自支撑枝晶铜电极的控制制备及其电还原硝酸盐产氨性能

Controlled preparation of self-supporting dendritic Cu electrodes and their nitrate electroreduction performance to ammonia

摘要

硝酸盐污染物在水中富集会给生态环境带来极大危害，同时严重威胁着人类的生命健康。研究可持续发展的高效率电催化硝酸盐还原制氨的电催化剂材料对保护生态环境、形成可持续氮循环意义重大。本研究选择泡沫铜（copper foam，CF）作为基底，采用氢气泡动态模板（DHBT）电沉积方法，在 CF骨架上原位得到了枝晶铜/CF（D-Cu/CF）自支撑电极。用于电还原硝酸盐合成氨时，其三维枝晶结构的取向尖端大幅提升活性位点数量和本征活性。通过探究沉积时间以及不同电位对电化学性能造成的影响，在最优化条件下，D-Cu/CF 表现出了高达0.379 mmol·h^-1·cm^-2的产氨速率和92.8%的法拉第效率，且在6次电还原硝酸盐循环测试中保持产氨速率稳定、法拉第效率均在90%以上，并且3 h内硝酸盐的降解率高达92%。在实际水样测试中，D-Cu/CF 电催化剂表现出良好电还原综合性能，展现出较大的潜在实际应用价值。

Abstract

The enrichment of nitrate pollutants in water will bring great harm to ecology and seriously threaten human life and health. It is significant to study the electrocatalytic materials of high efficiency electrocatalytic nitrate reduction to ammonia for ecological protection and formation of the nitrogen cycle. In this study， a self-supporting dendritic Cu/CF （D-Cu/CF） electrode is deposited on the copper foam （CF） skeleton by the hydrogen bubble dynamic template （DHBT）. The orientation tip of the three-dimensional dendrite structure greatly increases the number of active sites and intrinsic activity when it is used in synthesizing ammonia by nitrate electroreduction. The effects of deposition time and different potentials on electrochemical performance are investigated. Under the optimum conditions， D-Cu/CF electrode shows an ammonia production rate of 0.379 mmol·h^-1·cm^-2 and a Faraday efficiency of 92.8%. The ammonia production rate is stable and the Faraday efficiency is above 90% after 6 cycles of nitrate electroreduction. Furthermore， the D-Cu/CF electrocatalyst exhibits good electroreduction performance in the actual water sample test， showing great potential practical application value.

Graphical abstract

关键词

枝晶铜 / 自支撑 / 电还原硝酸盐产氨 / 高稳定性 / 高选择性

Key words

dendritic copper / self-supporting / nitrate electroreduction to ammonia / high stability / high selectivity

氨气（NH₃）由于其高能量密度和储氢性能被认为是全世界最重要的工业商品或能源载体，在世界工业化学和能源经济领域中发挥着不可替代的作用^［1-4］。然而，合成NH₃对Haber-Bosch工艺的过度依赖直接产生了全球2%的CO₂，导致了严重的温室效应^［5］。出于绿色发展理念和高质量发展的要求，迫切需要研发一种高效可持续的产氨方法^［6-7］。目前可以通过风能，太阳能和水力等再生能源提供动力来电催化硝酸盐还原制氨，该方法在环境条件下能够发挥出独特的优势^［8-10］。然而利用电化学合成氨的方法依然面临许多问题，例如属于N₂的N≡N键能高达945 kJ·mol^-1，同时NO{}_{\mathrm{3}}^{-}还原至NH₃涉及多个电子和质子转移过程^［11-12］，并且NO{}_{\mathrm{3}}^{-}对催化剂具有较低的选择性^［13-14］。因此，有必要发展一种高效、高选择性的NO{}_{\mathrm{3}}^{-}还原催化剂。

