MOF@g-C₃N₄改性水性环氧智能涂层

MOF@g-C₃N₄ modified waterborne epoxy smart coatings

摘要

采用一步溶剂热法合成NH₂-UIO-66装载2-巯基苯并噻唑（MBT）功能化g-C₃N₄纳米片（UMC），并将其引入到自制的水性环氧丙烯酸酯乳液（WEP）中制成复合涂层（UMC/WEP）。紫外可见光谱分析表明：UMC中负载了约14.2%（质量分数，下同）的MBT，并能释放出MBT。UMC在WEP中能较好分散，涂层断面SEM显示UMC与WEP具有较好相容性。EIS数据表明：经过长达60天的3.5% NaCl溶液浸泡后，UMC/WEP复合涂层的|Z_{0.01 Hz}|值仍为1.19×10¹⁰ Ω·cm²，比空白WEP涂层同期高4个数量级。SEM-EDS表明：在3.5% NaCl溶液浸泡60天后，经UMC/WEP涂层保护的金属表面腐蚀产物较其他3种涂层少，腐蚀产物中铁含量最高，为93.84%，氧和氯含量分别低至6.00%和0.16%。人工划痕UMC/WEP涂层在3.5% NaCl溶液浸泡48 h后阻抗和|Z_{0.01 Hz}|值均明显增加。UMC/WEP涂层浸泡初期，g-C₃N₄纳米片的迷宫阻隔效应发挥被动防腐功能，后期腐蚀发生时，NH₂-UIO-66框架坍塌及时释放MBT和Zr⁴⁺，发挥主动防腐功能。此外，NH₂-UIO-66中的Zr⁴⁺会与Fe³⁺和Fe²⁺竞争OH^-，形成保护膜，也有助于减缓金属的腐蚀。

Abstract

NH₂-UIO-66 loaded MBT functionalized g-C₃N₄ nanosheets （UMC） are synthesized by a one-step solvothermal method. Added to water-based epoxy acrylate （WEP） emulsions，this new composite（UMC/WEP） is used as an anticorrosive agent to protect metal substrates. The release behavior of UMC corrosion inhibitor at different pH values has measured by UV spectroscopy，which shows that UMC has loaded about 14.2% （mass fraction，the same below） of MBT. UMC can be well dispersed in the waterborne epoxy-acrylate emulsion，and the SEM image of the coating cross-section shows that UMC has good compatibility with WEP. The anti-corrosion performance of composite coating and artificial scratch coating on Q235 carbon steel in 3.5% NaCl solution are evaluated by EIS，and the corrosion products are characterized by SEM-EDS. The results show that even after prolonged immersion （60 days） in the NaCl solution，the |Z_{0.01 Hz}| of UMC/WEP is still as high as 1.19×10¹⁰ Ω·cm²，which is 4 orders of magnitude higher than that of the WEP coating. SEM-EDS data exhibits that the metal surface protected by UMC/WEP coating has fewer corrosion products compared with the other three coatings，and the iron content in the corrosion products is the highest，up to 93.84%，while the oxygen and chlorine contents are as low as 6.00% and 0.16% respectively. After soaking in 3.5% NaCl solution for 48 h，the value of impedance and |Z_{0.01 Hz} | of UMC/WEP with artificial scratch is enhanced. In the early stage of immersion of UMC/WEP coating，the labyrinth barrier effect of g-C₃N₄ nanosheets plays a passive anti-corrosion function. In the later stage，when corrosion occurs，NH₂-UIO-66 releases MBT and Zr⁴⁺ in time to play an active anti-corrosion function. In addition，Zr⁴⁺ in NH₂-UIO-66 will compete with Fe³⁺ and Fe²⁺ for OH^-，forming a protective film，which also helps to slow down the corrosion of metal.

Graphical abstract

关键词

水性环氧-丙烯酸酯乳液 / g-C₃N₄ / 金属有机框架 / 智能涂层 / 防腐性能

Key words

waterborne epoxy-acrylate emulsion / g-C₃N₄ / metal-organic framework / smart coating / anti-corrosion property

