Al和Cu共添加对FeCoNiAlCu高熵合金微观组织与腐蚀行为的影响

Co-addition of Al and Cu on microstructure and corrosion behavior of FeCoNiAlCu high-entropy alloys

摘要

在高熵合金中添加适量的Al，Cu原子可以显著提升合金的力学性能，但是关于Al，Cu原子对高熵合金耐腐蚀性能的研究报道较少。为揭示Al，Cu原子对高熵合金腐蚀行为的影响规律，本工作以具有优异力学性能的FeCoNi基中熵合金为研究对象，通过高熵合金成分设计经验公式设计了FCC单相Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₁₀Cu₁₅（Al10Cu15）合金以及BCC+FCC双相Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₁₅Cu₁₀（Al15Cu10）和Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₂₀Cu₅（Al20Cu5）合金。XRD物相分析表明，随着Al含量的增加，FCC相占比逐渐降低，BCC占比逐渐提高，与理论计算结果一致。SEM微观组织和EDS分析表明，增加Al的添加量，减少Cu的添加量，晶粒的形貌由树枝晶（Al10Cu15，Al15Cu10）转变为等轴晶（Al20Cu5），枝晶间相的成分也会发生显著变化。Al10Cu15枝晶间的组织为富Cu的FCC相，Al15Cu10枝晶间的组织为富Al，Ni，Cu的BCC相，Al20Cu5晶界的组织为富Fe，Co的FCC相。动电位极化 （potentiodynamic polarization， PDP） 实验表明，Al含量较高的合金为两相结构，在长周期浸泡过程中容易发生电偶腐蚀，钝化膜的完整性易遭到破坏，导致合金的耐腐蚀性较差。电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）测试表明，随着浸泡时间的延长，Al添加量较高的合金反应电阻会出现显著的下降，与PDP分析结果一致。室温静态浸泡实验表明，与Al10Cu15合金相比，Al15Cu10与Al20Cu5合金在长时间的浸泡下，更容易发生电偶腐蚀。由此可得，过量添加Al原子诱发的第二相，会显著恶化材料的耐腐蚀性能。保证合金组织成分的均匀性，是提升材料耐腐蚀性能的有效手段。

Abstract

Adding appropriate amounts of Al and Cu atoms to high-entropy alloys （HEAs） can significantly improve mechanical properties of the alloys， but there are few research reports on the corrosion resistance of Al and Cu atoms in HEAs. To reveal the influence of Al and Cu atoms on the corrosion behavior of HEAs， this study focuses on FeCoNi based medium entropy alloys with excellent mechanical properties. FCC single-phase Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₁₀Cu₁₅（Al10Cu15） alloy and BCC+FCC dual-phase Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₁₅Cu₁₀（Al15Cu10） and Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₂₀Cu₅（Al20Cu5） alloys are designed using empirical formulas for high-entropy alloy composition design. XRD analysis shows that the amount of FCC phase decreases and the amount of BCC increases with the increase of Al content， which is consistent with the theoretical calculation. SEM microstructure and EDS analysis show that increasing the amount of Al added and decreasing the amount of Cu added result in a transformation of the grain morphology from dendritic （Al10Cu15， Al15Cu10） to equiaxed （Al20Cu5）， and the composition of the interdendritic also changes significantly. The Al10Cu15 interdendritic microstructure is a Cu-rich FCC phase， the Al15Cu10 interdendritic microstructure is an Al-， Ni- and Cu-rich BCC phase， and the Al20Cu5 grain boundaries microstructure is a Fe- and Co-rich FCC phase. The potentiodynamic polarization（PDP） experiments show that alloys with high Al content have a dual-phase structure and are prone to galvanic corrosion during long-term immersion. The integrity of the passivation film is easily damaged， resulting in poor corrosion resistance of the alloy. The electrochemical impedance spectroscopy （EIS） tests show that the reaction resistance of alloys with higher Al additions decreases significantly with the prolongation of immersion time， which is consistent with the results of PDP analysis. Static immersion experiments at room temperature show that compared with Al10Cu15 alloy， Al15Cu10 and Al20Cu5 alloys are more susceptible to galvanic corrosion under prolonged immersion. It can be concluded that the addition of an excessive amount of Al atoms induced by the second phase significantly deteriorates the corrosion resistance of the material. Ensuring the homogeneity of alloy structure composition is an effective means to improve the corrosion resistance of materials.

