两种镍基单晶高温合金组织演变和再结晶行为

徐福泽 ,  蔺永诚 ,  马德新 ,  何道广 ,  赵运兴 ,  李侣 ,  程博文 ,  邓阳丕

材料工程 ›› 2025, Vol. 53 ›› Issue (01) : 110 -120.

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材料工程 ›› 2025, Vol. 53 ›› Issue (01) : 110 -120. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000381
研究论文

两种镍基单晶高温合金组织演变和再结晶行为

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Microstructure evolution and recrystallization behavior of two nickel-based single crystal superalloys

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摘要

以单晶高温合金CMSX-4和DD5为研究对象,设计并制备了一种含5级平台的单晶试板铸件,选取晶体取向基本相同的铸件研究其在经1300 ℃/2 h和1310 ℃/4 h两种固溶热处理后的再结晶行为。结果表明:CMSX-4比DD5具有更强的再结晶倾向。经1300 ℃固溶热处理后,CMSX-4单晶试板在第2~5级平台下端转角处均出现了再结晶现象,且随着固溶热处理温度的升高,再结晶的面积越大。而DD5单晶试板经1300 ℃固溶热处理后并未出现再结晶现象,当固溶温度升至1310 ℃时,仅在第4级外侧平台发现了较小面积的再结晶。铸态和固溶热处理态的CMSX-4合金显微缩孔和共晶组织含量均大于DD5合金。更高含量的共晶组织和显微缩孔为CMSX-4铸件提供了更多的再结晶形核位置和数量,而高于γ′相溶解温度的固溶热处理减弱了粗大γ′相对再结晶长大的钉扎阻碍作用,高熔点的碳化物以及残余共晶成为阻碍再结晶长大的重要影响因素。此外,高含量的Co元素降低了CMSX-4合金的层错能,使其表现出更高的再结晶倾向。

Abstract

This study focuses on the single crystal (SC) superalloys CMSX-4 and DD5, designing and fabricating a SC test plate casting with five distinct stages. Castings with the same crystal orientation are selected to investigate their recrystallization (RX) behavior after solution heat treatment at 1300 ℃ for 2 h and 1310 ℃ for 4 h. The results indicate that CMSX-4 exhibits a stronger tendency for RX compared to DD5. Following a solution heat treatment at 1300 ℃, the CMSX-4 SC test plate displayed RX at the lower corners of 2-5 stage platforms, with the extent of RX expanding as the solution heat treatment temperature rose. Conversely, no RX was detected in the DD5 SC test plate post-treatment at 1300 ℃. Elevating the solution temperature to 1310 ℃ results in only a minor area of RX on the outer platform of the fourth stage in the DD5 SC test plate. The micro-shrinkage porosity and eutectic content of the as-cast and solution heat treated CMSX-4 alloy are both higher than those of the DD5 alloy. The higher content of eutectic and micro-shrinkage porosity provides more nucleation sites and quantities for RX in the CMSX-4 alloy, while the solution heat treatment temperatures above the γ' phase dissolution temperature weakens the pinning effect of coarse γ' phase on RX growth, and high melting point carbides and residual eutectic become important factors hindering RX growth. In addition, the high content of Co element reduces the stacking fault energy of the CMSX-4 alloy, making it with a high recrystallization tendency.

Graphical abstract

关键词

单晶高温合金 / CMSX-4 / DD5 / 再结晶 / 塑性应变

Key words

single crystal superalloy / CMSX-4 / DD5 / recrystallization / plastic strain

引用本文

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徐福泽,蔺永诚,马德新,何道广,赵运兴,李侣,程博文,邓阳丕. 两种镍基单晶高温合金组织演变和再结晶行为[J]. 材料工程, 2025, 53(01): 110-120 DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000381