由于铜是过渡元素且具有超高导电性而被认为是电化学硝酸盐还原反应催化剂中颇有实力的竞争者^［15］，在NO{}_{\mathrm{3}}^{-}还原方面，中等的中间产物吸附能垒和抑制析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER），能够促进NO{}_{\mathrm{3}}^{-}向NH₃转化^［16-18］。然而，在铜基催化剂上面NO{}_{\mathrm{3}}^{-}的还原产物主要是NO{}_{\mathrm{2}}^{-}和NH₃，例如，Wu等^［19］发现铜金属电极电还原硝酸盐的主要副产物有47.1%（摩尔分数）的NO{}_{\mathrm{2}}^{-}以及42.9%的NH{}_{\mathrm{4}}^{+}，因此迫切需要设计更好的策略来构建对电化学还原NO{}_{\mathrm{3}}^{-}制氨的高选择性催化剂具有高活性和选择性的电极材料。三维（3D）纳米多孔材料的合成方法已经逐渐形成完整且丰富的体系，最常见的方法是模板导向的合成方法^［20-22］。动态氢气泡模板（DHBT）作为一种新型绿色的高效形貌控制方法，被广泛报道^［23-24］。该方法对于制备具有高比表面积的枝晶结构非常简单和有效^［25］。在这个过程中，H⁺被还原为H₂分子，然后它们凝聚成气泡，制备的气泡可作为金属直接电化学沉积的动态模板。此前，已有研究报道了一种树枝状铜，其末端取向能够充分提高局部载荷，形成较强的电场，这对结合电解质溶液中的游离态带电离子具有一定的促进作用^［26］。

本工作选择泡沫铜（copper foam，CF）作为基底，采用DHBT电沉积方法，在CF骨架上原位得到了枝晶铜/CF（D-Cu/CF）自支撑电极。用于电还原硝酸盐合成氨时，D-Cu/CF表现出了较高的产氨速率和法拉第效率，且在电还原硝酸盐循环测试中保持稳定的产氨速率。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

泡沫铜（CF，孔径110 PPI），购自赛博电化学材料网；铜片（CS，≥99.5%）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸钠（NaNO₃）、亚硝酸钠（NaNO₂）、盐酸、氯化铵（NH₄Cl）、水杨酸（C₇H₆O₃）、亚硝基铁氰化钠（C₅H₄FeN₆Na₂O₃）、次氯酸钠（NaClO）、N-（1萘基）乙二铵盐酸盐（C₁₂H₁₄N₂·2HCl）、磺胺 （C₆H₈N₂O₂S）、磷酸（H₃PO₄）、氨基磺酸（NH₂SO₃H），均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；均苯三酸（C₉H₆O₆），≥99%，购自上海笛柏生物科技有限公司；氩气（Ar），99.99%，购自长沙鑫湘气体化工有限责任公司；去离子水，实验室自制。

1.2 实验方法

所有的电化学实验均在电化学工作站CHI660C上进行。首先将CF进行预处理：将CF（5 mm×5 mm）分别置于1 mol/L NaOH、1 mol/L HCl、无水乙醇和去离子水中分别超声5 min以去除表层杂质和氧化层，于45 ℃鼓风干燥箱中烘干备用。

D-Cu/CF的制备：制备过程如图1所示，将预先处理好的 CF 作为工作电极，饱和硫酸亚汞（SMSE）作为参比电极，双铜片作为对电极，于以0.4 mol/L CuSO₄+1.5 mol/L H₂SO₄为电解质溶液的三电极体系中以0.25 A 和60 s的沉积电流和时间进行恒电流沉积。随着电沉积过程的进行，泡沫铜表层有丰富的Cu²⁺被还原沉积下来，同时由于材料表面的竞争性析氢反应，H⁺也迅速还原成大量H₂，在泡沫铜表面构建了基底-电解质-空气的界面模型，在该模型的基础上，枝晶尺寸与孔径会随着Cu²⁺的还原沉积而逐渐增大。将沉积结束后用去离子水洗净、干燥后获得的电极材料命名为枝晶铜/CF（D-Cu/CF）。

对比电极材料的制备：将预处理好的泡沫铜进行电沉积，沉积电流和时间为0.025 A和600 s，制得的电极命名为S-D-Cu/CF；将预处理好的铜片（CS，5 mm×5 mm）进行沉积，其参数均与D-Cu/CF的制备保持一致，将制得的电极命名为D-Cu/CS。