Graphical abstract

关键词

高熵合金 / 腐蚀行为 / 微观组织 / 动电位极化 / 电化学阻抗 / 电偶腐蚀

Key words

high-entropy alloy / corrosion behavior / microstructure / potentiodynamic polarization / electrochemical impedance / galvanic corrosion

高熵合金作为近年来快速发展的一类金属材料，打破了传统单主元合金的设计局限，有效拓展了金属结构材料的设计空间^［1-3］。目前，研究人员重点关注高熵合金的力学性能，对高熵合金变形机理以及强韧化机制研究较为深入，已经取得了广泛认可的研究理论^［4-6］，这使得高熵合金成为结构、功能领域的有效候选材料。从高熵合金构成的角度来看，其具有高熵效应，有利于组成元素均匀分布，可避免局部偏聚对性能造成的影响^［7-9］，保证高熵合金在腐蚀环境下具有较好的应用潜力。

然而，目前对高熵合金腐蚀行为的研究开展得还较少，并没有形成系统且能够指导实际应用的理论性成果。但是结构材料在服役过程中，腐蚀往往会对材料的服役安全产生重大影响^［10］。因此，非常有必要对高熵合金的腐蚀行为开展研究。等原子比的FeCoNi中熵合金为单相FCC结构，在室温以及低温环境下具有较好的延展性，并且该合金的原料成本较低，是目前最有可能进行推广应用的一类合金体系^［11-13］。但是该合金的强度较低，难以胜任对强度有较高要求的使用环境。有研究表明，在高/中熵合金中添加适量的高活性、大尺寸的Al原子，一方面可以诱导合金发生相变，生成硬质BCC相，提高合金强度。另一方面，可以利用由原子尺寸失配和模量失配导致的固溶强化效应提升合金强度^［14-16］。Chen等^［17-18］研究表明，Cu原子与Fe，Co，Ni等原子的混合焓较正，在高熵合金中添加适量的Cu原子可以促进富Cu纳米粒子的形成，也有助于合金强度的提升^［19］。因此，在高熵合金中，经常会共同添加Al，Cu原子，改善合金的力学性能。但是关于此类高熵合金耐腐蚀性能的研究报道极为有限。鉴于此，本工作以FeCoNi基中熵合金为研究对象，根据高熵合金成分经验准则设计了单相及双相FeCoNiAlCu合金。通过动电位极化、电化学阻抗谱以及静态浸泡实验研究不同成分FeCoNiAlCu高熵合金的腐蚀行为。

1 实验材料与方法

1.1 材料制备

采用真空电弧熔炼制备原子比为Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al _x Cu_25－x （x=10，15，20，为方便叙述，相应成分的合金在下文中简写为Al10Cu15，Al15Cu10，Al20Cu5）的高熵合金。首先按照配比将纯度达到99.95%的原材料置于真空电弧熔炼炉的坩埚中，然后进行抽真空，当炉中的压强降至2×10^-3 MPa，向炉中充氩气。为进一步降低氧气的浓度，提升合金的纯度，在熔化原材料前先熔化炉中的一小块海绵钛。完成以上步骤后，熔炼原材料。为保证高熵合金成分均匀性，每个合金锭重复翻转熔炼6次。熔炼结束后，将合金熔液浇注到尺寸为60 mm×40 mm×10 mm的水冷坩埚中，形成板状铸锭。考虑到熔铸是目前应用最广泛的金属成形工艺，本研究中对铸态试样不进行热处理以及机械变形处理，直接对铸态合金的微观组织及腐蚀行为进行研究。

1.2 微观组织表征

材料的微观组织是决定性能的重要因素，在本研究中使用XRD，SEM以及EDS等技术对合金的微观组织进行系统的表征。使用带有Cu靶的XRD （Panalytical Empyrean）对合金的物相进行分析，其中2θ的扫描角度范围为20°~100°。采用装备有EDS（Oxford Instruments）的SEM（JEOL JSM 7200F）对合金中各相的化学成分以及微观组织进行表征。为保证电镜表征结果的质量，在电镜测试前，先使用SiC砂纸对试样进行打磨，打磨到3000^#砂纸后，依次使用粒度为2.5，1 μm以及0.5 μm的金刚石抛光液对打磨面进行抛光处理，在光镜下观察没有划痕后，进行电镜观察。