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高温合金具有出色的高温抗氧化性能和蠕变性能,而单晶高温合金相对于多晶组织呈现出更优异的高温综合力学性能,广泛应用于航空发动机涡轮叶片的生产1-2。先进航空发动机单晶涡轮叶片具有非常复杂的结构特征:薄壁、空心以及截面突变等,在单晶叶片的铸造过程中难免会产生铸造应力,以及诸如机械加工和磕碰等冷变形引起的局部应力集中,经热处理或在后期服役过程中应力集中部位极易诱发再结晶3-4。而再结晶晶粒引入的横向晶界,极大降低了单晶高温合金蠕变、持久和疲劳性能,对单晶叶片的使用带来极为不利的影响5-7。因此,研究单晶高温合金材料的再结晶行为,对于再结晶的抑制具有重要的科学意义和工程应用价值。
单晶高温合金再结晶的问题一直备受关注,诸多学者对其展开了大量研究8-9。Porter等10比较了几种单晶高温合金的再结晶行为,从再结晶晶界与γ′相的相互作用阐明了再结晶演变的基本规律。Bond等11讨论了γ′的溶解温度与再结晶行为之间的关系。这些分析为高温合金再结晶的研究奠定了基础,阐明了高温合金再结晶的物理本质是由γ′溶解控制的高能畸变组织向低能未变形组织转变的物理过程12-13。近年来,Wang等14研究了高Al含量镍基单晶合金的静态再结晶行为,获得了该合金产生再结晶的临界温度和临界塑性应变范围。赵鹏等15研究了两种高代次镍基单晶高温合金热机械疲劳中的再结晶行为,揭示了单晶高温合金热机械疲劳断裂机制。余创等16借助先进表征技术研究了Cr对Al-Cu-Mg-Ag合金动态再结晶行为和力学性能的影响。Liu等17通过对表面含涂层和无涂层的DD6合金进行喷砂实验,获得了两种状态下均表现出相同的再结晶层微观结构特征。研究发现,W和Re等合金元素,以及碳化物对单晶高温合金再结晶的形成和生长有显著影响18-21。作为自主研发的国产合金,DD5镍基单晶高温合金是一种含C,B和Hf的二代镍基高温合金,与典型的第二代镍基单晶高温合金CMSX-4相比,DD5合金中加入了晶界强化元素来提高高温强度,已有诸多学者对其性能等进行了研究22-24。而CMSX-4单晶高温合金作为国外非常成熟的二代合金,以其优异的性能和组织稳定性在航空发动机和燃气轮机等领域有着非常广泛的应用。对于两种合金的再结晶行为也开展了诸多研究工作,但在工艺条件和晶体取向等相同条件下的再结晶对比研究却鲜有报道25-27
本工作将基于对叶片模拟件单晶试板开展定向凝固实验,研究CMSX-4和DD5两种合金在定向凝固和固溶热处理过程中的显微组织演变和再结晶行为,为再结晶的研究提供理论基础。

1 实验材料与方法

本实验选用二代单晶高温合金CMSX-4和DD5作为实验研究材料,其名义化学成分如表1所示。设计了包含5级平台的单晶叶片模拟件单晶试板,各级平台分别代表叶片不同高度的叶冠和缘板结构,试板的尺寸如图1(a)所示。通过螺旋选晶方式制备CMSX-4和DD5单晶试板,蜡树组模方式如图1(b)所示,每组共16片试板。用失蜡法制得陶瓷模壳后,在同一个定向凝固炉中以相同的浇注工艺分别进行两种合金的浇注实验。浇注前,模壳保温温度为1550 ℃,合金浇注温度为1520 ℃,定向凝固抽拉速率为3 mm/min。为了便于数据统计和分析,将试板朝向中柱管的一侧记为内侧(A侧),朝向加热器的一侧记为外侧(B侧),5级平台自下而上编号为1A到5B,共10个平台(图1(c))。

