热处理调控对Fe-Ga合金相结构和磁致伸缩性能影响的研究进展

胡勇 ,  王泽 ,  张文格 ,  马好放 ,  杨小康

材料工程 ›› 2025, Vol. 53 ›› Issue (11) : 49 -62.

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材料工程 ›› 2025, Vol. 53 ›› Issue (11) : 49 -62. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000416
综述

热处理调控对Fe-Ga合金相结构和磁致伸缩性能影响的研究进展

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Research progress in effects of heat treatment regulation on phase structure and magnetostrictive properties of Fe-Ga alloys

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摘要

Fe-Ga合金作为一种新型的磁致伸缩材料,具有低驱动磁场和高磁致伸缩性能。因其兼具成本低、力学性能好及稳定性高等优点,在微位移器件、振动器和传感器件等领域引起了凝固态物理和材料科学工作者的关注。Fe-Ga合金的磁致伸缩性能与材料的织构取向、磁畴的分布状态及合金元素的添加有关,更取决于合金的物相结构。为此,本文从Fe-Ga合金的相结构出发,概述了不同制备方法对提高Fe-Ga合金〈100〉晶粒择优取向的影响;指出施加一定的外加磁场和预应力改变磁畴分布状态的作用和添加稀土元素对于磁致伸缩性能提升的效果;重点介绍了热处理调控相结构转变和纳米沉淀相析出对Fe-Ga合金磁致伸缩性能影响的研究进展,有助于促进Fe-Ga 合金在结构-功能一体化精密器件制备领域的推广和应用。

Abstract

The Fe-Ga alloy, a novel magnetostrictive material, distinguishes itself with a low driving magnetic field and remarkable magnetostrictive performance. As an alloy, it has garnered significant attention from researchers in solid-state physics and materials science due to its cost-effectiveness, superior mechanical properties, and high stability. These advantages make it particularly appealing for applications in micro-displacement devices, vibrators, and sensor technologies. The magnetostrictive characteristics of Fe-Ga alloys are influenced by various factors, including material texture orientation, magnetic domain distribution, alloying element additions, and, most importantly, the alloy’s phase structure. This paper provides an in-depth exploration of the phase structure of Fe-Ga alloy and comprehensively summarizes the impacts of various preparation methods on enhancing the preferred grain orientation 〈100〉. It further examines the effects of specific external magnetic fields and prestresses on altering the distribution of magnetic domains, as well as the influence of incorporating rare earth elements on improving magnetostrictive performance. Additionally, the article introduces recent research advancements regarding the influence of heat treatment on phase structure transformation and nanoprecipitate phase precipitation on the magnetostrictive properties of Fe-Ga alloys,contributing to advancing the understanding, promotion, and application of Fe-Ga alloy in the field of structure-function integrated precision device manufacturing.

Graphical abstract

关键词

Fe-Ga合金 / 相结构 / 磁致伸缩性能 / 热处理 / 调控

Key words

Fe-Ga alloy / phase structure / magnetostrictive property / heat treatment / regulation

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胡勇,王泽,张文格,马好放,杨小康. 热处理调控对Fe-Ga合金相结构和磁致伸缩性能影响的研究进展[J]. 材料工程, 2025, 53(11): 49-62 DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000416

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磁性材料在磁场中被磁化后,由于内部产生畴壁位移和转动,引起原子轨道磁矩和自旋磁矩的交换耦合,因而在弹性能最低的方向上相邻原子间距发生最大程度的位移1-2,导致线性长度或体积发生变化的现象称为磁致伸缩。磁致伸缩材料分为传统磁致伸缩材料、巨磁致伸缩材料和新型磁致伸缩材料。传统磁致伸缩材料具有优良的力学性能和低廉的成本,但其磁弹性能较差;巨磁致伸缩材料的磁弹性能极好,但是成本较高且力学性能差;综合而言,Fe-Ga合金集传统磁致伸缩材料和巨磁致伸缩材料优点于一身,具有不含稀土元素、成本低廉、居里温度高、高温服役热稳定好(约700 ℃)、力学性能优异(抗拉强度400 MPa)、易于机械加工等特点3。由于该合金磁弹性能优异且存在进一步上升的空间,在传感器、信号发生器、线性马达、作动器、泵阀器件、位移器件和水下声呐扫描等领域呈现出重要的应用潜力,因而作为新型磁致伸缩材料受到国内外学者的广泛关注。
Fe-Ga合金的磁致伸缩性能与合金的化学成分,晶体取向、磁畴分布状态和相结构等因素紧密相关。相较于第三元素添加和采用不同的制备方法提升Fe-Ga合金磁致伸缩性能的尝试,热处理工艺的实施通过固态相变可以在很大程度上调控材料的相结构和沉淀相的析出状态,继而对该类合金的磁弹性能产生极大的影响。为此,本文从二元Fe-Ga合金相结构出发,分别介绍了影响合金磁致伸缩性能的主要因素,着重阐述了热处理调控对Fe-Ga合金相结构和磁致伸缩性能影响的研究进展。研究工作对于明确Fe-Ga合金的相结构,优化热处理制度,进一步提升该类合金的磁致伸缩性能将发挥积极的作用。