1.3 电化学腐蚀和静态浸泡实验

采用三电极CHI660E电化学工作站进行动电位极化（potentiodynamic polarization， PDP）和电化学阻抗（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）测试。待测试试样为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极（SCE），铂片作为对电极。电解液为浓度0.6 mol/L的NaCl水溶液，所有的测试均在25 ℃的条件下进行。为阐明浸泡时间对合金腐蚀行为的影响，分别对浸泡0.5，2 h以及12 h的合金进行PDP与EIS测试。为降低间隙效应对测试结果的影响，在电化学测试前，将截面尺寸为10 mm×10 mm的试样用树脂进行封装，之后进行机械研磨和抛光，具体的操作方法与上文中介绍的SEM试样制备方法一致。在PDP和EIS测试前，先将试样在电解液中浸泡0.5 h，以使开路电位（open circuit potential， OCP）达到近似稳定的状态。为保证测试结果的可重复性，对每个成分的合金测试3个平行样。关于PDP测试，在CHI660E软件的控制下，以1 mV·s^-1的扫描速率从初始电位-0.5 V_SCE向0.1 V_SCE扫描，获得PDP曲线，根据PDP曲线推算自腐蚀电位E_corr，自腐蚀电流密度I_corr，点蚀电位E_pit，击破电流密度I_pass以及钝化区间ΔE等与合金耐腐蚀性能密切相关的参数。PDP测试结束后，使用SEM观察腐蚀形貌，对腐蚀机理进行揭示。在EIS测试中，使用的振幅为1 mV，扫描的频率范围为1 MHz至10 mHz。根据EIS测试结果评估工作电极与电解液界面的反应过程，揭示合金腐蚀机理。为更加合理地评估合金的耐腐蚀性能，将静态浸泡的时间延长至24 h和72 h，并使用SEM对两种浸泡试样的腐蚀形貌进行观察。所有使用SEM观察的试样，在测试前都需要用去离子水冲洗观察表面，以去除黏附的NaCl，之后在高速冷风下吹干，以备观察。

2 实验结果

2.1 微观组织

3种成分FeCoNiAlCu高熵合金的XRD谱图如图1所示，由图1可知，随着Al添加量的增加，Cu添加量的减少，FCC相含量逐渐降低，而BCC相含量则逐渐增加，说明在所设计的材料体系中，通过调控Al和Cu的添加量可以控制具体的相组成，关于Al诱发BCC生成的具体作用机理将在分析讨论环节中进行详细阐述。

为进一步揭示合金成分对组织形貌的影响，对合金进行了SEM和EDS分析，如图2所示。为便于比较不同合金成分的变化，对EDS结果进行了汇总，如表1所示。图2（a）为Al10Cu15合金的微观形貌，发现在枝晶间区域有大量的白色衬度组织，通过表1可以确定白色衬度的物质富集Cu原子。表2为构成高熵合金元素的随机二元混合焓值，可以发现Cu与Fe，Co，Ni原子的混合焓均为正值，虽然与Al原子的混合焓为负值，但是仅为-1 kJ/mol。所以当Cu原子的添加量超过在合金中的溶解度极限后，凝固时过量的Cu原子会被排放到固-液界面前沿，最终形成富集Cu的白色组织。图1中Al10Cu15合金的XRD结果并没有检测出其他相的信息，说明该白色组织的晶体结构也为FCC结构。因为Fe，Co，Ni与Cu的原子半径相近，晶格常数也较为接近，所以形成的两种FCC相晶格常数差异很小，通过XRD不能精确地区分这两种相^［20-22］。

图2（b）为Al15Cu10合金的微观组织形貌与元素EDS分布图。与Al10Cu15相比，在枝晶间区域形成了富集Al，Ni，Cu的第二相，结合图1的XRD结果可以确定第二相为BCC结构。由表2可知，Al与Ni的混合焓最负，所以当过量的Al超过合金溶解度极限后，最容易与Ni结合，形成BCC相^［23］。Cu由于与其他元素较正的混合焓，容易被排斥^［24］，所以在枝晶间区域形成了富Al，Ni，Cu的第二相^［25］。图2（c）为Al20Cu5合金的微观组织形貌与EDS元素分布图。与Al10Cu15，Al15Cu10合金相比，Al20Cu5合金的铸态组织呈现出等轴晶形貌，并且基体相为BCC结构，在晶界区域形成了富集Fe，Co的FCC相。说明在凝固过程中，先形成BCC相，后形成FCC相，相形成顺序的改变，可能是晶粒形貌发生变化的原因。然而在Al20Cu5合金中，并没有出现Cu元素的富集现象，相反，Cu在FCC相和BCC相中都实现了均匀分布，说明添加5%（原子分数，下同）的Cu，不会超过合金的固溶极限。