据报道，中国每年的腐蚀成本约占中国GDP的3.34%^［1］。缓蚀剂和涂层技术为应用最广泛的防腐手段。水性环氧-丙烯酸酯乳液（WEP）兼具环氧树脂的附着力和丙烯酸酯的耐候性，但水性涂料由于亲水性基团和表面活性剂存在，腐蚀性离子容易扩散到涂层中，且在使用过程中水性涂料易形成更多的缺陷和孔隙，因此提高水性环氧-丙烯酸酯乳液的防腐性成为水性环氧树脂涂料研究的重点。过去从基料乳液角度提高水性环氧树脂涂料的耐腐性研究取得一些进展，近期将阻隔性能优异的功能化C₃N₄添加到水性环氧-丙烯酸酯乳液中，通过被动防腐增强了复合涂层的防腐性^［2-3］。类石墨氮化碳g-C₃N₄制备过程简单、成本低，作为一种典型的2D材料，其类石墨结构对水、氧和氯离子等腐蚀性物质具有优异屏障作用，同时可吸收紫外线，将g-C₃N₄纳米片添加到有机涂层中同时提高其阻隔性和抗紫外线性。然而，单一被动防腐模式，在苛刻环境中很难具有长效性能。因此研发兼具被动防腐和主动防腐涂层是目前领域的迫切需求。

金属有机框架（MOF）是一种新型的高孔隙率、具有孔径可调、比表面积大等优点被用作纳米容器，广泛应用于催化^［4］、气体存储和分离^［5］以及吸附^［6］等领域。2015年MOF首次被用于金属防腐^［7］，随后引起了人们的广泛关注。Qiu等^［8］在表面活性剂的作用下，通过预组装和配位合成了厚度约为1~3 nm的金属有机框架（Cu-TCPP），将其作为纳米填料加入溶剂型环氧树脂中制成复合涂层，发现含有Cu-TCPP的复合涂层的防腐性能优于纯环氧树脂。Keramatinia等^［9］以硝酸镧和对苯二甲酸为原料通过水热法制备了镧型金属有机框架（La-MOF），并将其应用到溶剂型环氧涂料中，发现La-MOF纳米粒子具有缓蚀性能。近年来发展起来的基于微纳米容器的智能自修复防腐涂层，由纳米容器和缓蚀剂组成，当涂层受损时，纳米容器可以响应pH、腐蚀电位、温度等外部刺激自动释放缓蚀剂修复缺陷^［10-11］。智能涂层的主动防护能力强弱主要取决于纳米容器与涂层基体的相容性好坏和负载缓蚀剂能否及时有效释放。Shi等^［12］在h-BN表面原位生长沸石咪唑骨架，并负载苯并咪唑（BI），制备防腐填料（h-BN/ZIF-8@BI），将其引入到溶剂型环氧树脂中，发现EP/h-BN/ZIF-8@BI复合涂层具有优异的缓蚀性能。He等^［13］通过原位生长法合成了负载氨基巯基噻二唑（2-ABT）表面有TEOS膜的新型ZIF8/LDH复合材料（AZLT），EIS测试和盐雾测试结果表明：AZLT/EP在28天内具有最佳防腐性能，当腐蚀发生时，酸性环境导致TEOS膜和ZIF-8破裂并及时释放缓蚀剂，2-ABT与铁离子配位形成钝化层抑制了腐蚀。Huang等^［14］采用一锅法合成苯并三唑内嵌沸石咪唑骨架（BTA-ZIF-8），然后在羟基化六方氮化硼纳米片（BN-OH）表面上原位组装制备BTA-ZIF-8@BN-OH纳米容器，应用到铝合金表面，发现可实现被动阻隔和主动防护双重功能。

据报道，MOFs中有机配体的大量芳香环与g-C₃N₄的三嗪环之间的π-π相互作用，以及丰富的表面静电相互作用，有助于它们实现紧密接触、异质结结构以及有效电子转移^［15-16］。在众多的MOFs中，以UiO-66为代表的Zr基金属有机框架由于具有强的Zr—O键和高配位数而受到关注。有关UiO-66和g-C₃N₄的复合材料已有相关报道，但多是利用g-C₃N₄构建二元异质结复合材料来提高UiO-66的光催化性能^［17-19］。目前为止，关于UiO-66和g-C₃N₄的复合材料在水性环氧防腐涂层中的应用鲜有报道。

本工作通过溶剂热法由MOFs前驱体在制备的片状g-C₃N₄上原位制备出NH₂-UIO-66装载缓蚀剂的功能化g-C₃N₄（UMC），并将其引入到水性环氧丙烯酸酯乳液制备复合涂层UMC/WEP。由于引入了—NH₂，大大提高了MOF@g-C₃N₄与环氧-丙烯酸酯复合乳液的相容性。g-C₃N₄纳米片具有“迷宫效应”和物理屏障效应，最大程度地增加了腐蚀介质扩散的路径，起到突出的被动阻隔效应，而MOFs对pH变化敏感（腐蚀反应引起的pH的变化），在涂层损伤区域即时主动释放出Zr⁴⁺和缓蚀剂，在金属/涂层的界面上吸附并形成钝化膜，实现涂层的主动腐蚀抑制，该工作为设计高性能长效水性防腐涂层提供了参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