完成凝固实验后,通过去壳、切割等工序获得试板铸件,对两种合金浇注的单晶试板进行劳厄晶体取向测试,选取[001]取向与铸件轴向偏离角小于10°的单晶试板进行1300 ℃/2 h和1310 ℃/4 h固溶热处理,所选样品的一次晶体取向[001]与铸件轴向的偏离角如表2所示。随后对相应的单晶试板进行宏观腐蚀,用OM,SEM和EBSD等对再结晶形貌和微观组织进行表征。

2 结果与分析

2.1 两种单晶高温合金铸件的微观组织演变

2.1.1 枝晶形貌和共晶组织

图2所示为CMSX-4和DD5单晶试板在铸态以及经1300 ℃/2 h和1310 ℃/4 h固溶热处理后的枝晶组织,观察区均为单晶试板第3级平台正上方5 mm处的试板叶身区的微观组织(图1(a)中虚线标注位置)。铸态下,两种合金的枝晶形貌相似,均为典型的“十字”花样结构,在枝晶之间存在亮白色的γ/γ′共晶组织,以及黑色斑点状的显微疏松(图2(a-1),(b-1))。经1300 ℃/2 h固溶热处理后CMSX-4合金和DD5枝晶形貌仍然清晰可见,而当固溶热处理温度升至1310 ℃/4 h后,共晶组织已基本溶解,枝晶界线模糊。

对γ/γ′共晶组织的面积百分比和一次枝晶间距(PDAS)进行检测统计,绘制成图3所示的柱状图。结果显示,铸态下CMSX-4合金的共晶的体积分数为7.48%, 远高于DD5合金的0.67%,说明凝固过程中元素偏析在CMSX-4合金中比DD5更明显。这主要是由于CMSX-4合金中Re+W的含量(9.38%,质量分数,下同)高于DD5合金中Re+W的含量(8.0%),Re和W提高了铸态单晶高温合金的γ′相溶解温度和γ/γ′共晶含量28。经1300 ℃固溶热处理后,两种合金的共晶组织均有大幅下降,但CMSX-4合金中残余共晶含量仍有1.26%,DD5残余共晶约为0.10%。随着固溶热处理温度的进一步升高,到1310 ℃时CMSX-4和DD5合金铸件中的残余共晶已完全溶解,如图2(a-3),2(b-3)所示。CMSX-4单晶试板的PDAS为286.27 μm,小于DD5合金的306.11 μm,PDAS越小越有利于单晶铸件性能的提升。

2.1.2 显微缩孔和碳化物

图4所示为CMSX-4和DD5两种合金在铸态和热处理态下的显微缩孔形貌(黑色斑点状或不规则长针状等)。两种合金在铸态和固溶热处理态下均有显微缩松(铸态显微疏松和固溶态显微缩孔)产生,这主要是由于合金在凝固过程中,枝晶与残余液相共存于糊状区,随着相邻枝晶臂的横向生长、相遇,下方的残余金属液被隔离,无法得到补缩,随后液-固相变时产生体积收缩,形成铸态显微疏松29-30。经固溶热处理后,由于元素之间扩散速率不同造成一定数量的小尺寸微孔,导致微孔数量和体积分数进一步增加,形成圆形或者棱角钝化的形貌,固溶热处理温度越高、时间越长,这种现象越明显(图4(a-2),(a-3),(b-2),(b-3))。显微缩孔属于无法避免的铸造缺陷,应当尽可能减少其发生并细化显微缩孔的尺寸。

对两种合金不同状态下的显微缩孔面积百分比进行统计,绘制成图5所示的柱状图,铸态下CMSX-4和DD5的显微缩孔分别为0.16%和0.05%,经1300 ℃固溶热处理后显微缩孔百分比分别增加至0.19%和0.09%,随着固溶热处理温度升高至1310 ℃,两种合金的显微缩孔比进一步增加到0.20%和0.13%。CMSX-4单晶试板在铸态和热处理态截面处的显微孔洞含量均高于DD5单晶试板。