2.2 动电位极化测试

为揭示浸泡时间对合金腐蚀行为的影响，分别对相同成分合金在不同浸泡时间以及不同成分合金在相同浸泡时间下的动电位极化曲线进行了统计，结果如图3所示。根据图3的PDP曲线计算了表征合金耐腐蚀性能的相关参数，如表3所示。由表3可知，当浸泡时间少于2 h时，合金的自腐蚀电位随着Al添加量的增加逐渐降低，这是因为与Fe，Co，Ni，Cu相比，Al的化学活性最强，标准电极电位最低，所以随着Al含量的增加，合金的E_corr会降低。但是当浸泡时间达到12 h时，不同成分合金的E_corr基本接近，说明电化学反应界面成分基本接近，也说明在Al添加量较高的合金中，部分Al以阳离子的形式进入溶液，或者形成了氧化物产物。不过，自腐蚀电位E_corr是一个热力学参数，只能表征合金的腐蚀倾向，并不能说明合金的腐蚀速率，所以在使用电化学方法分析合金的耐腐蚀性时，更加注重反应腐蚀动力学的参数，如I_corr，I_pass等参数。由表3可知，在相同浸泡时间条件下，不同成分合金的I_corr基本相近，但是随着浸泡时间由0.5 h延长到2 h，相同成分合金的I_corr都出现了明显的增加。随着浸泡时间继续延长到12 h，I_corr的变化较小，说明合金浸泡12 h后，反应界面腐蚀产物的溶解速率与生成速率趋于平衡。

由图3可知，浸泡时间对合金的腐蚀行为具有显著的影响，甚至可以改变合金的钝化行为。Al10Cu15合金在浸泡0.5 h的条件下，没有出现钝化现象。但是当浸泡时间超过2 h，会出现明显的钝化现象，并且随着浸泡时间的延长，钝化电位区间显著增加。与之形成鲜明对比的Al20Cu5合金，当浸泡时间为0.5 h时，具有明显的钝化现象，但是当浸泡时间超过2 h，钝化能力逐渐减弱，而当浸泡时间为12 h时，钝化现象彻底消失。Al15Cu10合金的钝化行为介于两者之间，随着浸泡时间的延长，钝化区间呈现出先增加后降低的现象。

不同浸泡时间条件下PDP曲线的变化表明，在0.5 h的浸泡时间条件下，Al含量较高的合金更容易发生钝化，说明Al可以促进钝化膜的生长。有研究表明，在腐蚀环境中，Al可以迅速生成Al₂O₃钝化膜^［26］，与本研究的结果一致。但是随着浸泡时间的延长，Al添加量较高的合金逐渐丧失了钝化能力，反而Al含量较低的合金出现了明显的钝化现象，而在PDP曲线上存在活化-钝化转变的点（图3中红色箭头所指示的位置），说明钝化源于腐蚀产物在腐蚀表面的堆积。

图4为浸泡2 h后PDP测试试样的腐蚀表面形貌，由图4可知，随着Al含量的增加，合金在动电位极化测试过程中由于电偶腐蚀导致的选择性溶解现象愈加明显。这是因为随着Al添加量的增加，基体相与第二相中Al的含量差异逐渐增大，并且基体相的面积远高于第二相，容易出现大阴极小阳极的现象，加速第二相的溶解。由图4（a）可以发现，在Al10Cu15合金中，选择性溶解主要发生在枝晶间富集Cu的区域。由图4（b）可知，选择性溶解主要发生在相界面以及第二相内部。由图4（c）可知，选择性溶解主要发生在晶界处的FCC第二相。因此，可以确定局部的成分不均匀以及Al诱发的相转变是导致合金耐腐蚀性降低的一个重要原因。此外，电偶腐蚀导致的局部溶解也是钝化膜过早失效的主要原因。

