UiO-66金属团簇和缺陷对锂硫电池隔膜电化学性能的影响

Effects of UiO-66 metal clusters and defects on electrochemical performances of lithium-sulfur battery separators

摘要

分别以硝酸铈铵（Ce（NH₄）₂（NO₃）₆）和四氯化锆（ZrCl₄）为金属盐，1，4-对苯二甲酸为有机配体（H₂BDC），合成Ce-UiO-66和Zr-UiO-66两种金属有机框架（MOFs）。通过粉末X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等技术表征MOFs的晶体结构和形貌。采用真空抽滤法将Ce-UiO-66和Zr-UiO-66负载于Celgard PP商用隔膜一侧，制备MOFs修饰的功能性隔膜，组装并测试锂硫电池的电化学性能。结果表明：Ce-UiO-66改性隔膜电池具有最优的电化学性能，在0.2 C倍率下，首圈放电容量为1047 mAh·g^-1，经200周次循环后，容量保持率为77.5%，库仑效率接近100%。在不同倍率循环下，Ce-UiO-66改性隔膜电池在0.1、0.2、0.5、1、2 C倍率下的放电容量分别达到1281、945、768.1、673.2、604.7 mAh·g^-1，当返回至0.1 C时，容量恢复至951.6 mAh·g^-1，容量保持率为74.3%。上述表明Ce-UiO-66中的氧化还原活性Ce₆-oxo团簇可有效催化多硫化锂的转化反应，改善氧化还原动力学性能；此外，Ce-UiO-66还存在较多缺陷和不饱和配位点，能够有效锚定多硫化锂（LiPSs），减缓多硫化物穿梭效应，进一步提升电池的电化学性能。

Abstract

Two metal-organic frameworks （MOFs）， Ce-UiO-66， and Zr-UiO-66， are synthesized using cerium ammonium nitrate （Ce（NH₄）₂（NO₃）₆） and zirconium tetrachloride （ZrCl₄） as metal salts， and 1，4-benzenedicarboxylic acid （H₂BDC） as the organic linker. The crystal structure and morphology of the MOFs are characterized by powder X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）. The MOFs-modified functional separators are prepared by loading Ce-UiO-66 and Zr-UiO-66 onto one side of commercial Celgard PP separators via vacuum filtration. The electrochemical performance of lithium-sulfur batteries is assembled and tested. The results show that the Ce-UiO-66 modified separator batteries demonstrates optimal electrochemical performance. At a rate of 0.2 C， the initial discharge capacity reaches 1047 mAh·g^-1， with a capacity retention rate of 77.5% after 200 cycles and Coulombic efficiency approaching 100%. Under various current rates， the Ce-UiO-66 modified cells deliver discharge capacities of 1281， 945， 768.1， 673.2， 604.7 mAh·g^-1 at 0.1， 0.2， 0.5， 1， 2 C， respectively. When returning to 0.1 C， the capacity recovers to 951.6 mAh·g^-1 with a capacity retention rate of 74.3%. The above results demonstrate that the redox-active Ce₆-oxo clusters in Ce-UiO-66 can effectively catalyze the conversion reactions of lithium polysulfides （LiPSs） and enhance the redox kinetics. Furthermore， Ce-UiO-66 possesses abundant defects and unsaturated coordination sites， which can effectively anchor LiPSs， mitigate the shuttle effect， and further enhance the electrochemical performance of batteries.

Graphical abstract

关键词

锂硫电池 / 金属有机框架 / 隔膜 / 多硫化物 / 穿梭效应

Key words

lithium-sulfur battery / metal-organic framework / separator / polysulfide / shuttle effect