研究表明,Al,Ti和Co对显微缩孔的形成有促进作用,显微缩孔含量随着Al,Ti和Co含量的增加而增加,而Cr可以抑制显微缩孔的形成,Mo的作用具有二重性,C对显微缩孔的作用是促进还是抑制,取决于合金中的Al的含量31-32。Chen等33研究发现C的微量加入有利于合金缩孔含量的降低,与本工作的实验结果一致。CMSX-4合金中Al,Ti和Co的总的含量为16.32%,高于DD5合金的13.7%。因此,这可能是本研究中CMSX-4合金显微缩孔高于DD5合金的原因所在。另,抽拉速率和温度梯度等也会造成显微孔洞的显著增加3032

由于C元素的加入,以及强碳化物形成元素Ta和Hf等元素富集于枝晶间,DD5单晶试板在枝晶间区域有碳化物析出。图6展示了图4中DD5单晶试板碳化物放大后的形貌,可以看出铸态下碳化物呈“鱼骨状”或者“长针状”,经固溶热处理后碳化物含量有所减少但并未完全溶解而是以半连续或者离散的“点状”形式存在于枝晶间区域。

图7统计了DD5合金铸态和固溶热处理后碳化物的面积百分比,结果显示,铸态碳化物百分含量为2.19%,而经1300 ℃和1310 ℃固溶热处理后,仍有1.63%和1.21%残存。

2.1.3 γ′析出相的演变

图8图9所示为CMSX-4和DD5两种合金的单晶试板在三种状态下两个区域(枝晶干和枝晶间区域)内的γ′相形貌,图中亮白色为γ基体,被亮白色包裹的灰暗色块状结构为γ′相。结果显示,枝晶干区域的γ′相尺寸小于枝晶间区域的γ′相,经固溶热处理后的γ′相尺寸更细小、立方度更高,随着固溶热处理温度的升高枝晶干和枝晶间处的γ′相尺寸差异逐渐减小。此外,CMSX-4单晶试板的γ′相尺寸略微小于DD5单晶试板。

2.2 两种单晶高温合金铸件的再结晶行为分析

2.2.1 再结晶现象

图10所示为CMSX-4和DD5两种合金浇铸的单晶试板经1300 ℃和1310 ℃固溶热处理后的再结晶形貌和分布规律。结果表明,经1300 ℃固溶热处理后CMSX-4单晶试板在第2~5级平台转角处有再结晶产生(图10(a-1)虚线框选区),而DD5单晶试板并未出现再结晶(图10(b-1))。当固溶热处理温度升高至1310 ℃时,CMSX-4单晶试板第2~5级平台的转角处均有再结晶产生,且再结晶面积显著增加(图10(a-2)),而DD5单晶试板仅在4B平台转角处有再结晶产生(图10(b-2))。

对CMSX-4单晶试板平台处的再结晶面积进行统计,结果如图11所示(第1级平台无再结晶,未在柱状图中列出)。结果表明,当固溶热处理温度为1300 ℃时,再结晶面积最小值为0.32 mm2(2A),而最大值则为0.92 mm2(4B);当固溶热处理温度升高至1310 ℃时,再结晶面积最小值为3.47 mm2(5A),最大值则为17.60 mm2(4B),再结晶面积增幅为10~18倍。