与Al10Cu15，Al20Cu5合金相比，Al15Cu10合金具有较为独特的腐蚀形貌，其腐蚀主要发生在相界面，并且在第二相内部也有选择性溶解的现象，形成了普遍存在的腐蚀坑，如图4（b）所示。为阐明Al15Cu10合金独特的腐蚀特征，进一步表征了铸态Al15Cu10合金的高倍形貌，如图5所示。由图5可知，BCC相内部存在大量的富Cu颗粒，在FCC/BCC相界面也存在富Cu的条状区域，而Cu的耐腐蚀性较差。因此，在电化学腐蚀过程中，Al15Cu10合金的选择性溶解主要发生在相界面以及第二相内部的富Cu区域。

分析认为，Al15Cu10合金中富Cu组织的独特分布特征也与元素的混合焓有关，在Al15Cu10合金凝固过程中，由于较正的混合焓，过量添加的Cu原子会被排斥到固-液界面，导致界面富Cu。随着凝固的进行，剩余熔液的富Cu现象也会愈加显著，最后凝固的熔液会形成BCC相，而Cu-Ni的混合焓也较正，会促进Cu在BCC相中析出，形成富Cu的颗粒。因此，Al15Cu10合金PDP测试过程中的选择性溶解发生在FCC/BCC相界面以及BCC相内部的富Cu颗粒中。综上所述，相转变和Cu的析出是降低Al15Cu10合金耐腐蚀性能的主要原因。

2.3 电化学阻抗谱

为阐明合金的电化学腐蚀机理，对不同浸泡时间下的合金试样进行了电化学阻抗谱分析，如图6所示。由Nyquist图可知，当浸泡时间为0.5 h时，高Al含量的Al20Cu5合金只有一个容抗弧，说明在合金腐蚀表面形成了具有防护能力的钝化膜，并且界面的电化学反应由电荷转移控制。此外，Al20Cu5容抗弧的半径在同一条件下的3种合金中最大。通过Bode图可以发现，Al20Cu5合金的阻抗模量以及高相位角存在的频率范围也最大，说明Al20Cu5合金在浸泡0.5 h的条件下形成的钝化膜最稳定，使得Al20Cu5合金具有最佳的耐腐蚀性能。在同等条件下，Al10Cu15，Al15Cu10合金的Nyquist图中出现了拖尾，说明在低频区，物质转移控制合金的腐蚀速率，而且腐蚀产物形成的膜较为疏松。通过Bode图也可以发现，Al10Cu15，Al15Cu10合金的钝化膜不稳定，说明合金表面形成的钝化膜多孔，不能对基体起到有效的防护作用。

随着浸泡时间的延长，Al20Cu5合金的容抗弧半径逐渐减小，而Al添加量较低的Al10Cu15合金的容抗弧半径逐渐增大。说明Al20Cu5合金在0.5 h浸泡条件下生成的钝化膜逐渐失效，而Al10Cu15合金的钝化膜则逐渐变得致密，但还是物质转移控制合金的腐蚀速率。分析认为，造成这种现象的主要原因来自电偶腐蚀，因为添加Al含量较高的合金存在较多的第二相，在长周期的浸泡过程中，普遍存在的电偶腐蚀会破坏钝化膜的完整性。而Al添加量低的合金，组织相对均匀，随着浸泡时间的延长，腐蚀产物可以有效附着在表面，并且随着时间的延长，逐渐增厚，可以填充部分孔隙，反而可以获得较为完整且相对致密的钝化膜。在Al10Cu15合金2 h和12 h浸泡试样的Nyquist图中，都存在明显的拖尾现象，但是容抗弧的半径明显增加，也说明钝化现象主要源自腐蚀产物的堆积。Al15Cu10合金的容抗弧半径变化不大，但是拖尾逐渐消失，说明由物质转移控制腐蚀速率转变为电荷转移控制腐蚀速率，表明随着浸泡时间的延长，Al15Cu10腐蚀表面的钝化膜逐渐变得光滑致密。