随着人口的持续增长以及社会的不断进步，人类对能源的需求呈现出日益增长的趋势。因此，迫切需要开发新型的能源存储与转化技术，以满足未来发展的需求。目前应用最广泛的锂离子电池（lithium-ion batteries，LIBs）容量已接近其理论值（372 mAh·g^-1），难以满足人们对高能量密度电池的需求。锂硫电池（lithium-sulfur batteries，LSBs）具有超高的理论比容量（1675 mAh·g^-1）和能量密度（2600 Wh·kg^-1），有望成为下一代高能量密度电池^［1-2］。硫是一种丰富、廉价、环境友好的资源，成本相对较低，有助于降低电池的成本。此外，由于LSBs主要反应产物是硫化锂（Li₂S），环境污染相对较小且更易回收利用，具有环境友好性。尽管LSBs具备诸多优点，但现阶段其商业化应用仍存在较大差距。其中，多硫化锂（lithium polysulfides，LiPSs）的穿梭效应是制约其发展的最大瓶颈，该效应导致电池循环寿命显著降低。因此，亟须开发先进隔膜材料抑制多硫化物穿梭效应^［3-4］。

目前，锂硫电池中使用的隔膜材料大多是聚烯烃类聚合物，如聚丙烯（polypropylene，PP）、聚乙烯（polyethylene，PE）以及PP/PE复合材料。尽管这类聚合物具有良好的化学稳定性和多孔性，然而，它们也存在电解液润湿性、热稳定性较差以及难以有效抑制LiPSs穿梭效应等缺点。在商业化隔膜表面修饰功能性涂层可有效阻止多硫化物在正负极之间的穿梭，是改进上述聚烯烃聚合物隔膜的有效途径之一^［5-6］。近年来，各种功能涂层，如碳材料、金属氧化物、金属硫化物等被广泛应用于隔膜改性材料^［7-8］。虽然功能性改性的隔膜能改善锂硫电池电化学性能，但在隔膜的安全性、阻碍多硫化物穿梭、抑制锂枝晶生长以及长期化学/力学稳定性方面，隔膜的性能仍有较大的提升空间。

金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料具有高比表面积、结构多样性、孔径可调和易于功能化等特点，已被成功应用于修饰LSBs隔膜^［9-11］。在众多MOFs材料中，铈基金属有机框架纳米材料（Ce-MOFs）具有氧化还原性金属团簇（Ce^4+/3+）、高配位数以及优异的水稳定性等特点，被广泛应用于催化、吸附和传感等领域^［12-16］。由于Ce⁴⁺、Zr⁴⁺与羧酸配体配位时，通常能够形成具有相似结构的铈氧团簇（Ce₆-oxo）和锆氧团簇（Zr₆-oxo）。因此，相同的有机羧酸配体构筑的Ce-MOFs和Zr-MOFs具有相似的晶体结构。例如，Zr-UiO-66是由1，4-对苯二甲酸与锆氧团簇构建而成且具有面心立方（face-centered cubic，fcu）拓扑结构的一种MOFs，具有高比表面积、优异的水稳定性和热稳定性，是目前研究最深入、应用最广泛的MOFs材料之一。将Zr-UiO-66的锆氧团簇替换成铈氧团簇，能够获得同样具有面心立方拓扑结构、晶体结构一致的Ce-UiO-66。UiO-66系列MOFs具有高比表面积和丰富的微孔结构，能够使LiPSs通过物理吸附作用限域在MOFs孔道内，有效降低其穿梭效应。此外，UiO-66的金属团簇还可以提供化学锚定位点将LiPSs固定在金属团簇缺陷位。然而，相比于Zr-UiO-66，Ce-UiO-66的Ce₆-oxo团簇具有氧化还原性质，因此，有望在电化学领域中表现出与Zr-UiO-66不同的电化学性质。鉴于铈氧团簇和锆氧团簇Lewis酸碱性的差异，其对多硫化物的吸附性能也有所不同。而研究Zr-UiO-66和Ce-UiO-66作为锂硫电池隔膜改性材料将有助于揭示MOFs金属离子节点、晶体缺陷等因素对LSBs电化学性能的影响，从而为设计高性能MOFs修饰隔膜提供理论和实验依据^［17-18］。

