颗粒被均匀负载于碳纤维表面。复合材料在厚度为1.5 mm的17.76 GHz处的最大反射损耗为-42.03 GHz；有效吸收带宽可达3.68 GHz （14.32~18.00 GHz）。Co/C-650复合材料在CST模拟中RCS衰减值可达-26.8 dB·m²，具有优异的雷达波衰减特性。

参考文献

[1] LIU S J， WANG J， ZHANG B， et al. Transformation of traditional carbon fibers from microwaves reflection to efficient absorption via carbon fiber microstructure modulation ［J］. Carbon，2024， 219： 118802.

[2] LI X， ZHOU H， ZHANG J L，et al. Construction of shell-like carbon superstructures through anisotropically oriented self-assembly for distinct electromagnetic wave absorption ［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2024， 12（7）： 4057-4066.

[3] JIANG J P， YAN L W， XUE Y J， et al. Lightweight and thermally insulating polymer-derived SiBCN/SiCnw ceramic aerogel with enhanced electromagnetic wave absorbing performance ［J］. Chemical Engineering Journal， 2024， 482： 148878.

[4] 张飒， 王建江， 赵芳， 电纺Co掺杂碳纳米纤维的制备及其吸波性能 ［J］.材料工程， 2019， 47（12）： 118-123.

[5] ZHANG S， WANG J J， ZHANG F，et al. Preparation of Co doped carbon nanofibers compositessynthesized by electrospinning and its microwave absorption properties ［J］. Journal of Materials Engineering，2019， 47（12）： 118-123.

[6] YU M， LI S M， REN X L， et al. Magnetic bimetallic heterointerface nanomissiles with enhanced microwave absorption for microwave thermal/dynamics therapy of breast cancer ［J］. ACS Nano， 2024， 18（4）： 3636-3650.

[7] GONG X Y， LI M， GE Y， et al. Enhanced low-frequency microwave absorption of N-doped biomass derived carbon ［J］. Materials Today Communications， 2023， 37： 107093.

[8] XIAO L R， WANG Y K， KIMURA H， et al. Synergetic dielectric and magnetic losses of melamine sponge-loaded puffed-rice biomass carbon and Ni₃ZnC_0.7 for optimal effective microwave absorption ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2023， 653： 570-580.

[9] LI B Y， FAN X， YU S S， et al. Microwave heating of biomass waste residues for sustainable bioenergy and biomass materials preparation： A parametric simulation study ［J］. Energy， 2023， 274：127347.

[10] SUN C， ZHANG H， ZUO X Q， et al. Low-cost and broadband microwave absorption materials derived from carbonized papers ［J］. Sustainable Materials and Technologies， 2023， 38：e00707.

[11] WEN X， LI C， LIU H， et al. Green carbonization of waste coffee grounds into porous C/Fe hybrids for broadband and high-efficiency microwave absorption ［J］. Journal of Materials Science & Technology， 2023， 170： 1-10.

[12] JIANG H T， WANG C J， CUI B， et al. Lotus leaf derived nis/carbon nanofibers/porous carbon heterogeneous structures for strong and broadband microwave absorption ［J］. Small， 2023， 19（50）： 2304918.

[13] 江维婷， 李翠苹，姜晓辉， Fe/Fe₃C/Fe₃O₄@C磁性微球的制备及吸波性能研究［J］.材料工程， 2022， 50（11）： 81-91.

[14] JIANG W T， LI C P， JIANG X H， et al. Preparation and absorbing properties of Fe/Fe₃C/Fe₃O₄@C magnetic microspheres ［J］. Journal of Materials Engineering， 2022， 50（11）： 81-91.

[15] ZHANG X， CHENG J， XIANG Z， et al. A hierarchical Co@mesoporous C/ macroporous C sheet composite derived from bimetallic MOF and oroxylum indicum for enhanced microwave absorption ［J］. Carbon， 2021， 187： 477-487.

[16] XU X Q， RAN F T， FAN Z M， et al. Microstructural engineering of flexible and broadband microwave absorption films with hierarchical superstructures derived from bimetallic metal-organic framework ［J］. Carbon， 2021， 178：320-331.

[17] HAN M K， YIN X Y， REN S， et al. Core/shell structured C/ZnO nanoparticles composites for effective electromagnetic wave absorption ［J］. RSC Advances， 2016， 6（8）： 6467-6474.