三聚氰胺、氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、2-巯基苯并噻唑，均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；DMF、无水乙醇，均为分析纯，购自上海沃凯生物技术有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 水性环氧-丙烯酸酯乳液（WEP）和g-C₃N₄的制备

采用乳液聚合法，按照一定的配方制备水性环氧-丙烯酸酯乳液（WEP）。采用热蚀刻法制备片状g-C₃N₄，具体方法为：称取一定量的三聚氰胺置于管式炉中，氩气气氛下，以10 ℃/min升温速率加热至550 ℃，于550 ℃下恒温反应4 h，冷却至室温得到块状g-C₃N₄，将其研成粉末后，以5 ℃/min的升温速率加热至550 ℃并保温2 h，得到片状g-C₃N₄。

1.2.2 NH₂-UIO-66的制备

采用简单的一步溶剂热法制备NH₂-UiO-66^［20］。将0.112 g ZrCl₄和0.087 g 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）先溶解于60 mL DMF中，然后超声20 min。随后，在溶液中加入8.3 mL醋酸中，然后将混合物转移至100 mL的铁氟龙内衬不锈钢高压反应釜中，加热至120 ℃保温24 h。自然冷却后，一定转速下离心5 min，后用DMF和乙醇洗涤3次，最后在60 ℃完全干燥，得NH₂-UIO-66。

1.2.3 UMC的合成

将0.112 g ZrCl₄和0.1 g g-C₃N₄溶于45 mL DMF中，然后将0.087 g 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）和MBT溶解于15 mL DMF中，慢慢滴加到ZrCl₄和g-C₃N₄的混合物中，然后将混合物超声20 min。随后，在混合物中加入8.3 mL的醋酸，然后将混合物转移至100 mL的铁氟龙内衬不锈钢反应釜中，加热至120 ℃保温24 h。然后将混合物离心5 min，用DMF和乙醇冲洗3次，并在60 ℃下干燥得到复合材料，命名为UMC。用于对照实验。将0.112 g ZrCl₄溶于30 mL DMF中，然后将0.087 g 2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）和MBT溶于15 mL DMF中，慢慢滴加至ZrCl₄的DMF溶液中，然后将混合物超声20 min。随后，在混合物中加入8.3 mL醋酸，然后将混合物转移至100 mL的铁氟龙内衬不锈钢高压灭菌器中，加热至120 ℃保温24 h。然后将混合物离心5 min，用DMF和乙醇冲洗3次，并在60 ℃下干燥得到复合材料，命名为UM。图1为UMC及复合涂层的制备过程示意图。

1.2.4 复合涂层的制备

首先用180目和600目砂纸打磨Q235碳钢，并用丙酮和乙醇脱脂。制备1.8 mg/mL的g-C₃N₄、UM、UMC水溶液与一定量水性环氧丙烯酸酯乳液充分搅拌均匀。接着用90 μm四面涂膜器手动刮膜得到复合涂层，于室温干燥，之后放入烘箱60、80、100 ℃分别烘2 h。使用相同的步骤制备不含复合材料的空白涂层作为对比样品。

1.3 表征与测试

采用L160-8000型傅里叶变换红外光谱仪测定样品。将制得的样品与溴化钾以1∶100的比例混合，研磨后用红外磨具压片，在室温下扫描，扫描范围为4000~500 cm^-1，分辨率0.4 cm^-1。采用XRD-6100型X射线衍射仪分析粉末的晶体结构，用铜Kα辐射源（λ=0.15406 nm）。分别将1.8 mg/mL的g-C₃N₄、UM、UMC水溶液与一定量水性环氧丙烯酸酯乳液混合，于聚四氟乙烯模具成膜，烘干后将胶膜放置于液氮中进行脆断，采用SU8010型SEM观测乳胶膜断面微观形貌，加速电压：15 kV。采用UV-2600型紫外可见光谱仪检测UMC在不同pH值（3、7、11）下MBT在NH₂-UIO-66中的释放行为。将一定量的g-C₃N₄、UM、UMC分散在水性环氧-丙烯酸酯乳液中，250 W超声0.5 h。静置目视法观察2、24、48 h的粒子分散情况。采用三电极体系，以制备的涂层为工作电极（工作面积约7.068 cm²），碳电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，将制备好的涂层浸泡在3.5%（质量分数，下同）NaCl溶液中。采用CHI660E型电化学工作站测量，待开路电压稳定后，设置交流阻抗参数。扫描频率为10^-2~10⁵ Hz，振幅电压为0.01 V。随后以1 mV/s的速率测定塔菲尔曲线，扫描范围为开路电压±0.25 V。