利用X射线粉末衍射仪（XRD）来进行物理状态表征，以Cu靶为辐射源，扫描范围为5°~90°。利用X射线光电子能谱仪（XPS）来分析样品表面元素组成和化学价态，X射线源激发源为Al Kα射线，所有XPS光谱均通过C1s峰（284.8 eV）进行荷电校正。采用扫描电子显微镜（SEM）来进行样品的宏观形貌和结构表征。采用透射电子显微镜（TEM）分析样品的微观结构和晶距。采用电化学工作站CHI660C对催化剂的性能进行表征。采用拉曼光谱仪来表征样品表面组层和现场检测实验过程中催化剂成分和反应物的变化，其采用的激光为780 nm，曝光时间、次数分别为 10 s、6次，扫描范围为50~3000 cm^-1。

采用双光束紫外-可见分光光度计对NaNO₃-N，NO{}_{\mathrm{2}}^{-}-N和NH₃-N进行定量检测，具体操作如下：

采用靛酚蓝显色法测定NH₃的量。显色溶液A由5 g水杨酸和5 g柠檬酸钠溶解于100 mL的1 mol/L NaOH中制成；氧化溶液B由3.5 mL NaClO（活性氯10%~15%，质量分数，下同）溶解于100 mL去离子水中制成；催化剂C由0.1 g Na₂［Fe（CN）₅NO］溶解在10 mL去离子水中制成。在NO{}_{\mathrm{3}}^{-}还原性能测试结束以后，取50 μL阴极待测液稀释至1 mL，加入1 mL A，0.5 mL B和0.1 mL C，混合均匀后在暗处保存1 h，最后用UV-vis光谱测量在波长为659 nm处的吸光度，并由工作曲线计算氨浓度。

采用Griess法测定NO{}_{\mathrm{2}}^{-}的量。Griess试剂由0.1 g N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐、1.0 g磺胺和2.94 mL H₃PO₄加入至50 mL去离子水中混合制成。在NO{}_{\mathrm{3}}^{-}还原性能测试结束以后，取50 μL阴极待测液稀释至1 mL，然后依次加入1.0 mL Griess试剂和2 mL去离子水，混合均匀后在暗处保存10 min至显色稳定。通过用UV-vis光谱测量在540 nm处的吸光度，由工作曲线计算其中NO{}_{\mathrm{2}}^{-}的含量。

采用紫外分光光度法测定NO{}_{\mathrm{3}}^{-}的量。在NO{}_{\mathrm{3}}^{-}还原性能测试结束以后，取100 μL阴极待测液加去离子水稀释至5 mL。然后依次加入0.1 mL的1 mol/L HCl和0.01 mL的0.8%氨基磺酸溶液，充分摇匀，静置数分钟后，再使用UV-vis光谱测量在220 nm和275 nm处的吸光度，最终通过工作曲线换算得到NO{}_{\mathrm{3}}^{-}浓度。

在电化学NO{}_{\mathrm{3}}^{-}-N 还原实验性能测试中，所使用的电解液为0.1 mol/L NaOH+100 μg/mL NaNO₃-N（30 mL），电解前预先通Ar 30 min以除去电解液中的N₂和O₂，以Pt片作对电极，SMSE为参比电极，用质子交换膜（nafion 211） 将阳极室和阴极室隔开，只允许H⁺通过。在电化学测试中，其电势换算公式为E（vs. RHE）=E（vs. SMSE）+1.407。电解时保持阴极室的搅速适中，并不断通入Ar。电解装置示意图如图2。