[18] SUN J， CHEN J， GE H Y， et al. Biomass-derived carbon decorated with Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄ particles towards excellent microwave absorption performance ［J］. Composites Part A， 2022， 156：106850.

[19] CHEN Y， QIANG R， SHAO Y L， et al. Fe₃C/Fe implanted hierarchical porous carbon foams for lightweight and broadband microwave absorption ［J］. Diamond and Related Materials， 2023， 142：110738.

[20] WANG F Y， LIU Y L， ZHAO H H， et al. Controllable seeding of nitrogen-doped carbon nanotubes on three-dimensional Co/C foam for enhanced dielectric loss and microwave absorption characteristics ［J］. Chemical Engineering Journal， 2022， 450： 138160.

[21] GAI L， WANG Y， WAN P， et al. Compositional and hollow engineering of silicon carbide/carbon microspheres as high-performance microwave absorbing materials with good environmental tolerance ［J］. Nano-Micro Letters， 2024， 16：167.

[22] LIU Y， WANG F， WANG Y， et al. A combined engineering of hollow and core-shell structures for C@MoS₂ microcapsules toward high-efficiency electromagnetic absorption ［J］. Composites Part B， 2024， 273：111244.

[23] ZHAO H， XU X， WANG Y， et al. Heterogeneous interface induced the formation of hierarchically hollow carbon microcubes against electromagnetic pollution ［J］. Small， 2020， 43（16）：2003407.

[24] WANG Y， LI X， HAN X， et al. Ternary Mo₂C/Co/C composites with enhanced electromagnetic waves absorption ［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 387： 124159.

[25] ZENG X J， ZHAO C， JIANG X， et al. Functional tailoring of multi-dimensional pure MXene nanostructures for significantly accelerated electromagnetic Wave Absorption ［J］. Small， 2023， 9： 2303393.

[26] LIU Y J， HE X X， WANG Y C， et al. Controlled synthesis of MOF-derived nano-microstructure toward lightweight and wideband microwave absorption ［J］. Small， 2023， 19：2370374.

[27] LIU Y J， WEI X F， HE X X， et al. Multifunctional shape memory composites for joule heating， self-healing， and highly efficient microwave absorption ［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 33： 2211352.

[28] LIU P B， ZHANG Y Q， YAN J， et al. Synthesis of lightweight N-doped graphene foams with open reticular structure for high-efficiency electromagnetic wave absorption ［J］. Chemical Engineering Journal， 2019， 368：285-298.

[29] MA Q， QIANG R， SHAO Y L， et al. MOF-derived Co-C composites with 3D star structure for enhanced microwave absorption ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2023， 368：285-298.

[30] WEI B， ZHOU C Y， YAO Z J， et al. Encapsulation of high specific surface area red blood cell-like mesoporous carbon spheres by magnetic nanoparticles： A new strategy to realize multiple electromagnetic wave loss mechanism ［J］. Carbon， 2021， 184：232-244.

[31] 于明飞， 姚伦标，卿玉长， 核-壳结构Al₂O₃@CIPs的制备及其抗氧化性能和吸波性能［J］. 材料工程， 2022， 50（10）： 111-117.

[32] YU M F， YAO L B， QING Y C， et al. Preparation of core shell Al₂O₃@CIPs and its anti-oxidation properties and microwaveabsorbing performance ［J］. Journal of Materials Engineering，2022， 50（10）：111-117.

[33] CENG Y H， HU P， ZHOU S， et al. Achieving tunability of effective electromagnetic wave absorption between the whole X-band and Ku-band via adjusting PPy loading in SiC nanowires/graphene hybrid foam ［J］. Carbon， 2018， 132：430-443.

[34] WANG F Y， LIU Y L， FENG R D， et al. A “win-win” srategy to modify Co/C foam with carbon microspheres for enhanced dielectric loss and microwave absorption characteristics ［J］. Small， 2023， 19（48）：2303597.

[35] LI Z N， HAN X J， MA Y， et al. MOFs-derived hollow Co/C microspheres with enhanced microwave absorption performance ［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2018， 6（7）： 8904-8913.

[36] WU F， XIE A， JIANG L， et al. Inorganic-organic hybrid dielectrics for energy conversion： mechanism， strategy， and applications ［J］.Advanced Functional Materials， 2023， 33（28）： 2212861.

[37] LV H L， YANG Z H， ONG S J H， et al. A flexible microwave shield with tunable frequency-transmission and electromagnetic compatibility ［J］. Advanced Functional Materials， 2019， 29（14）： 1900163.