1 Fe-Ga合金的相图及相结构

1.1 Fe-Ga合金的平衡相图和非平衡相图

图1(a),(b)为Fe-Ga合金的部分平衡相图和非平衡相图4。从平衡相图(图1(a))可以看出,在500 ℃以下到室温区主要存在A2、L12以及A2+L12三个相区,随着温度升高,对应Ga元素含量在20%~30%(原子分数,下同)之间出现D03、B2、D019等相。图中虚线TC对应A2相的居里温度变化,当温度低于580 ℃时,在A2和A2+D03的边界区Ga元素的含量随温度下降而降低。当Ga含量为22.5%时,合金进入D03单相区;当温度达到600 ℃以上,Ga浓度处于22.5%~35%之间时,合金出现D019和B2相。由此可见Fe-Ga合金的相结构与Ga元素含量和所处温度范围紧密相关。对比观察图1(b)非平衡相图可以看出,500 ℃以上,合金中无L12相和D019相出现,而D03相和B2相的区域扩大。从相变动力学角度分析上述现象产生的原因在于,L12相和D019相与A2相存在非共格界面,因此相变过程比较缓慢;与此相反,B2和D03相与A2相存在共格界面,所以相变过程比较容易5

目前关于相转变与温度的对应关系有不同的说法,例如Srisukhumbowornchai等6认为Ga含量在很宽的范围内淬火都对应产生A2相。Kawamiya等7研究发现,当Ga含量小于20%时,在600 ℃淬火时均为A2相;当Ga含量大于23%时,淬火将不再形成A2相。而Clark等8研究表明,在Ga含量大于21%时,出现无序的D03和B2相,而不是A2相。Mohamed等9对Ga含量17.5%的合金开展450 ℃和500 ℃退火300 h热处理时发现,合金含有大量的L12相;而在Ga含量25.5%和26.1%的合金中则出现单一L12相,由此说明L12相可以在很宽的范围内存在。由于Fe-Ga合金平衡态和亚稳态相组成差异显著且各种相衍射峰重叠,因此受限于相结构鉴别方法和精度不同,需要对Fe-Ga合金相结构分析所存在的分歧展开进一步的研究。

1.2 Fe-Ga合金的相结构

Fe-Ga合金的性能与其显微组织结构密切相关,尤其是相结构及其转变过程对磁致伸缩性能产生极大的影响。Fe-Ga合金在Ga原子分数为0%~35%时存在A2相、B2相、D03相、Modified-D03相、L12相和D019相等多个相区6,各相的晶体点阵结构如图1(c)所示。其中A2相为无序的BCC结构,单胞两个原子分别占据(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)晶位,其点阵常数与Ga浓度有关,且Fe和Ga原子处于无序随机占位状态;B2相及D03相为有序的BCC结构,B2相中Fe原子和Ga原子其中之一占据体心,另一个则占据顶角晶格;D03相中Fe原子占据大晶胞的8个顶角以及6个面心晶位、6个棱中心和4个小单胞的体心晶位,而Ga原子占据着另外4个小晶胞的体心晶位,且Ga-Ga原子对总体呈现[110]方向排列;L12相为有序的FCC结构,其顶角由Ga原子占据,面心由Fe原子占据;D019相为有序的六方密排结构,其堆垛顺序为ABABAB,Ga原子在A层占据2个晶位,在B层占据1个晶位;Modified-D03相是体内小晶胞部分“相邻”体心位置的Fe原子和Ga原子交换位置,形成沿着[001]方向发生四方畸变的一种特殊结构10表1对应Fe-Ga合金不同相结构的晶格参数。

2 影响Fe-Ga合金磁致伸缩的因素

关于Fe-Ga合金磁致伸缩的来源,国内外学者主要从电子结构、微观结构和宏观性质三个层面展开研究11。虽然Fe-Ga合金相较于传统磁致伸缩材料的磁致伸缩性能有了数量级上的提升,但是与巨磁致伸缩材料相比还有差距。为了进一步增加该合金的磁致伸缩性能,研究人员围绕合金的织构取向、磁畴分布状态、第三元素添加及相结构的转变和纳米沉淀相析出调控开展了相关研究工作。

