聚四氟乙烯摩擦学改性研究进展

Progress in tribological modification of PTFE

摘要

聚四氟乙烯（PTFE）作为一种特种工程塑料具有自润滑性优异、化学稳定性良好、使用温度范围广泛等诸多优点，但核心缺点是耐磨性差、易磨损，严重缩短其使用寿命。本文从PTFE分子结构特点出发，以转移膜理论为主线，深入分析了PTFE摩擦磨损机理及研究发展历程，综述了PTFE摩擦学改性方法，分析了表面改性、填充改性、共混改性及复合改性的常见方法，深入对比了这4类改性方法的内在机理，并总结了复合改性的发展趋势。最后，结合近年来的研究成果及在研究过程中存在的问题对PTFE摩擦学改性研究方向进行了展望，对转移膜的定量研究、多方式协同复合改性的工业化可行性、实际工况下的改性体系选择及应用等方面给出了建议。

Abstract

Polytetrafluoroethylene （PTFE）， as a special engineering plastic， has many advantages such as excellent self-lubricating properties， good chemical stability， and a wide range of operating temperatures. However， its core disadvantages are poor wear resistance and easy wear， which seriously shorten its service life. Starting from the structural characteristics of PTFE molecules， this article takes the transfer film theory as the main thread to deeply analyze the friction and wear mechanism of PTFE and the research and development process. It summarizes the tribological modification methods of PTFE， analyzes the common methods of surface modification， filling modification， and blending modification， compares the internal mechanisms of these three types of modification methods， and summarizes the development trend of composite modification. Finally， based on recent research achievements and existing problems in the research process， the research direction of PTFE tribological modification is discussed， some suggestions on the quantitative study of transfer film， the industrial feasibility of multimode type collaborative composite modification， the selection and application of modification system under actual working conditions are given.

Graphical abstract

关键词

聚四氟乙烯 / 摩擦学 / 转移膜 / 复合改性

Key words

polytetrafluoroethylene / tribology / transfer film / composite modification

聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE），一般又称为特氟龙、铁氟龙、“塑料王”，属于热塑性塑料。自合成得到PTFE以来，该材料的研制和应用得到了巨大发展，目前已在航空、航天、航海、武器、石油、化工、机械、电力、冶金、医疗等领域得到广泛应用。得益于PTFE优异的自润滑性，密封领域是PTFE最为重要的应用领域之一（见图1），广泛应用于各种密封形式，静密封中的O型圈、异形圈是重要的非金属密封垫；动密封中的唇形密封件、挤压密封件和常用于旋转密封的油封都是重要的接触式密封。对于动密封形式，PTFE耐磨性差的短板成为核心问题，由于该材料硬度较低、内聚能低，当载荷（P）和滑动速度（V）超过一定条件时，其磨耗会急剧增大，因此在应用中对P、V值及使用寿命都有一定限制。

PTFE摩擦学改性的方式有表面改性、填充改性和共混改性，其中表面改性多用于解决粘接问题，对摩擦学问题的改进效果有限；填充改性和共混改性主要是对PTFE进行增强，用于复合材料及制品的制备；近些年复合改性成为主要的研究及应用趋势，可以最大程度上实现复合材料的可设计性。对于应用在干摩擦条件下的聚合物部件，转移膜的结合力、分布、薄厚等因素都对摩擦磨损起到重要影响，尤其对于PTFE这种自润滑聚合物，深入研究转移膜理论有着重要意义。本文对PTFE摩擦学改性方法进行了系统的分类梳理，分析探讨了各类型改性方法的摩擦磨损机理及转移膜理论，总结了复合改性的常见种类及设计方法，为PTFE未来的摩擦学研究与应用提供参考。

1 PTFE的摩擦磨损机理

1.1 PTFE的分子结构特点

PTFE由四氟乙烯聚合得到，分子式为—［CF₂-CF₂］ _n —，C—F键具有较强的键能（427.9 kJ/mol）及较短的键长（138 pm），分子量大、结晶度高（92%~98%）、分子链中无支链。PTFE的分子结构使其具有重要特点：（1）分子链不易断裂与分解，而分子间容易解脱与滑移；（2）整个大分子链呈螺旋状且比较僵硬，同时内聚能极低。

1.2 PTFE的摩擦机理

Speerschneider和Li在1962年时提出了一种PTFE结构模型（图2（a））^［1］，在该模型中PTFE是由结晶薄片与无序非晶相的带状结晶构成，每个晶体片的厚度约为20 nm。后续研究者对该模型做了进一步完善（图2（b））^［2］，PTFE的低摩擦性能可以通过片层之间的相对滑动来解释。

在PTFE与其他物体对磨时，由于其大分子内聚能低、分子间结合力弱，大分子容易被拉出结晶区，向对磨面转移，以库仑力和范德华力在对磨面形成一层沿滑动方向高度定向的转移膜^［3-5］，从而将摩擦变为PTFE之间的摩擦。而PTFE大分子链光滑无支链且F原子之间相斥，这使得PTFE在干摩擦时具有很低的摩擦因数及自润滑性。

摩擦因数与材料结构、结晶、界面分子取向、表面形貌等密切相关，PTFE的分子结构决定了其摩擦行为，但其摩擦行为还受到载荷、速度、润滑、对磨材料等外界因素的影响。

1.3 PTFE的磨损机理

磨损是相互接触的物体在相对运动中表层材料不断被去除的过程，是伴随摩擦而产生的必然结果。一般认为材料的磨损类别与机理主要分为4种：磨粒磨损、黏着磨损、疲劳磨损和腐蚀磨损^［6］，而聚合物由于特殊的分子结构及特点可以将其磨损类别分为7种：磨粒磨损、黏着磨损、疲劳磨损、腐蚀磨损与微动磨损、切削磨损、老化磨损和蠕变磨损^［7］。

PTFE由于独特的分子结构，使得其磨损形式有以下几个特点：①黏着磨损严重；②化学性质稳定、抗老化能力较好，基本不会发生腐蚀磨损，老化磨损量极少；③蠕变量大，蠕变磨损是重要的磨损形式；④磨粒磨损、切削磨损主要受对磨材料及实际工况影响。

黏着磨损为PTFE重要的磨损形式，主要受界面摩擦热影响，摩擦学行为通常与其黏弹性、热物理性能有关；PTFE导热性差，在对磨界面积聚的摩擦热无疑加重了黏着磨损^［8］。

1.4 转移膜理论

最早Tanaka等^［4］解释了PTFE的磨损与转移膜的形成之间的关系，Steijn^［9］强调这种低剪切强度的膜反复且快速的形成和破坏，导致PTFE高磨损的发生。Harris等^［10］详细论述了PTFE摩擦磨损过程及转移膜的形成。金属作为最常见的对磨材料，具有较高的硬度和表面能，在对磨中PTFE在机械剪切应力的作用下产生磨屑，一部分从摩擦界面脱落，另一部分则会停留在摩擦界面上进行循环运动。停留在界面上的磨屑在与对磨金属发生机械作用或摩擦化学反应之后，聚集且黏附于对磨面之上形成转移膜，进而将摩擦转变为转移膜与PTFE基体之间的对磨，从而使得PTFE进入自润滑状态。研究者们普遍认为转移膜的成膜质量、黏附程度对PTFE的摩擦学性能及使用寿命有着重要影响。