[38] HAN Y， HE M， HU J， et al. Hierarchical design of FeCo-based microchains for enhanced microwave absorption in C band ［J］. Nano Research， 2023， 16（1）： 1773-1778.

[39] LIU D W， DU Y C， WANG F Y， et al. MOFs-derived multi-chamber carbon microspheres with enhanced microwave absorption ［J］. Carbon， 2020， 157： 478-485.

[40] LIU T， ZHANG Y， WANG C， et al. Multifunctional MoCx hybrid polyimide aerogel with modified porous defect engineering for highly efficient electromagnetic wave absorption ［J］. Small， 2024，20： 2308378.

[41] LIU Y， ZENG Z H， ZHENG S N， et al. Facile manufacturing of Ni/MnO nanoparticle embedded carbon nanocomposite fibers for electromagnetic wave absorption ［J］. Composites Part B： Engineering， 2022， 235： 109800.

[42] LU Y Y， YU J H， ZHOU Y Y， et al.Influence of temperature on the microstructure and microwave absorption of C/Co composites ［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2023， 27：1892.

[43] FENG J， YANG L， DONG H， et al. Construction of hollow and porous carbon fiber/CoFe composites derived from strawberry petiole for enhanced microwave absorption ［J］. Materials Letters， 2023， 348：134679.

[44] GOU G， HUA W， LIU K， et al. Bimetallic MOF@wood-derived hierarchical porous carbon composites for efficient microwave absorption ［J］. Diamond and Related Materials， 2023， 141：110688.

[45] HUA W， HU C， XIE X， et al. Facile fabrication of Fe/Fe₃C@starch-derived hierarchical porous carbon for microwave absorption ［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2024， 35：131.

[46] WEI Y， ZHANG M， LI C， et al. Tunable microwave absorption properties of Ni particles/carbon composites by calcination temperature ［J］. Journal of Materials Science， 2024，59：6820-6834.

[47] SOLEIMANI H， YUSUF J Y， CHUAN L K， et al. In-situ preparation of CoFe₂O₄ nanoparticles on eggshell membrane-activated carbon for microwave absorption ［J］. Heliyon， 2023， 9：e13256.

[48] ZHANG C， LUO K， LIU J， et al. Realizing optimized interfacial polarization and impedance matching with CNT-confined Co nanoparticles in hollow carbon microspheres for enhanced microwave absorption ［J］. Journal of Materials Science & Technology， 2023， 175：1-9.

[49] WU S， ZHU Y， YAN X， et al. Dense NiCo₂O₄ nanoneedles grown on carbon foam showing excellent electrochemical and microwave absorption properties ［J］. Chemistry-A European Journal， 2023， 69（29）：e202302680.

[50] WANG Y， MAN Q， ZHU S， et al. Fe/Co decorated C@CNTs derived from bimetallic metal-organic-framework for microwave absorption with wide bandwidth ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2023， 967：171645.

[51] ZHANG L， LI X， LI H， et al. N-doped magnetic carbon nanosheets for broad， strong， stable and thin microwave absorption properties ［J］. Materials Letters， 2023， 349：134746.

[52] WUL， ZHANG K， SHI J， et al. Metal/nitrogen co-doped hollow carbon nanorods derived from self-assembly organic nanostructure for wide bandwidth electromagnetic wave absorption ［J］. Composites Part B， 2022， 228：109424.

[53] 陈博文， 强荣， 邵玉龙， 香蒲衍生Fe/C复合材料的制备及其吸波性能 ［J］. 复合材料学报， 2023， 40（12）： 6830-6840.

[54] CHEN B W， QIANG R， SHAO Y L， et al. Cattail-derived Fe/C composites for efficient microwave absorption ［J］. Acta Materiae Compositae Sinica，2023， 40（12）： 6830-6840.

[55] SUN M X， CAO W Q， ZHU P Y， et al. Thermally tailoring magnetic molecular sponges through self-propagating combustion to tune magnetic-dielectric synergy toward high-efficiency microwave absorption and attenuation ［J］. Advanced Composites and Hybrid Materials， 2023， 6（1）：54.

基金资助

国家自然科学基金青年基金项目(51902359)

河南省重点研发与推广专项项目(242102231067)

校级自然科学面上项目(K2023MS009)

青年骨干教师项目(2020XQG02)

青年硕导培育计划项目(2023)

中原工学院研究生科研创新项目(YKY2023ZK01)