2 结果与讨论

2.1 材料合成与表征

图2（a）为g-C₃N₄、NH₂-UIO-66、UM、MBT、UMC的FT-IR光谱。对于g-C₃N₄，在3237 cm^-1附近的宽带为氮化碳表面—OH 拉伸振动峰或氮化碳边缘的N—H振动峰。在1640~1240 cm^-1区域的吸收峰为C\stackrel{}{̿}N和C—N键特征峰。811 cm^-1附近观察到与s-三嗪基团相对应的峰^［21］。对于NH₂-UiO-66，2930 cm^-1处的弱吸收带对应于芳香和脂肪模式下的C—H键振动峰。3340、3430 cm^-1处观察到—NH₂基团的宽带。1654、1571 cm^-1处的特征峰分别为C\stackrel{}{̿}C、C\stackrel{}{̿}O的拉伸振动吸收峰^［22-23］。1258 cm^-1处的峰为C—N拉伸振动，768、663 cm^-1处的吸收峰为N—H拉伸振动吸收峰，属于氨基对苯二甲酸，再次证实了—NH₂基团的存在^［24］。490 cm^-1处的峰为Zr—O的振动吸收峰，表明ZrCl₄和2-氨基对苯二甲酸之间的配位^［25］。UM在1457、1087 cm^-1处出现N\stackrel{}{̿}C—S的拉伸振动吸收峰^［26-27］，2930 cm^-1的吸收峰变强，可能是S—H与C—H重叠导致，其他位置的FT-IR与NH₂-UiO-66相似。正如预期，UMC出现g-C₃N₄（811 cm^-1）、NH₂-UIO-66（490 cm^-1）和MBT（1457 cm^-1）的特征吸收峰，表明UMC复合材料成功制备。

g-C₃N₄、NH₂-UIO-66、MBT、UM和UMC的XRD谱如图2（b）所示。g-C₃N₄在2θ 为13.0°和27.4°处有2个具有代表性的衍射峰，分别是连续庚烷网络平面内重复基序的（100）峰和共轭芳段层间堆叠的（002）峰^［28-30］。制备的NH₂-UIO-66在2θ=7.4°、8.5°处的衍射峰分别对应于（111）和（200）晶面，与文献报道的衍射峰吻合较好^［31-32］，表明成功合成了NH₂-UIO-66。可以看到，UM的XRD谱与NH₂-UIO-66相似，没有MBT的特征衍射峰，说明MBT的加入对NH₂-UIO-66的晶体结构影响不大。对于UMC，同时检测到g-C₃N₄（27.4°）和NH₂-UIO-66（7.4°、8.5°）的特征衍射峰，进一步表明UMC复合材料制备成功。

采用SEM对制备的材料进行形貌分析，如图3所示。从图3（a）中可以清晰看到g-C₃N₄为纳米片层结构，从图3（b）观察到NH₂-UIO-66是规则的八面体结构，从图3（c）观察到UMC由规则八面体和片层材料组成。图3（d）~（h）为UMC的EDS图，从图中可以看到N、C、O、S、Zr的存在，表明MBT分子成功装载到NH₂-UIO-66八面体中，证实了UMC的成功合成。

为进一步确定NH₂-UIO-66中负载的MBT量，进行了热重分析，结果如图4所示。由图可知，NH₂-UIO-66的热重曲线显示了3步失重。第1步失重在100 ℃内，归因于吸附水、溶剂的蒸发。第2步失重在180~350 ℃，对应与配体分子中的羟基和氨基发生脱水过程。第3步失重在350~550 ℃时，主要发生MOF结构坍塌，转化为氧化锆，碳骨架分解为二氧化碳，与文献［25］基本一致。对于UM，在130~310 ℃范围内的失重与MBT的降解有关，经曲线对照失重率^［33］约为16.4%。在420~600 ℃的温度范围内的失重是由于NH₂-UIO-66结构的坍塌造成的。

图5（a）为MBT在中性条件下吸光度与浓度关系曲线。模拟腐蚀性环境研究不同pH下缓蚀剂的释放行为^［34］，结果如图5（b）所示。从图可以看到，不同pH值下，MBT的释放均分为2个阶段，初始快速释放和第2阶段的缓慢释放。5 h后大部分MBT已从NH₂-UIO-66纳米容器释放出来。当pH=11时释放值最高，说明碱性条件有利于MBT在NH₂-UIO-66中的释放，一般将此时的释放量认为是负载量。通过方程（CV/m）×100%计算负载量。式中C表示释放的MBT浓度，mg/mL；V表示溶剂的体积，mL；m表示UMC的质量，mg。经计算，pH=11时，MBT的负载量为14.2%。