2.4 长周期浸泡实验

采用电化学手段可以在较短的时间内获得材料的耐腐蚀性能，进而对材料的腐蚀行为进行合理的评价。但是，电化学测试加速了合金的腐蚀速率，难以评价自然环境下材料的腐蚀行为。因此，有必要延长各成分合金的静态浸泡时间，采用SEM表征腐蚀表面，合理评估合金在自然状态下的耐腐蚀性能。图7为3种合金分别浸泡24 h及72 h后的腐蚀表面形貌。图7（a-1），（b-1），（c-1）分别为浸泡24 h后Al10Cu15，Al15Cu10，Al20Cu5合金的腐蚀形貌，由图可知，Al10Cu15，Al15Cu10合金的富Cu组织发生了明显的选择性溶解，在Al20Cu5合金中没有发现明显的选择性溶解现象，说明Cu的富集会降低材料的抗点蚀能力，与Hsu等^［25］的研究结果一致。但是，随着Al添加量的增加，合金表面的腐蚀产物数量明显增多，说明在24 h的浸泡过程中，高Al含量合金的耐腐蚀性较差。图7（a-2），（b-2），（c-2）分别为浸泡72 h后Al10Cu15，Al15Cu10，Al20Cu5合金的腐蚀形貌，由图可知，在Al10Cu15，Al15Cu10合金中，仍然是富Cu组织发生选择性溶解。与浸泡24 h不同的是，Al20Cu5合金晶界第二相发生了明显的选择性溶解。与浸泡24 h时的现象一样，随着Al添加量的增加，合金表面的腐蚀产物数量逐渐增多。长周期静态浸泡实验也表明，过量添加Al导致的相转变会促进电偶腐蚀，从而恶化合金的耐腐蚀性能。

3 分析讨论

3.1 BCC相的生成机理

根据Guo等^［27］的研究结果可知，价电子浓度（valence electron concentration，VEC）是影响高熵合金物相结构的主要原因，当VEC≥8.6时，只有FCC相形成；当VEC≤6.87时，只有BCC相形成；当VEC介于二者之间时，合金由FCC相和BCC相共同组成。根据Guo等^［27］提出的高熵合金价电子浓度计算方法，可以对所设计合金的理论价电子浓度进行精确的求解，如式（1）所示：

\mathrm{V}\mathrm{E}\mathrm{C}={\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^n}{C}_i{(\mathrm{V}\mathrm{E}\mathrm{C})}_i（1）

式中：（VEC） _i 和C_i 分别是第i个元素的价电子浓度和原子分数。Fe，Co，Ni，Al，Cu等元素的VEC分别为8，9，10，11，3。根据式（1），求得Al10Cu15，Al15Cu10和Al20Cu5的VEC分别为8.7，8.3及7.9。理论计算指出，3种合金的物相构成分别为FCC，FCC+BCC，FCC+BCC，并且随着Al含量的增加，VEC出现了明显的下降，说明BCC含量会增加，该计算结果与XRD检测结果一致，由此可得，Al的低VEC值是诱发BCC相形成的原因。

3.2 长周期浸泡腐蚀机理分析

在PDP及EIS分析中，认为Al过量添加诱发生成的BCC相而导致的电偶腐蚀是恶化合金耐腐蚀性能的主要因素。为支撑这一观点，表征了静态浸泡72 h后试样的腐蚀表面形貌，如图8所示。图8（a）为Al10Cu15合金的腐蚀形貌，由图可知，经过72 h的浸泡后，腐蚀产物在腐蚀表面形成了致密的保护膜。图8（b）与图8（c）分别为Al15Cu10和Al20Cu5合金的腐蚀形貌，由图可知，在Al15Cu10合金的富Cu颗粒及Al20Cu5合金的晶界处，发生了局部的选择性溶解，腐蚀产物不能形成致密的保护膜。因此，随着浸泡时间的延长，Al添加量较高的合金耐腐蚀性较差，难以对合金形成有效的防护^［28］。

在Al10Cu15与Al15Cu10合金中，都出现了富Cu组织，但是在Al10Cu15合金腐蚀过程中可以在富Cu组织表面形成致密的保护膜，而在Al15Cu10合金中，富Cu颗粒表面并没有形成稳定的保护膜，相反，发生了选择性溶解。为阐明Al15Cu10合金富Cu组织出现选择性溶解的原因，采用TEM-EDS技术分析了Al15Cu10合金BCC相的成分，结果如图9所示。由EDS点分析结果可知，富Cu颗粒中的Cu含量远高于BCC相的平均含Cu水平，所以富Cu颗粒在电偶腐蚀的作用下更容易发生选择性溶解。而在富Cu颗粒中，Al的含量仅为5.08%，因此，浸泡过程中在富Cu颗粒表面难以形成稳定的钝化膜，在长期的浸泡过程中，合金耐腐蚀性能会持续降低。