2.2.2 再结晶行为分析

如上所述,两种化学成分基本相同的DD5和CMSX-4铸件在组模方式、制壳工艺、凝固条件和晶体取向均相同的条件下,经相同固溶热处理后却表现出差异显著的再结晶行为,CMSX-4合金比DD5合金更容易产生再结晶。本工作两种合金铸件的制备工艺条件一致,因此在合金凝固过程中所受到的变形能基本相同。濮晟等18研究发现在相同热处理温度下,不含难熔元素Re和W的单晶高温合金再结晶面积最大,含Re单晶高温合金的再结晶面积大于含W单晶高温合金,同时添加Re和W的单晶高温合金再结晶面积最小,说明同时添加Re和W能进一步加强对再结晶的抑制作用。而本工作中CMSX-4合金W的质量分数(6.41%)比DD5合金中W的质量分数(5.0%)高,说明W含量的进一步增加不一定能加强对再结晶的抑制作用,同时也说明CMSX-4和DD5两种合金表现出的不同再结晶行为,有其更为复杂的影响因素。再结晶的物理本质是由铸态γ′相溶解控制的高能态畸变组织向低能态无畸变组织转变的过程34。Wang等35认为镍基单晶高温合金中的碳化物随着C含量的增加而增加,合金表面再结晶深度受碳化物含量的影响先升高后降低。另一方面,MC碳化物和纳米尺度的M23C6碳化物能有效地阻碍位错运动36

单晶高温合金再结晶一般由形核、长大和晶粒粗化等过程组成,形核是再结晶过程的初始阶段,而再结晶长大和粗化过程主要和变形储存能、晶粒取向以及合金偏析程度等有关。再结晶晶粒易于在枝晶干区形核,王莉37发现在枝晶间区γ/γ′共晶、碳化物以及缩孔都是诱发再结晶形核的位置,同时认为热处理温度也会对再结晶形核点产生影响,在热处理温度较低时CMSX-4合金以枝晶间颗粒诱发再结晶形核为主,而在热处理温度较高时则以枝晶干形核为主。在变形过程中,碳化物很难与周围基体协调变形,因而易在碳化物周围形成应力集中。如图12所示,本工作通过对DD5合金变形试样进行EBSD实验,发现枝晶间的碳化物有再结晶形核。对反极图(图12(b))中碳化物和共晶组织与基体的取向进行测量,结果显示碳化物与基体之间存在4°~6°左右的取向差,而附着在碳化物旁边的共晶组织晶体取向与基体保持一致(图12(c))。

图13所示,采用热力学计算软件JMatPro获得了CMSX-4和DD5两种合金的析出相随温度的变化曲线。显然,CMSX-4和DD5液相线温度接近,分别为1379 ℃和1378 ℃,而固相线温度CMSX-4(1330 ℃)略高于DD5 (1320 ℃)。值得注意的是,CMSX-4合金中γ′相的溶解温度低于DD5,且DD5合金中存在MC型碳化物,其溶解温度高达1357 ℃,高于本实验固溶热处理温度。说明在固溶热处理过程中,DD5合金仍有未完全溶解的MC型碳化物,实验结果也发现经1300 ℃和1310 ℃固溶热处理后DD5合金仍有未溶解的碳化物。其次,对比碳化物和γ/γ′共晶,碳化物的硬度高于γ/γ′共晶,因此本工作研究认为,碳化物的存在是DD5单晶合金相对CMSX-4合金更难产生再结晶的主要原因之一。而王莉37在CMSX-4合金中加入少量的碳,再结晶深度没有增加,反而下降,与本工作的实验中DD5合金含少量的碳而再结晶倾向性却更小的结果相似。与此同时,DD5合金中平均γ′相尺寸大于CMSX-4合金,而粗大的γ′相对再结晶的长大也有一定的钉扎作用,这一观点受到了广泛的认可和佐证38

此外,CMSX-4合金中Co含量(9.71%)高于DD5 (7.5%),CMSX-4中γ′相的溶解温度(1255 ℃)低于DD5合金中γ′相的溶解温度(1260 ℃)。对于镍基单晶高温合金而言,Co含量的增加能有效降低γ′相的溶解温度,降低镍基高温合金的层错能3438。较高的层错能可减少位错分解为部分位错,有助于通过攀移和交叉滑移进行回复,从而降低位错密度和再结晶的驱动力34。在高于γ′溶解温度下进行固溶热处理时,较低的驱动力将导致较少的再结晶。因此,相对较低的层错能合金CMSX-4表现出更大的再结晶倾向。Mathur等38通过对(DOE)系列单晶高温合金进行实验设计,制备了不同含量的Co,Mo,W和Ru的LDSX合金,以及只有Ru元素变化的UCSX 2合金,并与CMSX-4进行了对比,结果显示高Co合金表现出了更大的再结晶敏感性,与本研究结果一致。