将少量g-C₃N₄、UM、UMC分散在水性环氧-丙烯酸酯乳液中并超声0.5 h，观察粒子在乳液中的分散状态，目视图如图6所示。图6（a）显示g-C₃N₄、UM、UMC在2 h内都可以稳定分散在乳液中。24 h后，g-C₃N₄与乳液出现分层，g-C₃N₄慢慢沉降至底部；UM和UMC没有明显分层现象（图6（b）。48 h后大部分g-C₃N₄沉在瓶底，UM分散液颜色略浅，而UMC分散液颜色几乎没变，分散均匀（图6（c）），说明UMC在水性环氧-丙烯酸酯乳液中有较好分散性。g-C₃N₄的高纵横比和与水性环氧-丙烯酸酯较差的相容性使得g-C₃N₄在水性环氧-丙烯酸酯乳液中不易分散^［35］；NH₂-UIO-66能够分散在水性环氧-丙烯酸酯乳液中，MBT的加入对NH₂-UIO-66结构影响不大，因此UM 保留了NH₂-UIO-66在水性环氧-丙烯酸酯中的分散能力；由MOF前驱体在制备的g-C₃N₄上原位形成的UMC，MOFs中有机配体的大量芳香环与g-C₃N₄的三嗪环之间的π-π相互作用，以及丰富的表面静电相互作用，有助于两者的紧密接触，提高了UMC在水性环氧-丙烯酸酯乳液中的分散性。

图7为WEP、g-C₃N₄/WEP、UM/WEP、UMC/WEP 涂膜的断面SEM图。从图7（a）可以看出，WEP涂层的断口表面平整光滑，水性乳液成膜过程中由于水快速蒸发出现明显的缩皱；加入g-C₃N₄后，断面相对粗糙，裂纹明显，表明g-C₃N₄粒子与WEP的相容性较差（图7（b））。相比之下，UM/WEP和UMC/WEP复合涂层的断面裂纹较g-C₃N₄/WEP减少，可能是因为UM和UMC在水性环氧-丙烯酸酯乳液中有较好分散性和NH₂-UIO-66的氨基参与了水性环氧-丙烯酸酯的固化过程，提高了两者的相容性共同所致。与分散性分析结果一致。

2.2 防腐性能研究

具有片层结构和高纵横比的g-C₃N₄可以延长腐蚀离子在聚合物基体中扩散路径，从而提高聚合物基涂层的防腐效率。通过液相电化学阻抗谱（EIS）实验研究NH₂-UIO-66与g-C₃N₄相互作用和UMC的防腐行为。在3.5% NaCl中分别加入g-C₃N₄、UM或UMC样品，搅拌后制成相同浓度溶液。图8显示了浸泡在不同测试溶液中24 h后裸钢的奎奈斯特（Nyquist）图和伯德（Bode）图。在3.5% NaCl浸泡下，奎奈斯特图中高频区容抗弧的半径弧直径和伯德图中低频区阻抗模值均表现出UMC>UM>g-C₃N₄>WEP，UMC抑制腐蚀性能最强。由此推断，NH₂-UIO-66与g-C₃N₄存在一定的相互作用。

采用EIS分别监测了WEP、g-C₃N₄/WEP、UM/WEP和UMC/WEP涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡7、16、30、60天的腐蚀行为，并绘制成奎奈斯特图和伯德图，如图9所示。在浸泡初期（7天），UMC/WEP涂层的奎奈斯特图高频区容抗弧半径最大，伯德图的低频区阻抗模值最高，达2.84×10¹⁰ Ω·cm²。随着浸泡时间延长，4种涂层的奎奈斯特图高频区容抗弧半径和伯德图的低频区阻抗模值都减小，但UMC/WEP涂层减小的幅度最小，阻抗仍为1.19×10¹⁰ Ω·cm²（浸泡初期60天），比WEP涂层高4个数量级。且相同浸泡时间内，均表现出奎奈斯特图高频区容抗弧半径和伯德图的低频区阻抗模值 UMC/WEP>UM/WEP>g-C₃N₄/WEP>WEP，表明UMC/WEP具有高防腐性。

0.01 Hz的阻抗模量（|Z_{0.01 Hz}|）和断点频率f_b（45°）是反映涂层体系阻隔性能的重要参数^［36］，|Z_{0.01 Hz}|值越高，f_b越低，则阻隔性能越好。图10（a）总结了4种涂层在不同浸泡时间下的|Z_{0.01 Hz}|值和f_b值变化情况，具体数值见表1。浸泡开始时，g-C₃N₄/WEP、UM/WEP和UMC/WEP涂层的|Z_{0.01 Hz}|值均高于WEP涂层（107 Ω·cm²），WEP涂层的f_b处于最高值，表明WEP涂层的阻隔性能较差，g-C₃N₄/WEP、UM/WEP和UMC/WEP的涂层具有良好的阻隔性能。浸泡60天后，WEP涂层的|Z_{0.01 Hz}|值逐渐减小至1×10⁶ Ω·cm²，断点频率f_b升高至10³，涂层的自我保护变差。g-C₃N₄/WEP和UM/WEP的|Z_{0.01 Hz}|也降低了近1个数量级，f_b频率均呈增加趋势。相比之下，UMC/WEP在整个浸泡时间内的|Z_{0.01 Hz}|和f_b频率几乎保持水平，表现出最佳的长期耐蚀性。