2.1 织构取向对Fe-Ga合金磁致伸缩性能的影响

Fe-Ga合金的磁致伸缩具有明显的各向异性,其磁致伸缩性能与晶体学取向密切相关。Li等12采用定向凝固技术制备了轴向取向多晶棒材,研究发现,该棒材与[100]方向偏差角小于10°,在15 MPa的压应力下磁致伸缩系数达到290×10-6。张艳龙等13采用真空感应熔炼惰性气体吹铸法,制备出具有明显{100}织构特征的合金棒材,在外加磁场为30 kA/m时趋于饱和,轴向磁致伸缩系数最大为92×10-6。和正华等14通过热轧、冷轧和再结晶退火的方法制备得到厚度为0.7、0.53 mm和0.35 mm的Fe-Ga合金板材,研究发现60%和70%的冷压变形量可以提高高斯织构(100)晶面与轧制面平行,从而有利于磁致伸缩性能的提高。曾子豪15利用不同扫描策略的选择性激光熔化技术(selective laser melting,SLM)制备Fe81Ga19合金,研究发现,“之”字型扫描策略更有利于柱状晶沿〈100〉构建方向生长(如图2(a),(b)所示),且能将高温无序A2相保留至室温,因而其饱和磁致伸缩应变达到(77±8.8)×10-6。上述研究表明,由于磁畴沿易磁化方向运动所需克服的能量最低,而该合金沿[100]晶向最易磁化,[110]晶向次之,[111]晶向最难磁化。因此,获得大量沿〈100〉取向的晶体织构时,材料的磁致伸缩性能可以得到较大的提升。

2.2 磁畴分布状态对Fe-Ga合金磁致伸缩性能的影响

Fe-Ga合金具有明显的压力效应,通过磁场处理或应力场改变合金内部磁畴旋转和畴璧位移,可以在减小饱和磁化场的条件下获得较大的磁致伸缩性能。李瑶坤16对Fe-Ga合金开展磁场凝固处理研究表明,凝固过程中施加垂直于试样轴向的磁场会诱导合金内部磁畴转动至外磁场方向,且磁场越大垂直于轴向方向的磁畴越多。随着畴宽增加、畴壁减小,磁畴转动和位移更加容易,当淬火过程中上述磁畴得到保持时,有利于有序排列条状磁畴的形成。后续沿轴向进行技术磁化时,前期发生转动的磁畴会旋转至平行轴向方向,因而磁致伸缩性能得到提升。对试样施加不同强度的磁场热处理研究表明,可以减少Fe-Ga合金的各向异性,有效降低合金达到饱和磁致伸缩所需要的磁场强度,从而有助于提高合金在低场条件下的应用。Jin等17对Fe81Ga19单晶热处理过程中施加强磁场诱导样品各向异性发现,磁场热处理促进磁畴沿着外磁场方向偏转,在保证低饱和磁场的条件下提高了磁致伸缩性能。Brooks等18对Fe81.6Ga18.4合金进行磁场热处理后发现,与应力场热处理结果相比,达到相同饱和磁致伸缩系数所需要的磁场是应力场热处理的三分之一。相较于磁场热处理极大降低饱和磁场的原因源自外加磁场有利于磁畴旋转而言,应力场热处理由于需要克服材料的磁弹性能,因此内部产生大的内应力阻碍磁畴运动。

Fe-Ga合金的磁畴结构和磁畴运动受到应力影响,当棒状样品沿轴向施加应力时,180°磁畴转变为90°磁畴,有利于磁畴旋转,获得较大的磁致伸缩系数19。韩志勇等20对真空熔炼制备的Fe83Ga17合金在热处理后分别施加0、5、10、15、20 MPa的压应力,当预加压力达到25 MPa时,样品的磁致伸缩增加到284×10-6,此时的饱和磁场为32 kA/m。不同于压应力退火通过改变磁畴方向提高磁弹性能,拉应力退火主要通过改变磁畴状态和磁矩排列,促使磁畴趋于稳定提高磁弹性能。Qiu等21研究发现,Fe-Ga合金在拉伸预应力下磁畴结构从无序畴向条状磁畴转变。潘贇等22利用磁光克尔显微镜观察张应力退火合金内部的磁畴演变发现,磁弹性能的增加导致条形畴的形成,随着退火张力增大,磁畴宽度逐渐减小并趋于一致。Xu等23对Fe-Ga合金拉应力条件下退火研究表明,40 MPa的外加拉应力使磁致伸缩性能比初始态提高1.5倍左右,其原因在于拉伸应力改善了D03相和A2相的磁矩,A2相的正磁弹性能增强,而D03相的负磁弹性能减弱。刘焕宇等24对硅钢合金施加不同的应力和磁场研究发现(图3),在应力作用下磁畴形状由点状变为长条形,当施加应力足够大时,主磁畴磁化强度增加,在外加磁场下翻转和移动更加容易且完全翻转所需饱和磁场减小。随着外加磁场的增加,接近磁场方向同向的0°磁畴面积增加并达到饱和状态,而与磁场方向相反的180°磁畴或者垂直的90°磁畴面积则减小。当磁场强度达到某一值时,总磁畴的方向与磁场方向接近平行,磁致伸缩系数达到饱和。

2.3 第三元素添加对Fe-Ga合金磁致伸缩性能的影响

为了进一步提高Fe-Ga合金的磁致伸缩性能,国内外学者针对第三元素添加对合金微观组织和磁致伸缩性能的影响展开研究。现有添加第三元素主要分为四大类:置换Ga元素的主族元素、置换Fe元素的过渡族元素、间隙元素和微量稀土元素。