综上,更高含量的共晶组织和显微缩孔为CMSX-4铸件提供了更多的再结晶形核位置和数量,而高于γ′相溶解温度的固溶热处理减弱了粗大γ′相对再结晶长大的钉扎阻碍作用,高熔点的碳化物以及残余共晶成为阻碍再结晶长大的重要影响因素。此外,高含量的Co元素降低了CMSX-4合金的层错能,使其表现出更高的再结晶倾向。

2.3 不同位置的再结晶行为分析

实验结果还发现CMSX-4单晶试板平台处的再结晶面积与平台所处高度位置有关,即从第1级到第4级平台再结晶面积逐渐增大,但到第5级平台时再结晶面积反而减小。这是因为单晶铸件是自下而上凝固成型,下部已经凝固部分的冷却收缩会对上部顺序凝固的各级平台形成拉力,位置越高则收缩量的积累越大,受到模壳阻碍形成的形变越大,热处理时再结晶倾向就越大。但最高层第5级平台已处于铸件凝固的终端,温度梯度大幅下降。另外,第5级平台靠近粗大的横浇道和浇口杯,冷却和变形速度明显变慢,因而导致再结晶显著减少。本团队以及相关学者在前期的研究结果中也发现了相同的现象,并进行了分析解释39-41

除此之外,也发现平台面向或者背向加热器再结晶行为也存在差异。这是因为试板外侧在加热区内面对加热器的直接辐射,温度较高;而在下降到冷却区时面对冷却环,散热很快,因而比起内侧有着较高的温度梯度和冷却速率。而内侧平台在加热区背对加热器,处于热辐射的阴影区,接收到的辐射热量比外侧低,在下降到冷却区时背对冷却环,不能有效散热,因而具有较低的冷却速率和收缩速率,继而产生较少的应力和形变,在后续的热处理过程中再结晶面积相应减小。针对以上现象本团队通过ProCAST软件对铸件凝固过程中的应力进行了模拟分析,并获得了与再结晶对应的等效塑性应变,即再结晶严重的位置,其等效塑性应变也相应更大39

3 结论

(1) 铸态下CMSX-4试板的共晶含量为7.48%,远高于DD5试板的0.67%,经1300 ℃固溶热处理后,两种合金的试板共晶含量分别降至1.26%和0.10%;当固溶温度升高到1310 ℃时,两种合金的残余共晶都完全溶解。

(2) CMSX-4单晶试板在铸态和热处理态的显微孔洞含量均高于DD5单晶试板,经1300 ℃和1310 ℃固溶热处理后,显微孔洞含量均有所提升。较高含量的Al,Ti和Co以及较低含量的Cr元素,是导致CMSX-4比DD5具有更多显微孔洞的重要原因。铸态下DD5合金的枝晶间区域有“鱼骨状”或者“长针状”的碳化物析出,经1300 ℃和1310 ℃固溶热处理后仍有残存。

(3) 在相同的制备工艺和热处理条件下,晶体取向基本相同的CMSX-4比DD5具有更强的再结晶倾向。原因可能是共晶组织和显微缩孔为CMSX-4铸件提供了更多的再结晶形核位置和数量;其次,更高含量的Co元素降低了CMSX-4合金的层错能,使其表现出更高的再结晶倾向性。而残余碳化物成为阻碍DD5合金再结晶长大的重要影响因素。

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基金资助

国家自然科学基金项目(91860103)

国家自然科学基金项目(92060104)

中南大学研究生科研创新项目(自主探索)(1053320184004)

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