2 结果与分析

2.1 D-Cu/CF的表征

图3为样品的SEM照片。如图3（a）所示，通过SEM对样品形貌进行观察，发现纯的泡沫铜呈现出三维多孔网络结构，且骨架表面光滑。而D-Cu/CF样品表现出了明显的多级孔结构，即除了泡沫铜原有的三维多孔骨架之外，还可以观察到骨架表面密集分布的枝晶结构。且枝晶铜结构呈现出高度开放的多孔性，可能是沉积时同步产生的动态氢气泡的模板作用导致的。因此，既具有泡沫铜的三维连续大孔结构，又具有精细的高度开放多孔结构的枝晶铜结构，双管齐下，赋予D-Cu/CF快速的电子转移和NO{}_{\mathrm{3}}^{-}的传递以及产物的迁移速率。此外，采用高倍扫描电子显微镜对骨架表面的微观结构进行观察，发现枝晶铜是大量定向纳米针状物的聚集体，表现出明显的多层次纳米尖端取向结构。这种尖端取向有利于增强电场作用，进而有利于催化性能的进一步提升。为了验证电催化过程中D-Cu/CF结构的稳定性，对经历过1 h电还原硝酸盐产氨测试后的D-Cu/CF电极进行了SEM表征，D-Cu/CF很好地保持了其多级孔结构和枝晶尖端结构（图3（b）），与样品初始形貌基本一致，充分说明了电催化过程中良好的形貌稳定性。

为了解晶体结构，如图4（a）所示，D-Cu/CF的XRD谱中检测到铜的（111），（200）和（220）晶面（JCPDS^# 04-0836）^［27］。此外，还出现了3个较明显的衍射峰，对应于Cu₂O（JCPDS^# 34-1354）的（111），（200）和（220）晶面，这可能是由于Cu气凝胶的纳米骨架结构在空气中发生缓慢氧化而生成的Cu₂O层。经历1 h电还原硝酸盐测试后（-0.5 V vs. RHE），铜气凝胶骨架表面的氧化物层被还原，对应的 Cu₂O 的 XRD 特征峰消失。且由于（111）_Cu和（200）_Cu表面有丰富的非配位Cu原子，更容易吸附NO{}_{\mathrm{3}}^{-}，基于该结果，推测NH₃的高法拉第效率（Faraday efficiency，FE）来源于在Cu电沉积物中占主导地位的（111）_Cu和（200）_Cu表面。利用TEM对电极表面的电沉积物中单个枝晶进行表征 （图4（b）），发现枝晶的分支呈雪花瓣状，与扫描电子显微镜结构相对应。同时采用HRTEM测出晶格条纹间距为0.181，0.208，0.212 nm的晶面（图4（c）），分别对应Cu的（200），（111）晶面和Cu₂O的（200）晶面，这与XRD结果相一致。

XPS用于确定沉积样品表面存在的元素的化学价态（图5）。全谱显示含有Cu，C，O 3种元素，且所有结合能均以284.8 eV处的C1s峰值为基准（图5（a））。根据Cu LMM中位于570.2 eV的尖峰判断元素的主要价态为+1价^［28］（图5（d）），在此基础上将Cu2p高分辨图中的932.6 eV峰和952.5 eV峰分别归结于Cu2p_3/2和Cu2p_1/2轨道的结合能（图5（b））；强度归一化O1s谱在Shirley背景相减后进行去卷积，拟合得到529.7和531.2 eV处2个高斯峰（图5（c）），分别对应Cu—O和O—O^［29］。以上分析结果再次说明了该催化剂表层具有较高的氧化活性。

2.2 D-Cu/CF 的电化学性能

首先对D-Cu/CF的催化还原硝酸盐活性进行评估。图6（a）中的3条LSV曲线分别对应了D-Cu/CF电极在0.1 mol/L NaOH，0.1 mol/L NaOH+100 μg/mL NaNO₂-N，0.1 mol/L NaOH+100 μg/mL NaNO₃-N不同电解液中的电化学活性评估。在空白溶液中的主要反应为0.1~-0.6 V的析氢反应，在0.37 V左右的P₁峰主要反应是Cu （I）→Cu （0）^［30］。0.1 mol/L NaOH+100 μg/mL NaNO₂-N电解质溶液的LSV图（图6（b））在-0.25 V左右显示出了一个还原峰（P₃），将其归结于NO{}_{\mathrm{2}}^{-}向NH₃转变的结果。同以上结果相比较，加入硝酸盐后出现P₂还原峰，该峰对应了NO{}_{\mathrm{3}}^{-}向NO{}_{\mathrm{2}}^{-}转变的行为。P₂还原峰的起始电势大约为0.15 V，在0 V附近达到峰值。如图6（c）插图所示，还原峰P₂和P₃的峰电流与扫速平方根ν_1/2线性相关（P₂：R²=0.9943，P₃：R²=0.9976），说明电还原硝酸盐过程受扩散控制，故引入搅拌因素帮助传质扩散，发现在硝酸盐电解质溶液中的电流密度得到明显提升。此外，由于欧姆电压降的存在，还原峰P₂和P₃处的电流密度会随着扫速的提高而逐渐变大，并且还原电势发生负移。