基于此，本工作以1，4-对苯二甲酸（H₂BDC）为有机配体，分别于ZrCl₄和Ce（NH₄）₂（NO₃）₆中通过溶剂热法合成了Zr-UiO-66和Ce-UiO-66两种同构MOFs。采用真空抽滤的方法分别将Zr-UiO-66和Ce-UiO-66负载于Celgard商用隔膜一侧，制备了Zr-UiO-66和Ce-UiO-66修饰的功能性隔膜，并组装成锂硫电池。利用循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、充放电循环测试和倍率循环测试等电化学测试方法研究了不同MOFs修饰隔膜锂硫电池的电化学性能，探讨了MOFs孔道对LiPSs限域作用及金属团簇种类和缺陷对LiPSs的锚定和催化作用。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

硝酸铈铵（Ce（NH₄）₂（NO₃）₆，分析纯），1，4-对苯二甲酸（H₂BDC，分析纯），四氯化锆（ZrCl₄，分析纯）均购自上海阿达玛斯试剂有限公司；硫单质（S₈，99.8%），聚偏二氟乙烯（PVDF，99%），LA133黏结剂（水系丙烯腈多元共聚物），N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯），均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），无水乙醇（EtOH），冰醋酸（HAC），均购自北京伊诺凯科技有限公司；锂片（电池级），导电炭黑（SP），单质硫（S₈），还原氧化石墨烯（rGO），Celgard 2500（PP），CR 2032电池壳，涂炭铝箔（厚度约为250 μm）均购买自科路得公司；1，3-二氧环戊烷（DOL，电池级），乙二醇二甲醚（DME，电池级），1 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）DOL/DME（1∶1，体积比）/2%（质量分数，下同）LiNO₃的电解液（电池级），硫化锂（Li₂S，电池级），均购自苏州多多化学试剂科技有限公司。

1.2 MOFs的合成

Ce-UiO-66合成^［19］：将硝酸铈铵（116.9 mg， 0.213 mmol）加入10 mL玻璃瓶中，再加入0.4 mL去离子水，超声溶解，形成金属盐溶液。将配体H₂BDC（35.4 mg， 0.213 mmol）加入10 mL玻璃瓶中，再加入1.2 mL DMF超声溶解，形成有机配体溶液。将有机配体转移至金属盐溶液中，超声混合均匀，密封，之后在100 ℃条件下保温15 min，反应结束冷却至室温。离心收集，使用DMF和EtOH清洗，并于60 ℃条件下干燥过夜，得到白色固体粉末，命名为Ce-UiO-66，产率为80%。

Zr-UiO-66合成：将H₂BDC（747 mg， 4.5 mmol）和ZrCl₄（1.05 g， 4.5 mmol）加入玻璃瓶内，再加入40 mL DMF和17 mL HAC。超声混合均匀，之后将得到的混合物转移到高压反应釜内，超声混合均匀，密封，并在120 ℃烘箱中保温24 h，反应结束冷却至室温。离心收集，使用DMF和EtOH清洗，收集产物，并于60 ℃条件下干燥过夜，得到白色固体粉末，命名为Zr-UiO-66，产率为90%。

1.3 UiO-66隔膜的制备

称取13.0 mg Ce-UiO-66 和7.0 mg rGO于250 mL烧杯中，加入75 mL EtOH和25 mL去离子水，再加入160 μL LA133黏结剂，超声振荡1 h，形成Ce-UiO-66/rGO分散液。通过真空抽滤将Ce-UiO-66/rGO均匀地负载在Celgard PP膜上，于40 ℃条件下真空干燥12 h。最后用冲片机裁成直径为19 mm的圆片，记作Ce-UiO-66隔膜，修饰层厚度约为25 μm。Zr-UiO-66隔膜按相同方法制备。

1.4 电池的组配

无硫极片的制备：将Ce-UiO-66材料和PVDF黏结剂，按照质量比9∶1混合，以NMP为分散剂，球磨均匀。将浆料用涂布机涂敷于涂炭铝箔上，于50 ℃ 真空干燥12 h，最后用冲片机裁成直径为11 mm圆片，命名为Ce-UiO-66无硫极片，以备组配对称电池使用。Zr-UiO-66无硫极片按相同方法制备。