王承鹤^［7］认为，PTFE与其他材料对磨时在对偶面上形成的薄膜是由转移膜与依附膜交织而成。这是由于制件表面存在微观粗糙度，在接触区中只有凸峰与对磨面接触，而转移膜只在真实接触区域才会形成，在对磨面上没有实际接触却存在的PTFE称为依附膜。大部分研究者区分转移膜（transfer film）和运行膜（running film）^［10-12］，大部分研究者将对磨时形成的薄膜统称为转移膜。

综上而言，PTFE的易磨损机理可以总结为两点：（1）带状晶体滑移，片状脱落造成黏着磨损；（2）转移膜与对偶之间结合力低，转移膜易反复脱落。PTFE的分子结构特点决定了其摩擦学性能特点，因此针对PTFE的摩擦学改性也应以此为依据进行。

2 PTFE摩擦学改性方法

PTFE的改性方式主要有表面改性、填充改性、共混改性。现针对以改善PTFE摩擦学性能为目的的手段，对4种改性方式加以介绍。

2.1 表面改性

表面改性方式可分为物理改性和化学改性。物理改性是通过等离子轰击、辐照等物理手段处理PTFE表面；化学改性则是利用化学试剂对PTFE表面进行化学反应生成改性层，从而改善其表面活性和耐磨性。基本设计思路或是调整表面粗糙度，赋予抛锚效果；或是产生反应位点，引入极性基团，增强界面的结合力。PTFE表面改性的常用方法包括等离子体处理法、辐射处理法和化学溶液处理法等。

2.1.1 等离子处理法

等离子处理法是指利用放电、高频电磁振荡、冲击波及高能辐射等方法使惰性气体或含氧气体产生等离子体对PTFE表面进行处理，从而在PTFE表面产生新的化学基团、大分子的分支与交联，以及许多低相对分子量的氧化物。等离子体改性技术是PTFE表面改性中应用广泛的技术之一，可以提供可控制的化学改性方式，而不会影响PTFE的整体性能，通常会引起表面粗糙度的增加^［13-14］。

2.1.2 辐照处理法

电子辐照处理是指利用γ射线、激光、紫外光、离子束和电子在内的辐照源，对聚合物进行改性。研究表明，辐照过程会改变基材的结构、形态、表面性质和化学成分，值得注意的是，辐照改性容易对PTFE基体造成损害，影响其力学性能。

γ射线辐照^［15］是聚合和接枝过程中最常见的技术之一，辐照剂量对PTFE的结晶度、纳米硬度和减摩性有显著影响，剂量过大会导致在对磨时表面和亚表面裂纹加速扩展，从而使磨损恶化。激光处理是指利用聚焦的激光束在聚合物表面产生规则或不规则的凸起或凹槽，以改变材料的粗糙度。紫外光（UV）辐照接枝也是材料表面改性常用的一种方法，但由于能量较低，对PTFE中稳定的C—F没有造成实质性的破坏。太阳辐照^［16］会通过引起表面粗糙度增加而导致材料的摩擦因数增加。电子束辐照^［17］和质子辐照^［18］可以通过增加PTFE的结晶度提升材料硬度，从而增强耐磨性。

2.1.3 化学处理法

化学处理法主要是通过腐蚀液与PTFE发生化学反应，去除材料表面的部分氟原子，在表面留下碳化层和某些极性基团。研究表明，在PTFE表面引入羟基、羰基和不饱和键等极性基团，可使材料表面能增大、接触角减小、润湿性提高，由不粘变为可粘，这是目前已知表面改性处理中效果较好的一种方法，最为常用的是钠萘溶液法。景亚宾^［19］利用钠萘溶液活化处理PTFE粉料，使用处理后的粉料制备的样件摩擦因数降低15%，磨损量降低93%。

总而言之，表面改性常用于进行PTFE的表面润湿性及黏结性的处理，主要目的是去除表面氟离子，将活性较强的官能团接枝在表面上，以达到提高基体活性的效果。通过表面改性获得的表面层较薄（纳米至微米量级），限制了其作为自润滑材料的使用寿命，故对于摩擦学性能的改善作用有限。

2.2 填充改性

填充改性是一种简单有效且应用十分广泛的改性方式，改性思路为向PTFE基体中填充功能性填料制备复合材料，在保持PTFE自身优点的同时利用复合效应弥补其缺陷，从而有效提升材料的整体性能。经过多年的研究，科研人员已探索过几十种填充改性填料，种类丰富、形式多样，本文将改性填料按照材料种类分为金属类填料、无机类填料、有机类填料3大类。针对PTFE分子结构及磨损特点（带状晶体滑移、转移膜反复脱落），不同类型的填料所起到的抗磨机理不同，本文将按类别并结合摩擦学改性机理进行介绍分析。

2.2.1 金属类填料

PTFE由于特殊的分子结构使其在对磨中易被成片的剥离，并且硬度较低（55~65D），易发生切削磨损和蠕变磨损。金属类填料是一种历史悠久的PTFE改性填料，硬度较高，在对磨过程中可起到承担载荷的作用；具有良好的导热性，可将对磨热量及时导出，减少热量堆积造成的PTFE软化。金属类填料多为微米级粒子，包括金属及其合金、金属氧化物、金属硫化物。

张招柱等^［20］利用金属Cu、Pb、Ni，金属氧化物^［21］ Pb₃O₄、Cu₂O、PbO，及金属硫化物^［22］ MoS₂、CuS、PbS对PTFE进行填充改性（填料体积分数均为30%），实验结果表明，在同类型填料中Cu、Pb₃O₄、PbS对于PTFE的减摩、耐磨改性效果最好，磨损量较纯PTFE降低1~2个数量级。

青铜粉（bronze）^［23-25］为Cu-Sn-Zn-Pb合金，是金属类填料典型代表。Unal等^［26］研究了不同含量青铜粉（25%、40%、60%，质量分数，下同）填充对PTFE的摩擦磨损影响，实验观察到纯PTFE的转移膜较薄，青铜粉填充PTFE复合材料的转移膜较厚。Wang等^［27］对青铜粉填充PTFE的转移膜进行了深入研究，发现随着青铜粉含量的增加，转移膜的厚度略有增加，这与Unal的研究结果一致^［26］；且青铜粉含量越高，转移膜的摩擦学性能越好，复合材料的摩擦因数越低，耐磨性越好。在摩擦过程中，转移膜发生了疲劳磨损和黏着磨损，青铜粉有效分担了转移膜上的剪切力。进一步对比研究发现^［28］，纯PTFE转移膜寿命短、易脱落，在对磨中容易形成大片磨屑并离开接触面；青铜粉/PTFE复合材料（填充体积分数15%）则形成了牢固的转移膜，同时更细小的磨屑颗粒可以稳定停留在粗糙谷，并且复合材料的转移膜表现出明显的反转移现象，这些原因都可有效地降低磨损。

金属类填料通过提高硬度、承担载荷增强了PTFE基体，阻止了PTFE带状结构的大面积破坏，改变了磨屑形成机理，而且促进了PTFE复合材料向对磨表面的转移，增强了转移膜与对磨表面间的结合力，从而大幅度降低了PTFE复合材料的磨损。金属填料的硬度和粒度会显著影响复合材料摩擦学性能，而以青铜粉为代表的合金粉末可以通过调节合金成分来调控填料硬度，该优势使得青铜粉/PTFE复合材料广泛应用于各种工程领域。