为了研究涂层的防腐机理，不同涂层样品的特征参数如图10（b），（c）所示，这些参数是基于图10（d）所示等效电路模型拟合EIS数据获得的，具体数值见表1。R_s、R_p、R_c、CPE_c、CPE_dl分别代表溶液电阻、孔隙电阻、电荷转移电阻、涂层非理想电容值和双层非理想电容值。图10（b）显示了R_p的变化，浸泡60天后，WEP涂层的R_p值低于其他涂层，UMC/WEP涂层的R_p值最大。图10（c）的R_c值也呈现了相同的变化趋势。WEP 涂层电容值最高，表明其腐蚀程度最高。随着浸泡时间延长，g-C₃N₄/WEP的CPE_dl逐渐增加，表明腐蚀介质已经进入基体，加剧了界面腐蚀，破坏了涂层对腐蚀介质的被动屏蔽性能。相比之下，UMC/WEP涂层的CPE_dl在整个过程保持在较低水平，没有明显增加，说明UMC/WEP涂层通过释放缓蚀剂有效抑制腐蚀，有主动防腐能力。

为了进一步研究UMC/WEP涂层的主动防腐性能，将带有人工划痕的g-C₃N₄/WEP涂层和UMC/WEP涂层进行了EIS测试，其奎奈斯特图和伯德图如图11所示。由于人工破坏为腐蚀介质到达金属表面提供了直接途径，很容易形成成核中心的点蚀，进而加速腐蚀。浸泡24 h后g-C₃N₄/WEP涂层的阻抗值下降，UMC/WEP涂层的阻抗模量保持相对稳定。浸泡48 h后，UMC/WEP涂层的阻抗却显著增加。图12为划痕涂层的|Z_{0.01 Hz}|、R_p、R_c的演变过程，具体数值见表2。可以看出浸泡48 h后，g-C₃N₄/WEP涂层的|Z_{0.01 Hz}|从8.84×10⁴ Ω·cm²降低至5.69×10⁴ Ω·cm²；相反，UMC/WEP涂层的|Z_{0.01 Hz}|从2.3×10⁵升高到4.93×10⁵ Ω·cm²，g-C₃N₄/WEP涂层的R_p和R_c呈下降趋势，而UMC/WEP涂层的R_p和R_c均上升。以上表明，当被动屏蔽功能丧失后，NH₂-UIO-66框架坍塌快速释放MBT和Zr⁴⁺，发挥主动防腐能力，有效抑制腐蚀过程发生。

为了进一步研究涂层对基材的防腐性能，图13为不同涂层在3.5% NaCl中浸泡60天后，剥落涂层后的金属表面的面扫SEM-EDS图谱。从图13可以看到，在盐水的长期浸泡下，4种涂层保护的金属基材经历了不同程度的腐蚀，经UMC/WEP涂层保护的金属表面腐蚀产物较其他3种涂层少，腐蚀产物中铁含量最高，为93.84%，氧和氯含量分别低至6.00%和0.16%。进一步表明UMC/WEP涂层防腐性能优于其他3种涂层。