正极极片的制备：浆料由硫单质和SP按质量比7∶3，研磨均匀，转移至玻璃瓶中，放入155 ℃ 烘箱中，反应12 h，得到S@SP复合材料。将S@SP复合材料、SP、PVDF黏结剂按质量比7∶2∶1混合，加入适量NMP，球磨均匀，将浆料涂敷于涂炭铝箔上（涂敷厚度为250 μm），烘干，使用冲片机裁成直径为11 mm圆片，称重，其质量在5.6~6.2 mg之间，硫负载量在1.5~2.1 mg左右，备用。

配置0.2 mol/L Li₂S₆电解液：在氩气手套箱（KK-021AS， 水氧值<0.01×10^-6）中，称取92 mg Li₂S白色固体粉末和320 mg S₈于20 mL玻璃瓶内，向其中加入体积比为1∶1的DOL和DME溶剂。于60 ℃条件下剧烈搅拌48 h，获得均匀的棕色液体，即为0.2 mol/L Li₂S₆电解液。

全电池的组配：以1 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）DOL/DME（1∶1，体积比）/2%LiNO₃为电解液（20 μL），S/C极片作为正极，隔膜为Celgard 2500或修饰隔膜，负极为锂片，弹片和垫片为填充物，在氩气手套箱组配CR 2032锂硫全电池。

对称电池的组配：以0.2 mol/L Li₂S₆为电解液（20 μL），无硫极片作为负极和正极，隔膜为Celgard 2500隔膜，弹片和垫片为填充物，在氩气手套箱组配CR 2032对称电池。

1.5 性能测试与表征

采用S4800型扫描电子显微镜对Ce-UiO-66和Zr-UiO-66材料形貌进行表征；采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射线粉末衍射仪（XRD）表征所合成样品的结晶度；采用紫外-可见分光光度计（UV-2450）对不同材料吸附后溶液中LiPSs的残留浓度进行分析比较。

组装H型电解池，测试隔膜渗透能力；并在室温环境不同电流密度（1 C=1675 mAh·g^－1）下，采用Land 2001A电池测试系统进行恒流充放电测试；使用CHI660E电化学工作站进行CV测试，全电池电压范围为1.7~2.8 V。EIS测试电位为-1.0~1.0 V（vs. Li/Li⁺），频率范围为10^-2~10⁵ Hz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 UiO-66材料分析

UiO-66晶体结构如图1（a）所示，它是由二羧酸配体BDC和Zr₆ 簇自组装形成的网络拓扑结构。溶剂热合成的Zr-UiO-66和Ce-UiO-66具有相同的晶体结构，且与UiO-66模拟的粉末XRD谱图完全吻合（图1（b））。图1（c），（d）分别为Zr-UiO-66和Ce-UiO-66 SEM图，可以看出，Zr-UiO-66具有规则的八面体形貌，尺寸在0.5~1 µm之间；Ce-UiO-66为不规则的八面体，尺寸在200 nm左右，具有明显缺陷，可能是由Ce₆-oxo金属团簇存在较多配体缺失导致^［20］。

图2为Ce-UiO-66和Zr-UiO-66吸附Li₂S₆后溶液的数码照片和UV-Vis吸收光谱。UV-Vis吸收光谱表明（图2（e）），添加Ce-UiO-66和Zr-UiO-66吸附剂后，吸附后的Li₂S₆上清液在420 nm处的吸收峰消失，Ce-UiO-66和Zr-UiO-66均对Li₂S₆有较强的吸附作用。与之相对应，Li₂S₆溶液添加Ce-UiO-66和Zr-UiO-66吸附剂后，其溶液颜色发生明显变化。特别是加入Ce-UiO-66后，Li₂S₆溶液颜色迅速从棕黄色转变为淡黄色，3 h后（图2（c）），溶液完全无色。而Zr-UiO-66作为吸附剂，尽管3 h后Li₂S₆溶液颜色完全消退，但其初始吸附Li₂S₆速度显著低于Ce-UiO-66。上述结果表明，Zr-UiO-66和Ce-UiO-66均为同构MOFs，但Ce-UiO-66因晶体缺陷较多、尺寸较小以及对S{}_{\mathrm{6}}^{\mathrm{2}-}的高亲和性，表现出对Li₂S₆更优异的吸附性能^［21］。