4 结论

（1）随着Al添加量的增加，合金的相组成逐渐由单相FCC结构转变为双相FCC+BCC结构，并且随着Al添加量的增加，BCC相的含量也会逐渐增大。

（2）由于Cu与其他合金元素较正的混合焓，导致Cu原子易析出富集，但是具体的分布位置与Al/Cu的比例有关。在Al10Cu15合金中，Cu主要富集在枝晶间；在Al15Cu10合金中，Cu原子在相界面以及BCC相中富集；Al20Cu5合金中由于Cu添加量较少，Cu原子在两相中分布较为均匀。

（3）动电位极化、电化学阻抗谱及静态浸泡实验表明，成分和浸泡周期对FeCoNiAlCu高熵合金的腐蚀行为有显著影响。随着浸泡时间的延长，Al添加量较高的合金逐渐丧失钝化能力，耐腐蚀性能减弱，而Al添加量较低的合金，逐渐获得钝化能力，其耐腐蚀性能增强。

（4）Al添加量较高的合金在长周期浸泡过程中出现的耐腐蚀性能降低现象主要源于Al过量添加导致的相转变。双相结构的存在容易使组织在浸泡或电化学实验过程中发生选择性溶解，阻碍钝化膜的生成，从而降低高熵合金的耐腐蚀性能。

参考文献

[1] YEH J W， CHEN S K， LIN S J， et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements： novel alloy design concepts and outcomes［J］. Advanced Engineering Materials， 2004， 6（5）： 299-303.

[2] LI Z， ZHAO P， LU T， et al. Effects of post annealing on the microstructure， precipitation behavior， and mechanical property of a （CoCrNi）₉₄Al₃Ti₃ medium-entropy alloy fabricated by laser powder bed fusion［J］. Journal of Materials Science & Technology， 2023， 135： 142-155.

[3] 刘继文， 胡朝辉， 王君阳， NiCoCrFeAlTiMoW合金长期时效过程中γ′相粗化对拉伸性能的影响［J］. 材料工程， 2024， 52（2）： 172-179.

[4] LIU J W， HU Z H， WANG J Y， et al. Effect of γ′ phase coarsening on tensile properties during long-term aging of NiCoCrFeAlTiMoW alloy［J］. Journal of Materials Engineering， 2024， 52（2）： 172-179.

[5] 吴昊， 于佳石， 贾志强， 难熔高熵合金研究进展［J］. 航空材料学报， 2024， 44（2）： 45-59.

[6] WU H， YU J S， JIA Z Q， et al. Progress of refractory high entropy alloys［J］. Journal of Aeronautical Materials， 2024， 44（2）： 45-59.

[7] GLUDOVATZ B， HOHENWARTER A， CATOOR D， et al. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications［J］. Science， 2014， 345（6201）：1153-1158.

[8] YANG T， ZHAO Y L， TONG Y， et al. Multicomponent intermetallic nanoparticles and superb mechanical behaviors of complex alloys［J］. Science， 2018， 362（6417）：933-937.

[9] KLIMOVA M V， SEMENYUK A O， SHAYSULTANOV D G， et al. Effect of carbon on cryogenic tensile behavior of CoCrFeMnNi-type high entropy alloys［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2019， 811： 152000.

[10] LAPLANCHE G， KOSTKA A， REINHART C， et al. Reasons for the superior mechanical properties of medium-entropy CrCoNi compared to high-entropy CrMnFeCoNi［J］. Acta Materialia， 2017， 128： 292-303.

[11] LAPLANCHE G， KOSTKA A， HORST O M， et al. Microstructure evolution and critical stress for twinning in the CrMnFeCoNi high-entropy alloy［J］. Acta Materialia， 2016， 118： 152-163.

[12] SHUANG S， YU Q， GAO X， et al. Tuning the microstructure for superb corrosion resistance in eutectic high entropy alloy［J］. Journal of Materials Science & Technology， 2022， 109： 197-208.