2.3 防腐机理分析

根据电化学阻抗谱和腐蚀产物分析结果，可以得出UMC/WEP涂层防腐性能最佳，提出防腐机理如图14所示。没有填料的平整的WEP涂层自身存在微孔和缺陷，腐蚀介质穿透涂层腐蚀金属；与WEP涂层相比，g-C₃N₄/WEP涂层由于g-C₃N₄纳米片分散在涂层中，通过物理屏障延长腐蚀介质在涂层的扩散路径，减缓了腐蚀。但由于g-C₃N₄与WEP乳液间相容性不好，致使g-C₃N₄的阻隔功能无法充分发挥。对于UMC/WEP涂层，UMC在WEP中较好分散性和NH₂-UIO-66的氨基参与了水性环氧-丙烯酸酯的固化过程，提高了两者的相容性。由于g-C₃N₄纳米片的不可穿透性，腐蚀介质在扩散过程中只能沿着薄片平面前进，而平行排列的g-C₃N₄纳米片具有“迷宫效应”和物理屏障效应，最大程度地增加了腐蚀介质扩散的路径，从而大大延长了腐蚀介质的穿透时间^［37］。在浸泡后期，随着腐蚀性介质（水、Cl^-、O₂）最终到达涂层/金属界面，在缺陷处发生电化学腐蚀反应。在阳极区，铁氧化为Fe²⁺或Fe³⁺，形成局部酸性环境。阴极区发生还原反应：2H₂O+O₂+4e^-→4OH^-。腐蚀反应引起的pH的变化导致了NH₂-UIO-66崩塌，进而主动释放出Zr⁴⁺和MBT。释放的MBT分子（提供了单个电子对）可以与Zr⁴⁺或Fe³⁺配合（有空的d轨道）在基底表面形成保护膜^［38-39］，发挥主动防腐性能。释放的MBT分子也可能在阳极区被质子化，MBT分子的正电荷可以通过静电吸引吸附在带负电荷的金属表面，在金属表面形成紧凑的抑制膜，抑制阳极反应^［37］。另外，在碱性条件下NH₂-UIO-66中的Zr⁴⁺也会与Fe³⁺和Fe²⁺竞争与OH^-反应，形成Zr（OH）₄保护膜^［40］，共同减缓金属的腐蚀。因此，UMC/WEP复合涂层在整个腐蚀过程中同时表现出被动和主动保护。

3 结论

（1）采用一步溶剂热法合成NH₂-UIO-66装载2-巯基苯并噻吩（MBT）功能化g-C₃N₄纳米片（UMC），NH₂-UIO-66与g-C₃N₄存在一定的相互作用。UMC中MBT的负载量为14.2%。UMC与水性环氧-丙烯酸酯复合乳液的有较好相容性。

（2）在3.5% NaCl溶液中浸泡60天后，UMC/WEP涂层的阻抗仍为1.19×10¹⁰ Ω·cm²，比空白WEP涂层高4个数量级。在整个浸泡时间内UMC/WEP涂层的|Z_{0.01 Hz}|和f_b频率几乎保持水平，表现出最佳的长期耐蚀性。

（3）在3.5% NaCl溶液中浸泡60天后，经UMC/WEP涂层保护的金属表面腐蚀产物较其他3种涂层少，腐蚀产物中铁含量最高，为93.84%，氧和氯含量分别低至6.00%和0.16%。UMC/WEP涂层浸泡初期，通过C₃N₄二维纳米片的“迷宫效应”发挥被动防腐功能，后期腐蚀发生时，NH₂-UIO-66框架坍塌及时主动释放出Zr⁴⁺和MBT，发挥主动防腐功能。实现被动防腐和主动防腐双重功能，极大延长了UMC/WEP复合涂层的服役寿命。

参考文献

[1] 周子扬. 氧化石墨烯及其纳米杂化物对水性环氧涂层防腐性能影响的研究［D］. 北京： 中国科学院大学，2024.

[2] ZHOU Z Y. Study on the effect of graphene oxide and its nanohybrids on the anticorrosive properties of waterborne epoxy coatings［D］. Beijing： University of Chinese Academy of Sciences， 2024.

[3] 陈细芳，肖玉玲，刘如佳，等. 量子点修饰g-C₃N₄@ Fe₂O₃纳米杂化材料的制备及其在水性环氧-丙烯酸酯乳液中的应用［J］.高分子材料与工程，2024， 40（4）：61-71.

[4] CHEN X F， XIAO Y L， LIU R J， et al. Preparation of quantum dot modified g-C₃N₄@Fe₂O₃ composite particles and their application in waterborne epoxy-acrylate emulsions［J］.Polymer Materials Science & Engineering，2024， 40（4）：61-71.

[5] CHEN X F， WU X Y， ZHANG K， et al. Anticorrosion improvement of waterborne epoxy-acrylate coatings by constructing g-C₃N₄ functionalized by polyaniline-coated zinc phosphate［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2024， 63（3）：1228-1238.

[6] ZHANG R R， HU L， BAO S X， et al. Surface polarization enhancement： high catalytic performance of Cu/CuO _x /C nanocomposites derived from Cu-BTC for CO oxidation［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4： 8412-8420.

[7] LI H， LIU C P， CHEN C， et al. An unprecedented pillar-cage fluorinated hybrid porous framework with highly efficient acetylene storage and separation［J］. Angewandte Chemie-International Edition， 2021， 60（14）： 7547-7552.

[8] XIA W， MAHMOOD A， ZOU R Q， et al. Metal-organic frameworks and their derived nanostructures for electrochemical energy storage and conversion［J］. Energy & Environmental Science， 2015， 8： 1837-1866.