2.2.2 无机类填料

无机非金属类填料历史悠久，种类繁多，按照填料形态及在改性中的作用机理可做以下分类：

（1）纤维材料

1968年时Lancaster^［29］指出，PTFE中纤维填料（玻璃纤维、碳纤维）的减磨作用机制是纤维起到了优先承担载荷的作用；Tanaka等^［30］表明，纤维填料对PTFE在磨损中带状结构的大规模破坏起到了重要的抑制作用，进一步，在减磨效果上尺寸合适的纤维填料（5~30 μm）优于层状固体润滑剂（MoS₂、石墨）和微小硬颗粒（ZrO₂、TiO₂）^［31］。这些重要的探索工作为后续的研究奠定了理论基础。

① 玻璃纤维

玻璃纤维（GF）强度高、模量较低、价格相对低廉，短切/磨碎玻璃纤维在填充PTFE中低端产品中应用广泛。填充GF可提高PTFE的抗压强度、硬度和抗蠕变性能，当与金属对磨时GF优先承担载荷并束缚大分子链，因此有效防止了PTFE在对磨时的大面积剥离，转而形成小的不连续碎片，从而降低磨损^［31］。Unal等^［24］通过对比发现，填充17%的玻璃纤维可使PTFE获得很好的耐磨性，充分验证了这一点。但填充GF存在的问题是GF与PTFE基体相容性差，且易被腐蚀。由于GF与PTFE基体之间缺少化学键合且界面存在不相容组分，在复合时容易在界面处形成空隙和缺陷，使增强相与基体之间难以形成有效结合，导致界面结合强度较低。GF在载荷作用下容易从基体中脱落崩出，从而影响PTFE复合材料的摩擦学性能，同时崩出的GF在摩擦中造成对磨面的损伤，致使一些高精度设备零件会避免使用GF增强的PTFE复合材料。

对GF进行表面处理可在一定程度上解决相容性问题。程先华等^［32］对比了4种玻璃纤维表面处理的方式，发现经稀土表面处理的GF填充PTFE具有最低的摩擦因数和磨损量，摩擦表面温度也最低，优于偶联剂SGS处理的GF和未处理的GF。分析磨损机理，未经表面处理和偶联剂处理的GF填充PTFE都发生了剧烈的黏着磨损；稀土处理GF填充PTFE复合材料的磨损形式主要是轻微的黏着磨损和磨粒磨损，这是由于稀土改善了GF与PTFE基体之间的界面结合力，有效抑制了PTFE的大规模剥离。

②碳纤维

碳纤维（CF）密度低、比模量高、比强度高，具有优异的耐疲劳、热稳定性和抗蠕变性能，可以有效增强PTFE的摩擦学性能，与GF相比更耐化学溶剂腐蚀，在中高端产品中应用较多。与GF相同的问题是表面化学惰性高，与PTFE基体的相容性差、界面结合性差，在对磨中被磨出后易损伤对磨面，同时与GF相比剪切强度较低。

冯新团队^［33］分别用浓HNO₃、硅烷偶联剂、稀土溶液和稀土溶胶对CF进行表面处理，研究不同的CF表面处理方式对填充PTFE的摩擦磨损性能影响。结果表明，当改性剂浓度为10%时，La₂O₃稀土溶胶处理的CF填充PTFE的磨损量最小。对于使用经稀土表面处理的CF填充改性PTFE，程先华团队^［34-35］也进行了研究，分析了稀土表面处理CF对增强PTFE摩擦学性能的影响，结果表明，处理后复合材料在不同载荷和往复运动频率下的摩擦因数、磨损率最低。这是由于处理后的CF与PTFE的界面结合得到改善，黏附性增强，强界面耦合使得CF不易与PTFE基体脱离。稀土元素在表面改性剂中含量为0.3%时复合材料摩擦学性能最佳^［36］。

叶素娟等^［37］对比了GF与CF对PTFE填充改性的效果（质量分数15%），实验发现GF、CF均可显著提高PTFE的硬度和耐磨性，而CF/PTFE的摩擦因数和磨痕宽度均更低，这是由于CF较GF摩擦因数更低，与PTFE基体的亲和性也更好，故表现出更优异的摩擦磨损性能。

③硅灰石

硅灰石（wollastonite，WF）是一种纤维状的刚性硅酸盐矿物。大量实验证实硅灰石具有提高PTFE耐磨性的作用^［38］，并探讨了其形貌、尺寸因素^［39］及表面改性^［40］对PTFE复合材料摩擦学性能的影响。禹权等^［38］向PTFE中梯度填充（质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%）WF（6.5 μm）后发现，填充WF的PTFE复合材料摩擦因数有所增大，磨损明显降低，WF质量分数超过10%之后复合材料磨损降低率减缓，超过15%之后磨损对磨材料较为严重。

蛇纹石^［41-44］、凹凸棒石^［45］（与蛇纹石具有相似结构和成分）、埃洛石^［46］（常为多壁中空管状结构）作为纤维状的天然硅酸盐矿物增强PTFE，可以因其特殊的矿物结构及微小尺寸效应（D≈0.5~3 μm），在保持摩擦因数和力学性能基本稳定的前提下大幅降低磨损。

④钛酸钾晶须

晶须是指以单晶形式生长成的一种纤维，直径小（0.2~0.5 μm），不含有通常材料中存在的缺陷（晶界、位错、空穴等），由于原子排列高度有序，故而强度和模量接近于完整晶体的理论值，其机械强度近似等于邻接原子间力，远高于其他短切纤维。已见报道的用于改性PTFE的晶须材料有钛酸钾晶须、二氧化钛晶须^［47］、氧化锌晶须^［48］、硫酸钙晶须^［49］。应用最为广泛的为钛酸钾晶须（K₂O·6TiO₂，potassium titanate whiskers，PTW），强度高而硬度小，因而在对磨中对磨面的损伤也较小；PTW各向同性，内部填充均一性好，且具有微观增强性，挠曲性小，适合制备形状复杂、细小、表面粗糙度低、要求尺寸精确的密封部件。

研究初期，张招柱等^［50］向PTFE中分别填充体积分数30%的GF、CF、PTW，实验发现PTW虽然也可以起到大幅减磨的效果，但与GF和CF相比，PTW对载荷的承载能力较弱，在对偶面形成的转移膜较薄，因此对PTFE摩擦磨损性能的改善并不十分有效。冯新等^［51］向PTFE中直接填加PTW，发现PTW与传统纤维填料不同，不适合大量填加，其最佳填加量为5%，耐磨性比纯PTFE提高10倍左右；填加量为5%~10%时综合性能最佳^［52］。此时科研工作者们逐渐意识到小尺寸纤维与传统短切/磨碎纤维的填充含量及工艺不尽相同。

由于PTW微小的尺寸（D≈1 μm，L≈10 μm）和大比表面积（1.63 m²/g，是玻纤的6倍左右），使得在增强PTFE模压型树脂时容易出现严重的团聚和搭桥现象^［53］，对PTW进行表面改性，其表面能可显著降低，分散性得到较大改善。利用硅烷偶联剂KH-550对PTW进行表面改性^［54］，PTW填充质量分数为20%时复合材料耐磨性最佳，比纯PTFE提高1000倍以上。同时对复合材料的结晶过程、磨粒形态、磨损表面微观结构进行研究，分析发现，随着PTW含量的增加复合材料结晶率随之增加，这也有利于提升耐磨性。