常见置换Ga元素的主族元素为Al、Si、Ge、Sn。其中Al和Ga同属ⅢA族元素,且位置相邻、原子尺寸相近、晶格常数相似。为此丁雨田等25通过Al原子替代Ga原子,对比研究了Fe83Ga15Al2合金与Fe83Ga17合金的磁致伸缩性能。研究发现,由于Al元素更优先存在于Ga-Ga原子对团簇中,破坏了Ga-Ga原子对团簇,因而对Fe-Ga合金的磁致伸缩性能产生不利影响。而Si、Ge、Sn元素位于ⅣA族,紧邻Ga元素,因此学者希望通过这三种元素取代Ga元素来提高Fe-Ga合金的磁致伸缩性能。相关研究表明,Si和Ge元素对磁致伸缩性能产生不利的影响,其原因在于Si元素和Ge元素占据了原本产生大应变的原子位置,阻碍了Ga-Ga原子对的形成。而Sn元素溶入Ga-Ga原子对中造成晶格畸变和Fe原子自旋轨道耦合,只能有限提高Fe-Ga合金的磁致伸缩性能26-27

置换Fe元素的过渡族元素主要有Cr、Mn、Ni、Co、Mo等。现有研究结果表明Cr、Mn、Ni、Mo添加导致D03相稳定性提高,降低Fe-Ga合金的磁致伸缩性能28-30。而Co元素与Fe元素属于同周期同主族元素,具有相似的电子结构和相近的原子半径,其少量替代Fe元素能提高Fe-Ga合金的磁致伸缩性能,大量Co元素替代则降低了Fe-Ga合金的磁致伸缩效应31。相较于Ga原子掺入Fe原子引发立方晶格畸变,形成Modified-D03相提高Fe原子磁致伸缩性能而言,Fe-Ga合金中添加间隙元素B、C、N等可以引起立方织构晶格畸变,抑制稳定的D03相产生,因此均能小幅度提高Fe-Ga合金的磁致伸缩性能32

不同于上述三类元素添加对Fe-Ga合金磁致伸缩性能提升有限的现实。稀土元素因其在特定晶体学方向上具有特殊的磁性,其添加可以使得Fe-Ga合金的磁致伸缩性能得到大幅度的提高。早期研究表明,Fe83Ga17合金中添加微量Tb元素,其磁致伸缩性能提高了一倍以上33,而其他例如Ce、Dy、Sm、Y等稀土元素的添加也都不同程度地改善了Fe-Ga合金的磁致伸缩性能。目前对于稀土元素Tb添加提高Fe-Ga合金磁致伸缩性能的原因存在不同的看法。龚沛等34认为稀土元素Tb的4f外层电子会影响A2相的自旋轨道耦合,产生各向异性;而Tb原子富集在晶界处阻碍晶粒横向生长,形成[200]方向上择优取向的织构,且添加少量Tb元素的Fe-Ga合金主要A2相结构,这些原因共同作用导致Fe-Ga合金的磁致伸缩性能提高。Palacheva团队等35-36进一步研究发现,富Tb相与L12相在晶界上生长处于竞争关系,如图4(a),(b)所示。由于晶界部分Ga元素和Tb元素偏聚(如图4(c)),富Tb相在D03相界上形核抑制了L12相形核生长,因而Fe-Ga合金的磁致伸缩性能得到提高。

2.4 相结构对Fe-Ga合金磁致伸缩性能的影响

Fe-Ga合金的磁致伸缩性能主要与合金的相结构密切相关,其中无序的A2相和Modified-D03相是大磁致伸缩的主要来源。通过第一性原理计算可知37,不同的相结构其磁致伸缩系数不同:其中A2相(13×10-6)、D03相(99×10-6)、L12相(-32×10-6)、D019相(-7×10-6)。相关实验表明,无序A2相占比较多时磁致伸缩系数较大,而有序相占比较多时磁致伸缩系数大大下降,甚至为负值。Lograsso等10对淬火态Fe-Ga单晶的(100)和(110)面进行扫描时发现,在2θ=44°处有衍射峰存在,但是与无序A2相、有序D03相、L12相都没有对应关系,推测其为沿着[100]方向排列的Ga-Ga原子对,即形成纳米四方结构的Modified-D03相。关于该纳米沉淀相的研究主要存在两种原子模型:一是在A2基体上Fe原子和Ga原子位置互换,沿着〈001〉方向发生四方畸变,形成具有Ga-Ga原子对的面心四方L60型纳米沉淀相(FCT)38;二是高有序度的D03基体相通过无扩散的位移,转变形成沿着〈001〉方向的体心四方D022型纳米沉淀相(BCT),其具体相变过程如图5所示38。纳米沉淀相是亚稳态的BCC相向稳定的L12相转变的中间产物,其通过基体发生局部四方畸变来提高磁致伸缩性能。具体来说,相变过程首先依靠原子在晶格间发生位置转变,通过贝恩畸变使得母相BCC结构点阵的正方度由1转变为1/2,随后,在没有原子位置转换的条件下析出面心四方结构(FCT)纳米沉淀Modified-D03相。部分学者认为,Modified-D03相中短程有序的Ga-Ga原子对是大磁致伸缩性能产生的主要原因,且通过前人的实验结果得到了Modified-D03相对磁致伸缩性能的影响规律。Ma课题组39对Fe74Ga26合金进行400 ℃/12 h时效处理研究发现,合金生成D022和L12相,磁致伸缩系数只呈现轻微下降,由于L12相具有大而负的磁致伸缩系数,因此推断出D022相具有相对较大的正磁致伸缩系数。Ma课题组40对高温淬火态Fe81Ga19和Fe73Ga27合金进行723 K/1 h的热处理发现,BCC基体结构中析出FCT结构的L60型纳米沉淀相,合金的磁致伸缩性能相比初始态提高三倍。而将时效时间延长至12 h,L60相转变为L12相,合金的磁致伸缩系数显著下降,由此表明L60相具有较大的磁致伸缩系数。Guan等41对淬火态Fe73Ga27合金在523 K下进行低温热处理发现,ω相析出导致合金饱和磁致伸缩系数比初始态下降5%,说明ω相产生对于磁致伸缩性能是不利的。