[13] DING X X， WANG J， LIU D， et al. Heterostructuring an equiatomic CoNiFe medium-entropy alloy for enhanced yield strength and ductility synergy［J］.Rare Metals， 2022， 41（8）： 2894-2905.

[14] LIU D， YU Q， KABRA S， et al. Exceptional fracture toughness of CrCoNi-based medium- and high-entropy alloys at 20 kelvin［J］. Science， 2022， 378（6623）： 978-983.

[15] HUO W， FANG F， ZHOU H， et al. Remarkable strength of CoCrFeNi high-entropy alloy wires at cryogenic and elevated temperatures［J］. Scripta Materialia， 2017， 141： 125-128.

[16] LI Q， ZHAO S， BAO X， et al. Effects of AlCoCrFeNiTi high-entropy alloy on microstructure and mechanical properties of pure aluminum［J］. Journal of Materials Science & Technology， 2020， 52： 1-11.

[17] DASARI S， CHAUDHARY V， GWALANI B， et al. Highly tunable magnetic and mechanical properties in an Al_0.3CoFeNi complex concentrated alloy［J］. Materialia， 2020， 12： 100755.

[18] ZHANG Z， WANG Q， MU D， et al. Microstructure evolution and mechanical properties of CoCrFeNiAl_0.3 high entropy alloy produced by ball milling in combination with thermomechanical consolidation［J］. Materials Characterization， 2022， 187： 111833.

[19] QIN G， CHEN R， MAO H， et al. Experimental and theoretical investigations on the phase stability and mechanical properties of Cr₇Mn₂₅Co₉Ni₂₃Cu₃₆ high-entropy alloy［J］. Acta Materialia， 2021， 208： 116763.

[20] QIN G， CHEN R， LIAW P K， et al. A novel face-centered-cubic high-entropy alloy strengthened by nanoscale precipitates［J］. Scripta Materialia， 2019， 172： 51-55.

[21] NAGASE T， RACK P D， NOH J H， et al. In-situ TEM observation of structural changes in nano-crystalline CoCrCuFeNi multicomponent high-entropy alloy （HEA） under fast electron irradiation by high voltage electron microscopy （HVEM）［J］. Intermetallics， 2015， 59： 32-42.

[22] VERMA A， TARATE P， ABHYANKAR A C， et al. High temperature wear in CoCrFeNiCu _x high entropy alloys： the role of Cu［J］. Scripta Materialia， 2019， 161： 28-31.

[23] ROGAL Ł. Semi-solid processing of the CoCrCuFeNi high entropy alloy［J］. Materials & Design， 2017， 119： 406-416.

[24] SINGH S， WANDERKA N， MURTY B S， et al. Decomposition in multi-component AlCoCrCuFeNi high-entropy alloy［J］. Acta Materialia， 2011， 59（1）： 182-190.

[25] NIU S， KOU H， GUO T， et al. Strengthening of nanoprecipitations in an annealed Al_0.5CoCrFeNi high entropy alloy［J］. Materials Science and Engineering： A， 2016， 671： 82-86.

[26] HU Q， WANG H L， QIAN L H， et al. Effects of Cu additions on microstructure and mechanical properties of as-cast CrFeCoNiCu high-entropy alloy［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2023， 33（6）： 1803-1813.

[27] HSU Y J， CHIANG W C， WU J K. Corrosion behavior of FeCoNiCrCu _x high-entropy alloys in 3.5% sodium chloride solution［J］. Materials Chemistry and Physics， 2005， 92（1）： 112-117.

[28] SHI Y， YANG B， XIE X， et al. Corrosion of Al _x CoCrFeNi high-entropy alloys： Al-content and potential scan-rate dependent pitting behavior［J］. Corrosion Science， 2017， 119： 33-45.

[29] GUO S， NG C， LU J， et al. Effect of valence electron concentration on stability of fcc or bcc phase in high entropy alloys［J］. Journal of Applied Physics， 2011， 109（10）： 103505.

[30] NASCIMENTO C B， DONATUS U， RÍOS C T， et al. Electronic properties of the passive films formed on CoCrFeNi and CoCrFeNiAl high entropy alloys in sodium chloride solution［J］. Journal of Materials Research and Technology，2020，9（6）： 13879-13892.

基金资助

国家自然科学基金项目(52275225)