对典型的纤维填料的优选尺寸及表面处理方式进行了对比，详见表1^{［32-36，39-40，53-54］}，可以发现：①纤维填料以其大长径比（1∶10~1∶20）、高强度、高模量的特点能明显提高PTFE材料的耐磨性能，主要机理是纤维起到了承担载荷和形成网络限制PTFE分子链的作用；但同时也会增加PTFE摩擦因数，损伤对磨材料的情况也较为严重，故应谨慎控制纤维填料的含量。②无机纤维填料与PTFE基体相容性较差，一般需要对其进行表面改性；PTFE复合材料在成型过程中涉及高温烧结，而大部分的改性剂热稳定性并不好，故表面改性的填料在热处理后其表面能与基体的接近程度才是评价填料改性优劣的重要因素。③纤维增强填料的应用趋势是向着小尺寸、精细化方向发展，小尺寸纤维（0.1~10 μm）填充的优势是增强均匀、贫纤维区少，工艺难点是易团聚。

（2）层状材料

①MoS₂

MoS₂^［55-57］作为层状填料、固体润滑剂被广泛应用。林启权等^［58］研究了MoS₂填充改性PTFE的摩擦学性能，实验了不同质量分数MoS₂（5%、10%、15%、20%、25%）填充PTFE的摩擦磨损性能，分析发现MoS₂的加入可明显改善PTFE的耐磨性，最大可提升72.7%（10%含量），摩擦稳定性相比纯PTFE也提高了24.4%（10%含量），但会导致摩擦因数增大。MoS₂作为层状填料改性PTFE并没有表现出预期的低摩擦性，也有科研工作者指出，单独添加MoS₂并不会赋予PTFE良好的耐磨性^［22］，尤其是在使用工况严苛的滑动条件下^［59］，这主要是因为MoS₂在承担载荷方面的作用有限。在现有市售的产品中，MoS₂基本作为组合填料中的润滑相，而不会单独被填充使用。

②石墨及膨胀石墨

石墨作为传统碳系固体润滑材料同样有着悠久的使用历史，Zhang等^［60］研究了填充石墨对PTFE摩擦学性能的影响，发现石墨（体积分数为30%）的加入可以使PTFE复合材料的磨损量降低2个数量级，同时也可以进一步降低PTFE的摩擦因数，这是由于石墨的存在促进了PTFE复合材料向对磨面的转移，并增加了转移膜与对磨钢表面的黏附，从而降低了磨损。但由于石墨质软，不同于其他硬质填料或高长径比的纤维填料，其层状结构无法提供优先应力支撑，导致石墨对于PTFE的耐磨效果提升有限^［61］。然而石墨因其特殊的层状结构，在减摩方面较硬质填料效果显著，故主要用作润滑相填充使用。

膨胀石墨（expanded graphite，EG）的比表面积（100~380 m²/g^［62］）高、热稳定性好、兼具增强和润滑性能，同时EG易制备、成本低，这使其成为一种有潜力的摩擦学改性填料。Sahli等^［63］制备了EG填充PTFE复合材料，研究发现EG在PTFE基体内分散程度较高。Struchkova等^［64］研究发现，填充质量分数15%的EG，PTFE的磨损率可降低至3×10^-6 mm³/（N·m），耐磨性提升2个数量级。针对这一实验现象，从热力学角度分析，EG促进了PTFE结晶时的大分子结构变化，通过SEM观察，发现纯PTFE为层状结构，EG改性复合材料为球状结构，而与EG接触的PTFE原纤维由于大分子链段及其聚集体的局部扩散得到展开。

Aderikha等^［11］关注到，相对于传统碳材料（炭黑、石墨），碳材料微片（GnPs）厚度的减小可极大的提高其在复合材料中的摩擦学作用^［65-66］，质量分数20%、2 nm厚的GnPs填充PTFE，复合材料磨损率为3×10^-7 mm³/（N·m）^［65］，质量分数5%的1.6 nm厚GnP填充PTFE，复合材料磨损率即可达到相同数量级^［66］。由此，Aderikha等研究了EG的超声处理方式对填充PTFE的摩擦磨损性能的影响，研究发现，EG的超声处理提高了其在PTFE基体中的分散性，从而提高了复合材料的综合力学性能。但对于摩擦学性能，超声处理似乎带来负面的影响。当填充质量分数为5%的EG时，与填充EG^O（未超声）的复合材料相比，填充EG^S（超声）的复合材料摩擦因数变高，高速对磨时磨损率变高。这是由于超声处理使EG的颗粒尺寸及各向异性显著减小，增加了EG颗粒与基面（对磨钢）边缘摩擦接触的概率，从而带来更大的剥离阻力，导致更高的摩擦力。磨损率随PTFE复合材料摩擦层中羧基铁含量的降低而增加，而羧基铁是对磨钢与PTFE摩擦化学的降解物相互作用演化而来的产物。同时，过高的摩擦热和热氧化导致填充EG^S的复合材料磨损加剧。

通过Aderikha对于EG超声处理的探索可以发现，简单的击碎宏观碳原料并不能获得厚度足够薄的碳材料微片，也难以使复合材料的摩擦学性能有质的飞跃。由此碳纳米填料就逐渐引起了大家的关注。

（3）纳米材料

①石墨烯

石墨烯是单层碳原子构成的二维六边形密排点阵结构，拥有媲美金刚石硬度的同时又极度柔软^［67］。石墨烯的单层碳原子片层结构使其拥有超大的比表面积（理论值为2630 m²/g），基于石墨烯优异的力学性能，以及作为碳质固体润滑材料（零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨）的基本结构单元^［68］，石墨烯填充PTFE有望在对基体进行强韧化的同时，通过片层间的滑移进一步增强复合材料的自润滑性。

Kandanur等^［65］制备了石墨烯/PTFE复合材料，实验发现复合材料表现出超低的磨损率，填充质量分数10%的石墨烯可使复合材料磨损率降至10^-7 mm³/（N·m），是纯PTFE磨损率的1/4000，是填充相同质量分数微片石墨的复合材料磨损率的1/30~1/10。进一步分析磨损机制，对于PTFE通常在几微米深的亚表面处，平行于滑动表面的裂纹发生扩展，当这些裂纹最终扩展至表面时形成较大的类片状磨削；而对于石墨烯/PTFE复合材料，由于石墨烯在聚合物中的分布密度很高，因此基体中及暴露在滑动表面的大量石墨烯能够阻碍、改变和反射微裂纹的扩展，从而有效地减缓PTFE磨削的形成，并减小磨削的尺寸。石墨烯主要存在于PTFE颗粒之间的边界处，在近表面区域这种微观结构可能会在剪切力的作用下沿滑动方向拉长，在严重变形的对磨表面石墨烯片层会被进一步被压实到PTFE基体中。