2.2 隔膜渗透能力分析

为进一步考察Ce-UiO-66和Zr-UiO-66修饰隔膜对LiPSs的吸附性能，通过真空抽滤将相同质量的Ce-UiO-66和Zr-UiO-66材料均匀地负载在Celgard PP膜上，于40 ℃条件下真空干燥12 h，用冲片机裁成圆形MOFs隔膜（Ce-UiO-66/Celgard和Zr-UiO-66/Celgard），并通过H型电解池静态扩散实验验证了上述MOFs修饰隔膜的吸附性能，如图3所示。由图可见，H型电解池中两个密封腔室用MOFs修饰隔膜隔离，左侧腔室为Li₂S₆溶液，右侧腔室为醚类溶剂（DOL∶DME=1∶1，体积比）。对于rGO/Celgard PP隔膜和原始的Celgard PP隔膜，Li₂S₆在短时间内即逐渐穿透Celgard PP隔膜，6 h后，右侧溶液明显变黄，表明原始的Celgard PP隔膜和rGO/Celgard PP隔膜对Li₂S₆截硫能力均较差。与之相反，以Ce-UiO-66/Celgard和Zr-UiO-66/Celgard作为隔膜，右侧溶液在12 h内未观察到明显的溶液变化，表明Ce-UiO-66/Celgard和Zr-UiO-66/Celgard隔膜能够有效阻碍Li₂S₆的迁移。上述结果表明，Ce-UiO-66和Zr-UiO-66有望作为锂硫电池隔膜功能改性材料，抑制多硫化物的穿梭，从而提高电池的电化学性能和循环稳定性。

2.3 UiO-66 隔膜电池电化学性能分析

将Ce-UiO-66和Zr-UiO-66负载于碳纸组装对称电池，通过循环伏安曲线研究MOFs对多硫化锂氧化还原动力学性能的影响^［22］，如图4所示。由图4（a）可见，不含Li₂S₆的空白电解液CV曲线近乎为一条直线，证明在此位点区间内的氧化还原峰与Li₂S₆的转化有关。当加入Li₂S₆后，电池CV曲线具有明显的氧化还原峰，表明CV曲线的特征氧化还原峰来自Li₂S₆硫化物的转化。相比于Zr-UiO-66组成的对称电池，Ce-UiO-66电池具有显著的氧化/还原特征峰，起峰位置更早，且峰电流密度更高，表明Ce-UiO-66的Ce₆-oxo团簇对LiPSs具有一定的催化活性。经过多周期循环测试，Ce-UiO-66和Zr-UiO-66对称电池的CV曲线均能够完全重合（图4（b），（c）），表明两者均具有良好的稳定性和可逆性。图4（d）为Ce-UiO-66/Celgard、Zr-UiO-66/Celgard和原始Celgard PP作为隔膜组装的锂硫全电池CV曲线，MOFs修饰隔膜电池的CV曲线在2.3 V和2.0 V附近出现了明显的还原峰，分别对应于S₈转化为长链多硫化锂Li₂S _n （4≤n≤8）的过程和短链多硫化锂（Li₂S₂/Li₂S）。在阳极扫描过程中，可以观察到2.30 V处出现的氧化峰和2.37 V处的肩膀峰，该过程对应充电过程中发生了不溶性的Li₂S转化为多硫化物，并进一步氧化为单质硫。与原始Celgard PP隔膜电池对比发现，Ce-UiO-66/Celgard和Zr-UiO-66/Celgard隔膜电池均出现了还原峰正移，氧化峰负移，氧化峰与还原峰电位差从174 mV（Celgard PP）降至65 mV（Ce-UiO-66/Celgard PP）和79 mV（Zr-UiO-66/Celgard PP）。由此可得，Ce-UiO-66/Celgard隔膜电池的极化最小，且具有最佳的氧化还原动力学性能。这主要是由于Ce₆-oxo团簇对LiPSs具有更强的锚定和催化转化效果^［23-24］。