3 热处理调控对Fe-Ga合金相结构及磁致伸缩性能的影响

Fe-Ga合金经过热处理调控会得到单相或者复合相结构,而各种相结构的转变及其产生的影响是当前的研究热点。Fe-Ga合金的相变主要涉及无序A2相向有序相的转变过程,其中,A2相转变为有序的BCC相没有发生结构重组,是一种化学上的有序—无序转变;而A2相转变为L12相(FCC结构)或者D019相(HCP结构),不但发生化学形式上的有序—无序转变,还会发生结构重组。由于该过程需要很大的驱动力且动力学过程缓慢,因此,国内外学者通过热处理工艺设计,调控材料的相结构和纳米沉淀相的析出,从而改善材料的磁致伸缩性能。

Ikeda等4利用常规的扩散偶技术借助TEM、SEM和EDS等测试手段绘制了富Fe部分的Fe-Ga相图,并确定了各个相之间的转变温度,这为热处理制度的制定提供了参考依据。Guruswamy等42研究了快冷和慢冷对Fe-Ga合金磁致伸缩性能的影响,研究发现快冷条件的磁致伸缩性能明显优于慢冷。Zhang等43对不同冷却速度Fe81Ga19合金相结构和磁致伸缩性能的研究表明,试样在800 ℃淬火和空冷(163 ℃/min)条件下得到单一的A2相,在炉冷(5 ℃/min和1.29 ℃/min)条件下得到A2+D03相的混合相,而在慢(0.5 ℃/min)条件下得到A2+D03+L12相的混合相。由此可见,不同冷却速度下Fe-Ga合金存在多相共存现象,因此也给磁致伸缩性能的判断带来一定的困难。Clark等44研究发现,不同热处理条件下Fe100-x Ga x 单晶体的磁致伸缩性能与Ga元素含量间存在双峰关系,如图6(a)所示。其中,炉冷(用SC表示)后的Fe-Ga合金峰值相较于淬火态(用Q表示)峰值较低,在Ga元素含量17%时达到第一峰值;而淬火后的Fe-Ga合金在Ga元素含量19%时达到第一峰值400×10-6,随着Ga元素的含量增加,磁致伸缩性能下降,当Ga元素含量达到28%时,出现第二个磁致伸缩性能峰值。Xing等37基于上述Ga元素含量与磁致伸缩性能间存在的双峰关系,通过透射显微镜和XRD,系统研究了Fe-Ga合金的相结构。研究发现,在图6(a)所示的第Ⅰ阶段,无论是水冷还是炉冷,样品均为单一且无序的A2相;第Ⅱ阶段,有序的D03相与A2相的竞争生长使得磁致伸缩性能下降;第Ⅲ阶段,炉冷样品保持单一有序的D03相,而淬火样品为A2+D03+B2三相混合物,样品磁致伸缩性能随Ga含量增加上升至第二峰值;第Ⅳ阶段,相结构为D03和未知的第二相混合物,其中,淬火样品第二个磁致伸缩性能峰值的出现归因于Ga含量升高使得合金剪切模量软化所致45表2总结部分Fe-Ga合金在不同成分、热处理条件下的相结构组成和磁致伸缩性能的关系374346-50。由此可见,热处理冷却速度和Ga元素含量对合金的相结构有很大的影响,通过高温淬火能较好保留无序的A2相,而慢冷将会导致有序D03相出现48-49。Cao等50通过高分辨率X射线及中子衍射对Fe-Ga合金相结构研究发现,淬火处理可以在Ga含量14%~25%范围内将高温无序A2相保留到室温,抑制有序D03相的形成。而缓慢炉冷则会在无序BCC结构A2基体相中析出纳米尺度的D03团簇,且团簇随着Ga元素含量的增加而增大,由此说明A2相在冷却过程中发生相变,不同相排序分解经历有序化过程。由于Fe-Ga合金对应不同的温度和成分表现出复杂的相结构组成,而相同成分不同热历史又与相结构紧密相关并直接决定了磁致伸缩性能,因此,系统研究热处理调控对Fe-Ga合金相结构和磁致伸缩性能的影响成为研究热点。