Bhargava等^［66］针对石墨烯的特殊纳米结构，研究了片层厚度对石墨烯/PTFE复合材料磨损的影响，选取了厚度分别为1.25、1.6、8、12、60 nm的石墨烯作为填料，质量分数为0.02%~30%，实验发现厚度为1.25 nm的石墨烯在含量为0.32%时已经具备了优异的耐磨性，并由此进一步关注了石墨烯比表面积对磨损的影响。朱巧思等^［69］的相关工作也进一步证实了该现象，制备了4种比表面积分别为27.10、40.78、234.30、466.78 m²/g的石墨烯为填料，发现填充量相同时，石墨烯的比表面积越大，在基体中分散得越好、对大分子链的吸附也越好，对应的复合材料耐磨性就越好。这是因为聚合物内部的填料可能会通过改变聚合物的结构和性质来影响周围的基体，界面区域的厚度被认为在10 nm左右^［2］。与相同含量的传统填料相比，纳米填料的小尺寸性可以显著增加界面面积，而影响界面面积的参数即为纳米填料的比表面积。

②碳纳米管

碳纳米管（CNTs）可视作由单层石墨烯卷曲而成（单壁碳纳米管），或由多层石墨烯同轴嵌套而成（多壁碳纳米管）^［70］，由于石墨烯层化学键的本征特性，碳纳米管也具有接近石墨烯的超高力学性能^［71］。

何春霞等^［72］研究表明，碳纳米管改性PTFE复合材料耐磨性显著提升，填充质量分数为3%时，复合材料耐磨性明显优于纯PTFE。但是由于碳纳米管具有极高的表面能非常易于团聚，如果以团聚形式存在于复合材料中则从本征上成为类似孔隙的组织缺陷，极易成为裂纹源。见雪珍等^［70］对碳纳米管进行了羧基、氨基表面接枝，通过PTFE表面氟元素的强电负性与基团外围的电子云相互作用，提高增强体与基体之间的结合度，同时相互之间的同性排斥也有助于阻止增强体团聚，提高分散性。研究结果指出，碳纳米管的强韧化作用有效地防止了PTFE分子的带状破坏，对疲劳裂纹的钉扎阻止了裂纹的扩展，从而提升了PTFE的耐磨性，填充质量分数1%的氨基化碳纳米管可使PTFE磨损量降低59.6%。

碳纳米管填充PTFE的耐磨机理，一方面通过承担载荷，减少剪切应力作用下疲劳裂纹的萌生与扩展，抑制疲劳磨损；另一方面，可将PTFE的带状晶体限制在碳纳米管形成的网格中，防止分子链被拉出结晶区，从而减轻带状结构的大规模破坏而引发的黏着磨损。夏军宝等^［73］指出，碳纳米管的管径为20~30 nm，与PTFE带状结构的尺寸处于同一数量级，长纤维状的碳纳米管缠绕在PTFE晶系之间；同时与传统纤维相比碳纳米管具有更高的长径比，在相同含量的复合材料中，与碳纳米管相互接触的基体分子数量也更多，从而可以更有效地阻止PTFE晶系结构在外力作用下的破坏。

见雪珍等^［70］同时进行了石墨烯填充PTFE的研究，石墨烯凭借其大比表面积的层状结构，在低填充量的情况下，可以有效地形成转移膜，从而在降低复合材料的摩擦因数的同时，降低磨损率，这与朱巧思等^［69］的研究结果一致。由此可见，碳纳米管与石墨烯都得益于纳米填料的小尺寸性、高比表面积性，从而更好地提升了PTFE的摩擦学性能。Makowiec等^［74］研究了改性CNTs与多孔纳米碳对填充PTFE复合材料的摩擦学影响机制，指出功能化改性的CNTs可以将微尺度机制（例如裂纹扩展的亚表面阻滞）与多孔纳米碳的独特的纳米小尺寸机制结合起来。实验发现在对PTFE的减摩效果上，羟基功能化CNTs效果最好，远胜于非功能化CNTs，多孔纳米碳也有不错的表现；当磨屑更细小，在对磨面生成的转移膜更薄，且连续、稳定地黏附于对磨面时，复合材料更加耐磨。Bhargava等^［75］进一步深入研究了石墨烯及其他碳纳米材料填充PTFE的高效减摩机制，研究发现纳米填充物（包括纳米α-Al₂O₃）的减摩机制是可以互相参考的。一方面，对于复合材料端，在摩擦化学反应中碳质纳米颗粒与多种全氟羧酸相结合，产物作为交联剂可有效地使周围的聚合物基体变硬；另一方面，对于对磨金属端，金属螯合物也在摩擦化学反应中形成，能够在对磨表面形成坚固且黏附良好的转移膜，从而进一步降低了磨损。

③陶瓷纳米材料

陶瓷纳米材料作为PTFE改性填料常见的有ZnO、SiO₂、Al₂O₃、SiC、TiO₂等。

Li等^［76］研究表明，在PTFE中填充纳米ZnO可以很大程地降低磨损，且在体积分数为15%时具有最佳的耐磨性，而摩擦因数保持不变（实验填充量为体积分数0%~30%）。将纳米材料原位填充到聚合物中有助于纳米填料的分散及与基体的界面结合，同时可以减少机械混合制备时难以避免的团聚问题。Shi等^［77］采用原位溶胶-凝胶法制备了填充SiO₂纳米球的PTFE复合材料，该复合材料在刚度、硬度及摩擦学性能方面得到明显改善，且与机械混合法制备的复合材料相比摩擦因数和体积磨损显著降低。

α相纳米Al₂O₃因其优秀的摩擦学性能被广泛关注。Sawyer等^［78］研究了质量分数为0%~20%纳米Al₂O₃（40 nm）填充PTFE的摩擦磨损行为，发现复合材料的耐磨性随填料的增加而单调增加，当质量分数为20%时耐磨性提高了600倍；同时发现，不规则形状的氧化铝有助于进一步减少磨损，耐磨性可提高3000倍，但这也会在一定程度上增加摩擦因数^［79］。Blanchet等^［80］的工作很好地解释了纳米Al₂O₃填充PTFE对复合材料磨损机制的影响，图3中为复合材料的磨损表面，磨损形式逐渐由大面积的黏着磨损转变为小规模的疲劳磨损。尽管Al₂O₃的粒径对磨损率有极大的影响，但对摩擦因数却无明显影响^［81］。表2为相应参数^［80］。

2.2.3 有机类填料

金属填料、无机填料填充改性PTFE会使复合材料的硬度、耐磨性提高，但由于此类填料与PTFE基体之间的亲和力较小、相容性较差，所以部分改性复合材料容易存在填料与基体线膨胀系数不匹配（金属类填料）、加工性能差、机械强度下降、耐化学药品性下降等现象，在作为轴承、动密封材料使用时还会出现填料脱出损伤对偶面（GF、CF）、摩擦因数变大的问题。有机类填料填充改性PTFE可以在一定程度上改善界面，提升填料与基体相容性，常见的增强方式有粒子增强和纤维增强。