还探索了不同沉积时间的枝晶铜的电化学活性面积（ECSA=C_dl/C_s），C_s为理想的比电容（参考值为28 μF·cm^-2）^［31］。以0.25 A恒电流沉积，分别得到沉积时间为0，5，30，60，90 s的枝晶铜，并清洗后用于CV测试双电层电容（C_dl），由不同沉积时间枝晶铜的CV曲线拟合得到电化学活性面积（图7），发现ECSA随着沉积时间延长而逐渐增大，并且在60 s时存在最大ESCA为 0.4136 cm²，说明其沉积60 s能表现出最小的电荷转移电阻，揭示了其更快的反应动力学（图8）。当沉积时间进一步延长时，ESCA不升反降，可能是沉积物过后而脱落的结果，同时下一步研究设想可围绕提高泡沫铜上面沉积物负载量进行设计。

在不同电位下的氨产率和法拉第效率，如图9（a）所示，随着电位越来越负，氨产率和法拉第效率都有所提升，在最佳电位-0.5 V（vs. RHE）下，氨产率高达0.379 mmol·h^-1·cm^-2，法拉第效率达92.8%，在-0.6 V （vs. RHE）下硝酸盐和氨法拉第效率降低，这是由于竞争性HER反应的发生，继而确定了在-0.5 V（vs. RHE）电位下进行后续研究。各电势下的i-t曲线图也表明了随着电势的负移，电流密度逐渐增大 （图9（b））。此外，计时电流法检测到的亚硝酸盐浓度也能充分说明在低浓度亚硝酸盐堆积量极低，且随着反应的进行可以认为基本转化成为了硝酸盐。并且随着反应的进行，NO{}_{\mathrm{3}}^{-}-N的浓度不断降低，在3 h内完成了92%的转化（图9（c））。

在商业化使用之前，必须解决的重要的问题之一是电催化剂的稳定性。在研究过程中D-Cu/CF在 NO{}_{\mathrm{3}}^{-}还原时展现出了良好的耐久性，在连续 6 次的 1 h 循环过程中，仅在前3次表现出一定的氨产率和法拉第效率的衰减，随后氨产率和法拉第效率基本保持稳定，且法拉第效率全程保持在90%以上 （图9（d），（e））。为了进一步确认了NH₃中N的来源，在空白溶液（0.1 mol/L NaOH）进行相同条件的电还原过程，结果发现其产生的氨可忽略，充分说明电催化剂本身或外部环境可能产生的干扰可忽略不计，由此可以确认产生的氨来源于NaNO₃（图9（f））。

为了进一步验证D-Cu/CF在处理实际复杂环境废水中的抗干扰能力，分别采用湖南长沙的湘江水和自来水，以及人工配制的含CO{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}和Cl^-的水溶液（CO{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}和Cl^-浓度均为100 μg/mL），代替去离子水配置得到100 μg/mL的NaNO₃-N溶液（图10）。如图10（a）所示，该催化剂在100 μg/mL NaNO₃-N的湘江水中，FE为82.5%，产氨速率为0.317 mmol·h^-1·cm^-2；在100 μg/mL NaNO₃-N的自来水中，FE为92.5%，产氨速率为0.344 mmol·h^-1·cm^-2；在100 μg/mL NaNO₃-N的自配含CO{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}和Cl^-的溶液中，FE为89.6%，产氨速率为0.340 mmol·h^-1·cm^-2。其中，D-Cu/CF在湘江水中的电催化性能相对较低，可能是由于江水含有阳离子（Fe³⁺，Mg²⁺，Ca²⁺等）或其他杂质，并且能够在电化学行为中占据催化剂表面的活性位点。