Fe-Ga合金属于非均质材料,A2相会在不同温度下转变成一定比例的D03相、B2相、L12相和D019相。Srisukhumbowornchai等6采用定向凝固法制备得到Fe72.5Ga27.5合金,对其执行不同条件下的热处理发现,试样经1100 ℃保温1 h和730 ℃保温226 h处理,A2相会完全转变成D03相;但经过1100 ℃保温1 h和650 ℃保温400 h处理,则会发生A2相→L12相的转变,且仍有部分A2相残留;若在1100 ℃保温1 h,且在500 ℃保温72 h或350 ℃保温266 h,则能够得到L12单相。上述研究表明,无序的A2相转变成L12相需要足够长的保温时间,即不管是结构重组还是原子扩散都需要足够的驱动力。Fe72.5Ga27.5合金样品在1100 ℃保温1 h+500 ℃保温72 h处理,可能发生无序A2相向D03相的转变,其原因在于A2相向D03相转变只有化学形式的有序—无序转变,没有结构重组。相较而言,如果直接从BCC结构的A2相转变为FCC结构的L12相则需要克服很大的能量势垒,而L12相的点阵常数比A2相的点阵常数大25%左右,因此,相变产生的巨大应变能将会阻碍该过程的发生。Ma课题组38对Fe-Ga合金1100 ℃固溶72 h后再进行时效热处理发现,A2相向L12相的相变过程不但具有位移特征,而且相变通过原子扩散控制。研究表明,在形成稳定的相结构之前,合金中可以观察到多层内部结构诱导的L12相变体和高密度的{111}型层错,由此说明BCC结构向FCC结构转变不仅需要巨大的自由能差驱动,而且需要堆垛层消失后降低的层错能驱动。由于A2相转变为D019相或者L12相比转变成D03相需要更长的保温时间,而结构重组比化学形式的有序—无序转变需要更大的驱动力,因此,国内外学者针对等温时效过程中相结构转变与结构重组之间的具体联系展开了系列研究。

孙培原51对Fe75Ga25合金450 ℃等温时效1、3、5、7、10、24、48 h研究表明,时效时间大于10 h时,Fe75Ga25合金的相结构由BCC+L12的复合结构组成。随着时效时间增加,L12相含量增多,磁致伸缩性能不断下降。Ma等52对Fe73Ga27合金1100 ℃固溶72 h后再进行530 ℃时效处理发现,即使时效30天,合金中仍有残余的D03相未转变为L12相。分析表明,由于Fe原子半径比Ga原子小,相转变过程中BCC相中Ga的含量可能超出了L12相的生成区间,因此,Fe-Ga合金中L12相的生成需要在一定的温度和一定的成分范围内长时间保温热处理获得。根据Khachaturyan等53所提出的模型,D03相到L12相的相变过程对应析出Modified-D03相,并且在此过程中需要{110}面产生剧烈的切变,然而,生成L12相的中间产物及其形成机理还需要继续深入展开探究。

事实上,Fe-Ga合金等温时效热处理后可以获得不同尺寸及类型的相结构和纳米沉淀相,然而多种相结构和纳米沉淀相共存的情况也给研究其对磁致伸缩性能的影响带来了困难。Ma课题组39通过对Fe-Ga合金施加固溶+时效热处理,将L60型纳米沉淀相引入到BCC基体中,在低的饱和磁场下产生了大磁致伸缩效应(磁致伸缩系数是初始态的3倍,磁致伸缩灵敏度提高5倍)。由于Fe-Ga合金对热历史具有敏感性,而长期时效势必诱导相结构发生转变,因此,形成一定比例的中间产物L60纳米沉淀相成为提高Fe-Ga合金磁致伸缩性能的重要方法。相关研究表明,原子的扩散能力在材料表面比材料内部更快,因而合适的时效时间和冷却方式决定了纳米沉淀相的尺寸和大小,进而直接影响材料的磁致伸缩性能51。与此同时,获得大的磁致伸缩效应和较低的饱和磁化场一直是学者开发Fe-Ga合金的首要目标。设法在BCC基体上产生高密度空位,诱导Ga-Ga原子对沿着〈100〉方向短程有序排列,同时,通过在无序的BCC基体相上发生原子交换和晶格畸变,控制纳米沉淀相的生长,有利于提高材料的磁致伸缩性能54图6(b)39展示了不同热处理制度Fe73Ga27合金纳米沉淀相生成情况透射电镜照片。从图中可以看出,低温时效1 h后,Fe-Ga合金形成约20 nm的L60型纳米沉淀相。时效12 h后纳米沉淀相转变为L12相,由此说明无序的BCC基体上L60型纳米沉淀相的析出比形成稳定的L12相需要更小的驱动力。