（1）粒子增强：聚苯酯及其他典型聚合物

聚对羟基苯甲酸酯（POB），是一种芳香族聚酯系耐热聚合物，分解温度达530 ℃，可在300 ℃下长期使用；耐压蠕变性强，PV极限值高，同时具有较好的自润滑性；晶体呈片状且结晶度高，刚性强，具有硬脆性；易切削加工，可以与PTFE按任意比例共混并冷压烧结成型。研究发现，POB的加入可有效降低PTFE的磨损，同时不过度增加摩擦因数^［82-85］。分析摩擦学机理，在PTFE达到烧结温度熔化时POB仍未熔融，故POB并未熔融分散在PTFE基体中，而是以颗粒的形式存在，在共混物中不起第二连续相的作用；由于POB具有硬脆性，不易发生塑性形变，故而在与对磨面的接触中很少引起黏附滑移。在摩擦过程中，镶嵌在PTFE基体中的POB承担了主要载荷，摩擦主要发生在对磨面与POB之间，而POB自身又具备较好的自润滑性，故达到了减摩耐磨的效果。张在利等^［82］探讨了粒径对POB/PTFE共混物相容性的影响，发现PTFE（平均粒径12 μm）和POB（平均粒径8 μm）粒径较小时制件性能较高。这是由于粒子越小，共混均匀度越高，受应力时越容易均匀分布，此时共混物表现出最优的摩擦学性能。

聚酰亚胺（PI）具有优异的力学性能和热稳定性，而且在高温、高压、高速等苛刻环境下具有优异的减摩抗磨性能。PI熔点较低（334 ℃），在380 ℃时晶体已经熔化，因此在复合材料体系中没有颗粒状的PI存在^［83］。聚苯硫醚（PPS）熔点281 ℃，刚度、硬度较高，可承担载荷以降低磨损，但同时也会增加摩擦因数^［86］。聚丙烯腈（PAN）填充PTFE可以提升共混物与对磨面的附着力，形成较为完整而坚实的转移膜，从而大幅度降低磨损；宋明斌等^［87］发现，填充质量分数10%的PAN可使PTFE的耐磨性提高52倍，20%时耐磨性提高了近100倍。

（2）纤维增强：芳纶及其他有机纤维

芳纶纤维是芳香族聚酰胺纤维的简称（aramid fiber，AF），是溶致型液晶的一种。AF是一类具有高强度、高模量、耐高温、低密度等优异性能的新型纤维材料，在非复合形式下具有高韧性，适于制作高温高负荷下工作的摩擦材料。AF增强PTFE制品软硬度适中、减磨自润滑^［88-89］，用作密封材料时密封保持性良好，且克服了GF或CF填充PTFE对柱塞磨损严重的缺点。对AF进行表面处理后填充PTFE可进一步改善二者界面相容性^［90］，提升复合材料性能。

Aderikha等^［91］利用等离子体处理POD纤维，制备POD纤维增强PTFE复合材料，讨论了该复合材料的力学性能和摩擦学性能。基于IR、DMA和SEM的测试结果发现，射频等离子体处理POD纤维所产生的含氟有机外层对PTFE基体具有良好的相容性，从而降低了空隙率并提高了纤维与基体之间的结合力，进而增强了组分之间的应力传递，提高了对摩擦剪切应力的抵抗能力，但同时也增加了摩擦因数。Khedkar等^［8］通过对比实验发现，相比于GF填充PPDT纤维可将复合材料磨损率继续降低85%，PPDT纤维是中断PTFE表面大规模破损的有效填料。

2.3 共混改性

聚合物共混物是聚合物复合材料的一种，习惯上将聚合物与聚合物组成的复合材料称为聚合物共混物或高分子合金。聚合物之间的相容性是选择共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。聚合物共混物可以按以下3种情况区分：（1）完全相容的共混物，此时为分子尺度或纳米尺度的相容；（2）部分相容的共混物，具有一定分子尺度的相容，此时共混过程中产生具有良好黏结的界面，并且可在应力作用下保持优异的力学性能；（3）完全不相容的共混物，大部分聚合物都是互不相容的，相容性差导致混合时分散较差，两相的界面黏结力差导致材料通常表现为宏观的相分离。共混改性区别于有机类填料填充改性的关键点在于是否形成第二连续相作用。

PTFE表面能极低、润湿性差，属于高惰性材料，与绝大多数聚合物缺乏相容性，因此以PTFE为主的共混物很少，且极难达到完全相容，基本为完全不相容共混物，故尽量提升共混物的相容性是PTFE共混改性的重要目标。

将PTFE与其他聚合物进行共混改性，可以达到各组分优势互补的目的，最大程度解决填充改性中填料与基体相容性差的问题。涉及PTFE的共混改性主要有两类：一类是以PTFE为基材利用其他聚合物改善其性能；另一类是把PTFE作为其他聚合物的改性剂，主要是利用PTFE的自润滑性来降低其他聚合物的摩擦因数。本文主要讨论针对PTFE的摩擦学改性，故不针对第二类共混改性做详细综述。

2.3.1 聚醚醚酮（PEEK）

聚醚醚酮（PEEK）是一种半晶态芳香族热塑性工程塑料，熔点334 ℃，可在250 ℃下长期使用；结晶度通常为20%~30%，最高可达48%，刚性较强，尺寸稳定性优良，具有高强度、高模量、高断裂韧性等优异的力学性能。PEEK具有优良的耐磨性，但干摩擦因数大、自润滑效果不佳。PEEK/PTFE为典型的PTFE共混物，在此以PEEK/PTFE为例详述针对PTFE的摩擦学共混改性。

Burris和Sawyer^［12］对PEEK质量分数为0%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、70%、100%的PEEK/PTFE共混物进行摩擦学研究，发现共混物的摩擦因数均低于纯PEEK（0.363），且PEEK含量为50%时平均摩擦因数最低（0.111），甚至低于纯PTFE的摩擦因数（0.132）；PEEK含量为32%时共混物的磨损率（2×10^-9 mm³/（N·m））最低，也远低于纯PEEK和PTFE。研究认为，共混物表现出的低摩擦因数和超低磨损率的现象可能是由PEEK和PTFE独特的界面连接带来的（图4）。图4中主体相PTFE以其原纤维相互连接的形式有序存在，而被包裹的PEEK富集区域也可以相互连接；负责提供自润滑效果的物质为PTFE运行膜。图5为共混物（PEEK/PTFE=2/8）的光学显微照片及成像处理图，图中呈现出清晰的PEEK网络区域。

Onodera等^［92］在Burris等^［12］工作的基础上，进一步研究了PEEK/PTFE共混物的摩擦学性能和转移膜结构，特别关注了该转移膜的微观结构和功能。研究发现该转移膜具有异质性，即PTFE集中在转移膜表面而PEEK集中在膜内部。经过模拟发现，PEEK比PTFE更容易吸附到对磨材料铝的表面，且PEEK可防止膜分离，而PTFE 可通过层间滑动减少摩擦。

PTFE与大部分聚合物缺乏相容性，在共混改性前对PTFE进行适当的表面处理，或在改性过程中添加适当的特定成分，均不失为改善相容性的可取手段。Frick等^［93］利用电子束辐照得到了e-beam MP PTFE，并实现了对PTFE/PEEK共混物增容。研究人员首先进行了MP PTFE（可熔融加工聚四氟乙烯）/PEEK共混物的制备和表征；进一步利用电子束辐照改性PTFE得到了e-beam MP PTFE，并使用其进行反应复合。研究证实，e-beam MP PTFE可用于PTFE/PEEK共混物增容，这在相形态、界面附着力、力学性能上均有所表现。