通过原位拉曼测试研究电化学行为过程中催化剂和反应物的动态变化（图10（b））。通过观察发现在635 cm^-1存在的A峰，其归属于Cu₂O^［32］。随着电位的降低，A峰逐渐减弱至消失，说明电还原测试过程中Cu₂O确实会被还原，这与前述电还原测试后D-Cu/CF电极的XRD图谱结果一致。1046 cm^-1处的B峰归属于游离态NO{}_{\mathrm{3}}^{-}的对称伸缩振动。当电势继续负移至0.2 V时，1067 cm^-1出现了新峰（C峰），研究人员认为该峰归属于硝酸盐^［33］，并且可能与Cu之间存在相互作用^［34］。随着还原电势不断降低至0.1 V，硝酸盐的谱峰（B峰）强度明显降低，说明电极附近的硝酸盐因发生电还原而被部分消耗，进而导致其在电极附近的浓度明显下降。该电势与LSV中硝酸盐的起始还原电势接近（图6（a），约0.15 V）。1310 cm^-1 处的D峰在0 V时开始出现，是属于HNH的变形振动峰^［33］。

在其他测试条件不变的基础上，将泡沫铜电极（CF）、铜片电极（CS）、电沉积枝晶铜后的铜片电极（D-Cu/CS）和泡沫铜在小电流（0.025 A）沉积后的电极（S-D-Cu/CF）作为对比样品，进一步说明D-Cu/CF电极的优异催化性能，如图11所示。通过比较5种样品的LSV图（图11（a）），可以发现CF和CS的电流密度很低，S-D-Cu/CF以及D-Cu/CS的电流密度会比CF和CS的高，相比之下D-Cu/CF上的催化峰电流则最高，充分反映了其优异的催化活性。同时通过对比5种电极的C_dl（CV区间为0.387~0.507 V，vs. RHE），可知D-Cu/CF电极的ESCA最大（图11（b）），即对应的催化活性最高。其他4种电极在-0.5 V的工作电势下展现出的低氨产率及法拉第效率同样论证出D-Cu/CF电极在NO{}_{\mathrm{3}}^{-}还原方面具有出色的性能（图11（c））。最后，采用 R（Q （RW） ） 作为等效电路进行曲线拟合得到了上述5种催化材料在0.07 V（vs. RHE）电势下的电化学阻抗图谱（图11（d））。法拉第过程的阻抗在高频区出现传荷过程控制的特征阻抗半圆，在低频区出现扩散控制的特征直线^［35］。同时以R_ct作为评估催化剂性能的参数，由表1可以看出D-Cu/CF电极的R_ct最小，说明该材料上硝酸盐还原的电极反应速率最高，故该材料的电催化活性最高。

3 结论

（1）采用氢气泡动态模板（DHBT）电沉积方法成功合成了三维多孔枝晶铜/泡沫铜（D-Cu/CF）电极，可直接用于电还原硝酸盐产氨。通过对 D-Cu/CF的微观形貌结构进行系统表征，揭示了 D-Cu/CF 电极的多级孔结构特征。

（2）优化D-Cu/CF电极制备条件，在碱性电解质溶液里（0.1 mol/L NaOH+100 μg/mL NaNO₃-N），D-Cu/CF电极表现出高达 0.379 mmol·h^-1·cm^-2的产氨速率和92.8%的法拉第效率，且在 6 次循环电还原测试中保持稳定，3 h内NO{}_{\mathrm{3}}^{-}的降解率高达92%。

（3）在真实的环境水质中进行模拟研究，发现 D-Cu/CF电极依然可以保持很好的电还原综合性能，显示出其在还原NO{}_{\mathrm{3}}^{-}方面具有较大的前景。

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基金资助

教育部产学合作协同育人基金项目(2308302841072794)