由于L60型Modified-D03纳米沉淀相尺寸很小,因此,受实验条件限制很难对其进行检测和定量分析。相关研究表明,通过等温时效热处理调整纳米沉淀相的尺寸和数量密度,将软的BCC基体扭曲成低对称应变纳米畴,并阻止长程应变有序化,可以实现弥散分布在基体上的纳米沉淀相与基体间的随机耦合,从而减小净磁晶各向异性,在不增加饱和磁场强度的前提下提高磁致伸缩系数55。赵雪婷等56结合透射电镜和时间分辨小角中子散射技术(SANS),对Fe81Ga19合金等温时效过程中L60析出相的动态演化过程进行了原位观测,如图6(c)所示。研究发现,纳米相尺寸和含量随着时效时间的增加而增加,而其生长速率随时效时间的增加逐渐变慢。对不同状态Fe81Ga19合金SANS数据和磁致伸缩系数的对比分析发现,L60纳米四方相的尺寸和数密度与合金的磁致伸缩性能密切相关。当纳米相的长轴尺寸在10~12 nm之间、数密度在(4.4~4.7)×1010 nm-3之间时,样品的磁致伸缩性能可提高至未处理样品的7倍以上。鄢邵文57对Fe-Ga合金实施1100 ℃固溶保温1 h+730 ℃保温3 h时效处理,其对应[110]晶带轴的TEM透射电镜表征如图6(d)所示。从图6(e)高分辨透射电镜图像中可以观察到超晶格衍射斑{002}、{111}、{112}及附加的弱衍射斑,从傅里叶变换图像中说明D03有序相在基体中析出,且基体存在结构变形引起的不均匀性。其中[110]-D03晶带轴上的{112}衍射斑代表modified-D0358,对图6(f),(g)傅里叶变换计算可知,与未发生晶格畸变区域Ⅰ的D03相晶面间距相比,区域Ⅱ的晶格沿[11¯0]-D03相方向收缩,沿[001]-D03相方向膨胀,由此说明730 ℃时效处理后,BCC基体中存在局部四方晶格畸变, 730 ℃时效处理后存在四方结构纳米沉淀相。

综合而言,影响Fe-Ga合金磁致伸缩性能的相关因素并非孤立发挥作用。赵青等59通过研究Tb-Dy-Fe合金在应力退火条件下内部微观组织和磁致伸缩性能的关系表明,在没有压力效应的作用下,材料沿着〈112〉方向择优取向,而随着外加应力的增加,材料沿着〈112〉方向的织构增强,磁致伸缩性能得到提高。基于材料内部磁各向异性与磁场间存在相互作用,在成型过程中通过强磁场诱导晶体择优取向有望提高磁弹性能的相关理论,Liu等60通过在Tb-Dy-Fe合金的凝固过程中施加强磁场,发现合金的晶粒沿着强磁场方向择优排列,从而显著增强了合金的磁致伸缩性能。与此同时,Ma等61研究磁场退火对Tb-Dy-Fe合金的影响发现,磁场退火通过促进非180°畴壁的运动,可以有效提高合金的磁致伸缩性能。姚雄62分别采用应力退火和磁场退火处理SLM制备的Fe81Ga19合金。研究发现,沉积态合金为大量分布均匀的不规则迷宫状磁畴,应力退火过程中,随着应力的增加磁畴由迷宫畴转变为条形畴,最终,沿着垂直于构建方向(building direction, BD)排列的90°畴提高了磁致伸缩性能(如图7(a)所示)。而磁场退火也能通过调控沉积态样品所对应的迷宫畴转变为垂直于BD方向排列的90°条状畴来提高磁致伸缩性能(如图7(b))。相较于应力退火需要克服合金内部的固有弹性才能促使磁畴发生旋转而言,磁场热处理可以直接驱动内部磁畴运动,不需要额外的能量,磁感生各向异性大,且具有完全的90°磁畴结构,提高了磁致伸缩应变的灵敏度,因此表现出比应力退火更低的饱和磁场。

相较于应力退火和磁场退火对合金织构取向、磁畴分布的影响而言,微量稀土元素的掺杂在改变Fe-Ga合金微观组织和相结构的同时,有望提高〈100〉晶粒的织构取向,进而有效改善材料的磁致伸缩性能。邹虎63通过SLM技术将稀土Er引入到Fe81Ga19合金中,研究不同Er含量(x=0%,0.3%,0.6%,0.9%)对(200)峰与(110)峰相对强度的影响发现,适量Er元素富集在A2相的晶界处阻止了晶粒横向发展,合金晶粒得到细化的同时,促进了{100}取向柱状晶的形成,更有利于磁畴壁位移,从而改善磁致伸缩效应。而过量Er掺杂导致Ga-Er相形成,{100}取向变差,这不利于Ga-Ga原子对的产生和磁致伸缩效应提升(如图7(c)所示)。相关研究也表明,并非任何稀土元素添加都能促进晶粒的取向生长。张煜64在Fe81Ga19 合金中添加(x=0.7%,1.4%,2.1%)的La、Ce元素,结果发现凝固过程中加入La、Ce混合稀土后,合金亚晶界消失,晶粒尺寸减小,形状由柱状晶变为枝状晶,同时在晶界处形成稀土沉淀相,阻碍晶粒长大,最终使得晶粒{211}取向增强。随着稀土含量的增加,对磁致伸缩性能不利的有序D03相、L12相增多,晶粒尺寸减小阻碍磁畴旋转,因而造成合金磁致伸缩性能呈下降趋势。而对于掺杂La、Ce混合稀土合金进行热处理后发现,由于微量稀土元素添加会在基体晶界处产生富集,形成阻碍晶粒长大的含Ga稀土化合物,因此,晶粒尺寸没有明显变化,这有利于织构取向性增强。与此同时,部分稀土元素掺杂加强了合金内部有利于磁畴旋转柱状晶组织的产生,促进了Modified-D03纳米沉淀相的析出,这进一步增加了合金的磁致伸缩性能。