图5为Ce-UiO-66/Celgard、Zr-UiO-66/Celgard和原始Celgard PP作为隔膜的锂硫电池在0.2 C下循环性能、充放电曲线以及倍率性能。Ce-UiO-66/Celgard和Zr-UiO-66/Celgard修饰隔膜电池在初始放电容量、容量保持率及库仑效率方面均优于Celgard PP隔膜电池。对于Ce-UiO-66/Celgard隔膜电池，首次放电容量为1047 mAh·g^-1，循环200次后放电容量为811.6 mAh·g^-1，容量保持率为77.5%，库仑效率接近100%，对应平均每次的容量衰减率低至0.11%。对于Zr-UiO-66/Celgard隔膜电池，首次放电容量高达1102 mAh·g^-1，循环200次后放电容量为750.9 mAh·g^-1，容量保持率为68%，库仑效率接近100%，对应平均每次的容量衰减率为0.15%。然而原始Celgard PP隔膜电池，在相同倍率下循环，首次放电容量仅为927.9 mAh·g^-1，循环200次后放电容量为324.2 mAh·g^-1，容量保持率仅为35%，每次的容量衰减率高达0.33%。当倍率为0.2 C时，电池的第1、10、50、100、150、200次循环的充放电电压基本不变，表明MOFs修饰隔膜电池长周期运行相对稳定。虽然Ce-UiO-66/Celgard隔膜电池初始放电容量略低于Zr-UiO-66/Celgard隔膜电池，但其容量衰减速率更低，容量保持率更高，因此，Ce-UiO-66/Celgard隔膜电池的综合性能优于Zr-UiO-66/Celgard隔膜电池。

图5（d）为不同倍率下3种隔膜电池循环性能。Ce-UiO-66/Celgard隔膜电池在0.1、0.2、0.5、1、2 C倍率下，放电容量分别为1281、945、768.1、673.2、604.7 mAh·g^-1，返回0.1 C时，其可逆放电容量为951.6 mAh·g^-1，容量保持率为74.3%。Zr-UiO-66/Celgard隔膜电池在0.1、0.2、0.5、1、2 C倍率下，放电容量分别为1231、894、758、673.3、605 mAh·g^-1，返回0.1 C时，其可逆放电容量为857.2 mAh·g^-1，容量保持率为70%。然而，对于原始Celgard PP隔膜电池，初始容量较低（946 mAh·g^-1），随着倍率增大，容量迅速衰减，容量保持率为63%，上述结果表明，在大电流密度下，Ce-UiO-66/Celgard和Zr-UiO-66/Celgard隔膜仍能加速LiPSs的氧化还原动力学，并限制多硫化锂向锂金属负极侧的扩散穿梭，具有优异的倍率性能。

图6为Ce-UiO-66/Celgard、Zr-UiO-66/Celgard和 Celgard PP隔膜的锂硫电池循环前后的电化学阻抗谱（EIS）。如图6（a）所示，在0.2 C循环前，谱图分别由低频区和高频区的一条对角线和一个半圆组成，其中，x轴截距代表电解液与电极接触电阻，即液接电阻（R_s）；高频区域的单个半圆代表电荷转移电阻（R_ct）；低频区域的直线代表Warburg阻抗（W_s）。Ce-UiO-66/Celgard、Zr-UiO-66/Celgard隔膜电池的R_s值比Celgard PP隔膜电池的R_s值更小，表明MOFs隔膜能够更有效地促进电解液与电极的接触。此外，Ce-UiO-66和Zr-UiO-66隔膜电池的R_ct值分别为30 Ω和41 Ω，明显低于Celgard PP隔膜电池的R_ct值（77.5 Ω），这说明MOFs材料能够提供更快的离子和电子传输通道，加速反应动力学，有效抑制多硫化物的穿梭效应。