2.3.2 液晶高分子

热致液晶高分子（thermotropic liquid crystalline polymer，TLCP，以聚酯液晶为代表）是指高分子在一定的温度区间（熔点与清亮点之间）形成液晶态，此类聚合物受热熔融时，大分子链的刚性部分按照一定的方向排列，表现出空间有序性，但每个微区中分子链的平均取向（取向矢）各不相同^［94］。TLCP在熔融加工过程中，刚性棒状分子容易沿受力方向或流动方向取向，形成足够长径比的微纤，这些微纤比表面积大，可均匀包络于基体之中，形成微纤网络结构增强骨架，起到承受应力和分散应力的作用，具有明显的自增强效应。

TLCP增强PTFE可视作原位复合增强，采用该方法可在材料的制备过程中同时生成增强相，将TLCP分散相加入PTFE基体中，熔融后发生变形，形成大分子微纤，产生增强效果。唐炜等^［95］将TLCP与PTFE共混，用模压烧结法制备出原位增强复合材料。通过能谱及SEM分析TLCP/PTFE共混物的表面的两相结构，可以推断出表面液晶多以垂直于表面的微纤形态存在，这是由于液晶受热熔化后向表面迁移，在近表面处表现出一定的取向并起到承载作用。与此同时，TLCP 能增强转移膜与对磨材料的结合力，促进均匀连续转移膜的形成，从而改善复合材料的摩擦学性能并减轻对磨材料表面的损伤。深入研究磨损机理可以发现，液晶含量较低时（10%），复合材料的磨损机理主要为切削磨损与黏着磨损，液晶含量较高时（30%），其磨损机理主要为疲劳磨损。

2.4 复合改性

单一方法或填料对PTFE改性往往会顾此失彼（磨损率降低但摩擦因数增加，力学性能变差，耐腐蚀性减弱等）；采用复合改性的方法，将两种或两种以上具有不同尺寸、功能的填料结合在一起，或表面改性与填充改性、共混改性相结合，可以大幅提升PTFE摩擦学改性的可设计性。复合改性的形式包括：①同类型填料复合；②互补型填料复合（增强相+润滑相的组合）；③多方式协同复合。

2.4.1 同类型填料复合

GF模量较低，易腐蚀；CF剪切强度与冲击强度较低，价格昂贵。叶素娟等^［37］利用GF+CF复合填充PTFE，发现该混杂纤维表现出一定的协同性，且协同性在CF/GF/PTFE=15/10/75时表现最佳，在进一步提升复合材料硬度和减摩耐磨能力的同时，又较少降低PTFE力学性能。江波等^［46］利用微米级的GF协同纳米级的埃洛石（HNTs）复合填充PTFE（HNTs/GF/PTFE=2/28/70），磨损率相比GF/PTFE进一步降低32.7%。这是由于纳米级的HNTs可以很好地填补GF增强PTFE的贫纤维空隙，构成较好的填料尺寸级配。吴迪等^［45］复合填充天然硅酸盐矿物，将机械力化学改性后的凹凸棒石微纳粉体与硅灰石粉体混合，复合填充PTFE（凹凸棒石/WF/PTFE=10/30/60），磨损率较纯PTFE降低97.93%，对磨钢环表面形成了含有矿物粉体组分的不连续的氧化膜和转移膜，有效改善了摩擦副界面的自适应性，磨损方式由黏着磨损转变为磨粒磨损兼少量切削磨损。

2.4.2 互补型填料复合

纤维填料可对基体起到承担载荷的作用，但会增加复合材料的摩擦因数，被磨出后还会损伤对偶面；石墨、MoS₂等层状填料无法起到很好的承载，但可提供润滑作用，降低摩擦因数。Khedkar等^［8］制备了MoS₂/GF/PTFE =5/20/75（体积分数，下同）复合材料，发现MoS₂的存在改变了GF的摩擦学行为，层状且均匀分布的MoS₂可以阻止GF与对磨面上的转移膜直接接触，从而保留了转移膜的完整性。Song等^［96］的研究也证实了上述结论，并指出MoS₂可以减轻纤维填料从基体中脱出。

陶瓷纳米颗粒与纤维填料协同复合也是一种重要的互补型填料复合方式。汪怀远等^［97］研究发现，纳米TiO₂与CF能够很好地协同增强PTFE，改变磨屑形成机理，有利于形成连续均匀且致密的转移膜，TiO₂/CF/PTFE=5/10/85复合材料耐磨性较CF/PTFE=10/90继续提升2.77倍，同时磨屑尺寸仅为之前的1/20。分析机理认为，纳米TiO₂的存在使得PTFE中由于CF粗大而填充不到的贫纤维区得到一定的显微增强，TiO₂聚集在摩擦面上起到了一定的“滚珠效应”。Fan等^［98］制备了SiO₂/CF+AF/PTFE复合材料，与仅填充CF或AF的PTFE相比，CF+AF混杂纤维填充的复合材料耐磨性得到进一步增强；在此基础上添加体积分数为0.3%的SiO₂纳米颗粒，可继续降低高达47.3%的磨损率。分析摩擦学机理后发现，从复合材料中释放的纳米SiO₂被压实到摩擦膜（tribofilms）中，提高了摩擦膜的牢固性以承受严重的摩擦应力。SiC+MoS₂^［99］复合填充PTFE也显示出了良好的协同效应，填料尺寸互补、功能互补，使得复合材料具备更为优异的摩擦学性能。

2.4.3 多方式协同复合

POB/PTFE共混的常见问题为摩擦学性能改善而力学性能下降，这是由于刚性的POB颗粒破坏了PTFE基体的连续性。黄承亚等^［100］采用石墨+MoS₂+POB复合填充PTFE的方式，改善了复合材料的力学性能，石墨+MoS₂/POB/PTFE=8/5/87的拉伸强度和弯曲强度较POB/PTFE=5/95分别提高了31%和41%，邵氏硬度提高7.3%，磨损体积进一步减少5%。分析研究发现，这是因为石墨+MoS₂的存在有利于POB在PTFE中稳定分散，增强了基体连续性。何鹏等^［101］采用PTW+POB复合填充PTFE的方式，提升了复合材料的力学性能、摩擦稳定性、耐磨性，PTW/POB/PTFE=15/15/70复合材料摩擦学性能最优。分析磨损面发现，PTW晶须与基体的界面结合较好，对比CF+POB增强效果，磨损面没有出现CF增强时的微观断裂、剥离的现象，且在对磨面上形成的转移膜较为连续，这归功于尺寸细微的PTW协同，降低了复合材料的孔隙率，优化了填料与基体间的界面结合。

同样，PTW增强PEEK/PTFE共混物也表现出了更好的摩擦学性能^［102］，这是由于晶须有助于在对磨面上形成薄而均匀且坚韧的转移膜，并且磨出的游离晶须在嵌入复合材料表面之后也进一步增强了其耐磨性。在此基础上，用OTS自组装改性PTW^［103］，降低了PTW的表面能，以此增强共混物可以改善PTW与PEEK/PTFE基体的分散性和界面相容性，从而进一步提升复合材料的力学性能和摩擦学性能。OTS-PTW/PEEK/PTFE=10/75/15可将耐磨性提升150%。