目前,对于Fe-Ga合金相结构与磁致伸缩性能关系的研究还存在着很多争议,但是普遍认为不同相结构的磁致伸缩性能遵循如下规律:λD03(M)>λA2>λB2>λD03>λD019>λL1265。热处理可以调控Fe-Ga合金多种相结构和纳米沉淀相析出状态,从而优化其磁致伸缩性能。而不同合金成分对应的相结构形成条件、相结构转变以及不同比例的相结构对磁致伸缩性能的影响研究还有待继续深入。

4 未来发展趋势

Fe-Ga合金具有低饱和磁场下良好的磁致伸缩效应,其工作温度高、材料稳定性好,成本低廉,表现出高的强度和塑性等优点,因而有望通过现代成形技术达成功能性与结构性的兼容,实现结构功能一体化制备。目前学者对Fe-Ga合金磁致伸缩性能的研究主要集中在材料的[100]晶体取向获取和BCC基体上纳米沉淀相(modified-D03)的析出调控两个方面,然而建立成体系的制备工艺和热处理方法,推动低饱和磁场高磁致伸缩系数以及优异力学性能Fe-Ga合金在一些精密医疗器械和电子器件上的应用仍然需要进一步探索。为了使Fe-Ga合金的性能满足工程应用的要求,未来对组织调控和性能优化的工作,可以从以下几个方面展开:

(1)探究合理的制备工艺来提升Fe-Ga合金的磁致伸缩性能。Fe-Ga合金单晶具有低饱和磁场和高磁致伸缩系数等优势,但其制备成本高、力学性能差使其应用受到限制。目前Fe-Ga合金多晶的制备方法主要有定向凝固、轧制、铸造等,通过获得大量[100]晶体取向有望改善材料的磁致伸缩性能。与此同时相结构对Fe-Ga合金的磁致伸缩性能有重要影响,其中A2相结构中的Ga-Ga原子对是磁致伸缩性能提升的主要原因。SLM成型技术因其具有温度梯度高和冷却速度快的特点,可以将高温无序的A2相保留至室温并获得大量[100]择优取向的晶粒来提高合金磁弹性能因而受到学者的广泛关注。通过合理的材料加工方法,推动低成本,高磁致伸缩性能和优异力学性能Fe-Ga合金大规模应用是未来的发展趋势。

(2)探究应力退火和磁场热处理调控Fe-Ga合金的磁畴分布状态。两种热处理制度都旨在获得大量垂直于轴向方向的90°磁畴,使得磁畴转动和位移更加容易从而提高磁致伸缩性能。合金的磁弹性能受到相结构和磁畴分布状态的交互作用影响,因此探究纳米沉淀相的尺寸、含量、密度和分布在磁场和应力场条件下的演变规律及其对磁致伸缩性能的影响研究是未来亟待解决的问题。

(3)探究第三元素添加对Fe-Ga合金相结构和性能的影响。目前只有稀土元素的添加能明显改善材料的磁致伸缩性能,稀土元素能够细化晶粒,在晶界处与Ga原子结合形成网状的稀土相析出,促进合金在[100]方向的择优取向。但是稀土元素并非添加越多越好,需要通过实验验证元素添加量对Fe-Ga合金微观组织的影响,未来有必要从织构取向、合金化设计和热处理调控组织多个角度探索第三组元对材料磁致伸缩性能的影响。

(4)探究热处理工艺调控Fe-Ga合金的相结构和性能。Fe-Ga合金中Fe原子和Ga原子占位不同导致不同的相结构并对磁致伸缩性能产生不同的贡献。通过优化热处理工艺制度可以调控材料的相结构和纳米沉淀相的析出,有望获得低饱和磁场和高磁致伸缩性能的材料。然而热处理过程中不同成分的Fe-Ga合金相结构形成条件、相转变过程、不同相结构比例与不同相之间的交互作用对磁致伸缩的影响机理需要进一步探究,从而为Fe-Ga合金在工程领域的应用提供理论依据和技术支持。

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基金资助

国家自然科学基金项目(12264024)

甘肃省重点研发计划-工业类(22YF7GA156)

甘肃省科技重大专项计划(23ZDGA01)

甘肃省科技重大专项计划(22ZD6GA008)

兰州理工大学红柳一流学科建设基金资助项目(CGZH001)

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