如图6（b）所示，在经过200次循环后，3种隔膜的R_s值变化不大。但对于Ce-UiO-66/Celgard、Zr-UiO-66/Celgard修饰隔膜电池，循环后的电池电荷转移电阻R_ct值均显著降低，说明电解液已经充分浸润隔膜，电池的活化能减小，加速了锂离子的扩散，并且界面兼容性良好。虽然Celgard PP隔膜电池循环后R_ct值也有所降低，但出现了一个新半圆区域，这可能是由于未溶解的短链多硫化物Li₂S和Li₂S₂固体沉淀在锂负极上，导致电解液与电极界面连接不良^［25］。上述结果表明Ce-UiO-66和Zr-UiO-66修饰隔膜能有效阻断LPSs的穿梭，并防止不溶Li₂S/Li₂S₂在锂负极表面沉积。

图7（a）为Ce-UiO-66改性隔膜的截面SEM图，图7（b）~（d）为不同隔膜的电池在0.2 C倍率下循环200次后锂负极照片，可以清晰地观察到锂片反应区域的颜色和表面形态差异。Ce-UiO-66/Celgard隔膜电池中，锂负极反应区域的颜色较浅，表面较光滑，几乎没有多硫化物沉积。这表明Ce-UiO-66/Celgard隔膜在防止多硫化物穿梭过程中具有良好的效果，有效抑制了多硫化物在锂端沉积，从而保护了锂负极表面不受损伤。相比之下，Zr-UiO-66/Celgard隔膜电池的反应区域颜色略深，表面相对平滑，但仍有少量多硫化物沉积。而Celgard PP隔膜电池的反应区域颜色较深，锂负极表面腐蚀严重，这表明锂的不均匀沉积导致锂负极表面的损伤。这一现象与阻抗数据相对应，说明Ce-UiO-66和Zr-UiO-66在修饰隔膜方面表现出色，对电池锂负极的腐蚀和锂枝晶生长具有更明显的抑制作用。表1^{［8，26-32］}为常见MOFs修饰隔膜组装的Li-S电池电化学性能，由表1可见，Ce-UiO-66/Celgard和Zr-UiO-66/Celgard隔膜电池无论是初始容量还是循环后性能均具有一定优势。

3 结论

（1）合成了Zr-UiO-66和Ce-UiO-66两种同构型的MOFs纳米材料，SEM和XRD表明，Zr-UiO-66具有八面体形貌的微米晶体且结晶度高，而Ce-UiO-66由不规则的八面体纳米晶体组成。通过真空抽滤将Ce-UiO-66和Zr-UiO-66修饰在Celgard PP隔膜表面，并组装锂硫电池测试其电化学性能。研究发现UiO-66的孔道结构能够有效限制LiPSs的迁移，减缓穿梭效应，提高电池的循环稳定性和库仑效率。

（2）相比于原始的Celgard PP电池，Ce-UiO-66/Celgard和Zr-UiO-66/Celgard隔膜电池性能均得到大幅改善。特别是对于Ce-UiO-66/Celgard电池，0.2 C倍率下，首次放电容量为1047 mAh·g^-1，循环200次后放电容量为811.6 mAh·g^-1，容量保持率为77.5%，库仑效率接近100%，对应平均每次的容量衰减率低至0.11%。

（3）Ce-UiO-66/Celgard电池具有优异的容量保持率和循环稳定性，主要原因在于Ce-UiO-66中的氧化还原活性Ce₆-oxo团簇，在电化学过程中催化LiPSs的转化，改善氧化还原动力学性能；此外，由于Ce-UiO-66存在较多缺陷和不饱和配位点，能够有效锚定LiPSs，减缓多硫化物穿梭效应，进一步提高电池的电化学性能。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(22372045)

贵州省科技厅基础研究重点基金项目（黔科合基础-ZK［2022］重点034）