相比于纤维+共混复合改性，纳米陶瓷+共混复合改性也可以起到很好的协同效果。Al₂O₃/PPS/PTFE=5/10/85复合改性^［104］，耐磨性是纯PTFE的276倍，是PPS/PTFE共混物的150倍以上。Cao等^［105］实验发现该复合材料体系在Al₂O₃/PPS-PTFE=3/97时磨损率最低，并认为磨损与能量耗散之间呈线性相关。ZrO₂/PPS-PTFE=10/90复合改性^［106］，耐磨性是PPS-PTFE共混物的195倍，摩擦磨合阶段缩短，摩擦因数降低，在对磨面上可形成厚、均匀、完全覆盖对磨面的转移膜。ZnO/PI/PTFE=3/82/15复合改性^［107］，耐磨性较PI-PTFE共混物增加20%，冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率分别提高85%、5%、10%。

六方氮化硼（h-BN）的晶体形态类似于石墨和MoS₂，h-BN薄片在基体中各向异性取向的均匀分布可产生明显的钉扎效应。Wang等^［108］研究了h-BN和POB、PI两种刚性有机聚合物复合改性PTFE，实验发现h-BN/POB/PTFE=5/25/70复合材料具有稳定的交联网状结构、规则的孔隙分布、更高结晶度，这使得复合材料获得了优异的热机械稳定性。BN/PI/PTFE=10/10/80^［109］，磨损率和摩擦因数降至纯PTFE的1/300和80%，PI促进了BN在PTFE基体中的分散和结合，BN与PI的协同作用使得磨损机制由黏着磨损过渡到磨粒磨损。

Gr/Cr₂O₃/WF/PTFE=9/1/15/75^［110］，体积磨损率仅为WF/PTFE=15/85复合材料的1/10，分析磨损机理表明，WF在摩擦过程中起到了较好的支持作用，塑性变形基本消失，由黏着磨损转为磨粒磨损。在此基础上添加9%Gr和1%Cr₂O₃，对偶面上形成了非常致密完整、薄且均匀的转移膜。有研究发现^［111］，利用定向多孔陶瓷框架可以对PTFE增强相进行结构设计，从而获得更为优秀的承载能力。

Barylski等^［17］研究了电子束辐照对填充15%石墨的PTFE复合材料力学和摩擦学性能的影响。结果表明，电子束辐照通过增加PTFE的结晶度提升了材料的硬度、杨氏模量和抗压强度。摩擦学研究发现，PTFE在辐照后硬度增加，变形能力降低，从而使磨损机理发生变化，抗磨粒磨损能力增加。但同时应谨慎控制辐照剂量，过高的剂量会导致PTFE降解，在复合改性过程中更应充分考虑多相影响的工艺控制^［112］。Lv等^［18］采用质子辐照对碳纤维PTFE复合材料进行了改性，探索了辐照前后材料的表面能、硬度和摩擦学性能。研究发现，质子辐照导致CF/PTFE复合材料表面脱氟和炭化，从而降低了表面润湿性和表面能，同时提高了复合材料的耐磨性，并诱导材料从对磨铜合金表面向CF/PTFE转移。表面改性与填充改性相结合，还可以进一步改善PTFE惰性基体与填料之间的相容性，从而获得更好的界面。

复合改性形式多样，研发趋势由同类型填料互相增强发展到互补型填料优势互补，再发展至多方式协同复合改性，复合改性方式的改性方法、填料种类、填料量及摩擦磨损测试方法在表3^{［8，17-18，37，45-46，96-110］}中进行了整理和统计。复合改性有利于转移膜的形成，协同效应促进了填料在基体中的分散和结合，纳米填料的存在可以填补传统填料产生的增强缺乏区（如纤维填充的贫纤维区），并且被磨出的纳米填料在压入复合材料表面之后可以起到进一步增强的作用。

PTFE摩擦学改性的最主要的方式为填充改性，并最终向着复合改性的大方向发展，将表面改性/填充改性/共混改性方式有机融合的多方式协同复合改性，有效提升了PTFE复合材料的摩擦学性能。通过梳理PTFE的改性历程可以发现（图6（a）），改性填料的形式以粒子、纤维、层状填料为主，填料尺寸沿“毫米级—微米级—亚微米级—纳米级”的变化趋势发展，青铜粉、MoS₂、石墨、GF及CF是重要的传统改性填料，已在工程中广泛应用，碳纳米管、石墨烯及纳米α-Al₂O₃是重要的新型纳米填料。从图6（b）PTFE改性填料的摩擦磨损改性效果分布图中可以对比发现，具有良好第二连续相的PEEK/PTFE共混物^［12］是目前已见报道的摩擦学性能最好的改性材料；典型的新型纳米填料及复合改性方式也获得了优秀的摩擦学改性效果（图6（c）），而粒子、纤维、层状填料的摩擦学改性效果也是随着填料尺寸的微小化而螺旋式提升的（图6（d））。同时值得注意的是，摩擦学性能参数的测试受测试方法及环境工况影响较大，测试方法包括：球盘式（点-面接触）、销盘式（点-面接触）、环块式（面面接触）、盘盘式（面-面接触）；环境工况的影响因素包括：载荷、对磨速度（测试参数），温度、湿度（环境工况），因此图6中的对比结果仅可作为参考，不能代表复合材料所有工况的摩擦学性能。

3 结束语

（1）针对聚合物耐磨性填充改性作用机制，两个关键作用：①增强PTFE基体，防止复合材料在摩擦中初始剥落而形成磨屑；②增强转移膜，防止转移膜的二次去除。

对于第一种聚合物基体增强机制，最有效的填料是高硬度、高强度、高模量的微米级填料，传统填料已经可以很好地实现这种增强效果（青铜粉、GF、CF），增强机理为通过优先承担载荷及抑制亚表面裂纹扩展来调节磨屑尺寸，降低磨损。

对于第二种转移膜增强机制，最有效的填料是具有化学活性的纳米级填料，可以最大限度地提高数量密度、比表面积和表面能，产生接触界面，促使在对磨面发生摩擦化学反应，摩擦化学反应会增加转移膜的内聚力和与对磨面的黏附力，并随着反应的进行逐渐形成均匀、连续的转移膜。

导热良好的填料可增加复合材料及转移膜的导热能力，避免摩擦热的集聚而引发的磨损加剧，同时需注意要形成良好的界面结合，否则也会造成热阻增加。

（2）对于转移膜理论的讨论，纯PTFE在对磨面上形成的转移膜较薄，传统微米级填料增强的复合材料转移膜较厚，该时期对转移膜的认知仍停留在定性分析阶段；当研究人员逐渐发现活性纳米填料可以通过促进摩擦化学反应而增加与对磨面的黏附时，普遍认为薄而均匀、连续的转移膜更有利于稳定存在。

未来研究趋势及重点：

（1）转移膜对于应用在干摩擦条件下的聚合物部件尤为重要，目前关于转移膜的研究大多是定性研究，由于缺乏定量研究的方法，对于转移膜的形成机制、组成成分及微观结构的探索仍有待加强。

（2）多方式协同复合改性是主要研究趋势，但与此同时复杂的改性方式是否适合大规模工业化生产，值得进一步论证。

（3）对于PTFE改性体系已进行了诸多研究，后续应进一步将开发的新材料与实际使用工况相对应，将材料品种系列化，并给出实际工况下使用的指导意见。

（4）如何将优秀的材料性能对应到优秀的器件性能，是另外一个值得深入探讨的课题。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51802296)