[9] SILVA P， VILELA S M F， TOME J P C， et al. Multifunctional metal-organic frameworks： from academia to industrial applications［J］. Chemical Society Reviews， 2015， 44： 6774-6803.

[10] QIU S H， SU Y， ZHAO H C， et al. Ultrathin metal-organic framework nanosheets prepared via surfactant-assisted method and exhibition of enhanced anticorrosion for composite coatings［J］. Corrosion Science， 2021， 178： 109090.

[11] KERAMATINIA M， MAJIDI R， RAMEZANZADEH B. La-MOF coordination polymer： an effective environmentally friendly pH-sensitive corrosion inhibitive-barrier nanofiller for the epoxy polyamide coating reinforcement［J］. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2022， 10（5）： 108246.

[12] LEAL D A， RIEGEL-VIDOTTII C， FERREIRA M G S， et al. Smart coating based on double stimuli-responsive microcapsules containing linseed oil and benzotriazole for active corrosion protection［J］. Corrosion Science， 2018， 130： 56-63.

[13] FARHANINEJAD M A， ZAAREI D， DANAEE I， et al. Corrosion resistance of clay modified resole and novolac phenolic coatings［J］. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces， 2021， 57： 190-198.

[14] SHI N Q， LI H Y， LI X， et al. ZIF-8 and benzimidazole co-modified h-BN for enhancing anti-corrosion performance of epoxy coatings［J］. Progress in Organic Coatings， 2023， 183： 107808.

[15] HE J M， XU W X， LIU H， et al. Preparation of a novel 2-amino benzothiazole loaded ZIF-8/layer double hydroxide composite and its application in anti-corrosion epoxy coatings［J］. Progress in Organic Coatings， 2023， 185： 107927.

[16] HUANG Y， ZHAO C Y， LI Y， et al. A smart sol-gel coating incorporating pH-responsive BTA-ZIF-8 MOF assembled hexagonal boron nitride for active/passive corrosion protection of 1060 aluminum alloy［J］. Surface and Coatings Technology， 2023， 474： 130072.

[17] WANG C C， YI X H， WANG P. Powerful combination of MOFs and C₃N₄ for enhanced photocatalytic performance［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2019， 247： 24-48.

[18] ZHANG L Y， YANG Y H， ZHAO N， et al. MOF-modified C₃N₄ for efficient photo-induced removal of uranium under air without sacrificial agents［J］. Journal of Materials Chemistry A，2024，12： 9651-9660.

[19] ZHANG X， YANG Y， HUANG W， et al. g-C₃N₄/UiO-66 nanohybrids with enhanced photocatalytic activities for the oxidation of dye under visible light irradiation ［J］. Materials Research Bulletin， 2018， 99： 349-358.

[20] FAN G， ZHAN J， LUO J， et al. Fabrication of heterostructured Ag/AgCl@g-C₃N₄@UiO-66（NH₂） nanocomposite for efficient photocatalytic inactivation of microcystis aeruginosa under visiblelight ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2021，404： 124062.

[21] HUANG Z， YU H， WANG L， et al. Ferrocene-modified UiO-66-NH₂ hybrids with g-C₃N₄ as enhanced photocatalysts for degradation of bisphenol A under visible light ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2022， 436： 129052.

[22] WANG Y， YU Y， LI R， et al. Hydrogen production with ultrahigh efficiency under visible light by graphene well-wrapped UiO-66-NH₂ octahedrons［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5： 20136-20140.

[23] ZOU Y D， WANG X X， AI Y J， et al. β-cyclodextrin modified graphitic carbon nitride for the removal of pollutants from aqueous solution： experimental and theoretical calculation study［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4： 14170-14179.

[24] CAVKA J H， JAKOBSEN S， OLSBYE U， et al. A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability［J］. Journal of the American Chemical Society， 2008， 130： 13850-13851.

[25] LEMAIRE P C， LEE D T， ZHAO J， et al. Reversible low-temperature metal Node distortion during atomic layer deposition of Al₂O₃ and TiO₂ on UiO-66-NH₂ metal-organic framework crystal surfaces［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9： 22042-22054.

[26] WEI J M， ZHANG W， PAN W Y， et al. Experimental and theoretical investigations on Se（Ⅳ） and Se（Ⅵ） adsorption to UiO-66-based metal-organic frameworks［J］. Environmental Science： Nano， 2018， 5： 1441-1453.

[27] DABALEH A， SHOJAEI A， NEMATOLLAHZADEH A， et al. Development of pH-sensitive UiO-66/polyaniline nanohybrids with self-healing anticorrosive performance in epoxy coatings［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2023， 62： 7447-7463.

[28] YU D， WANG J， HU W， et al. Preparation and controlled release behavior of halloysite/2-mercaptobenzothiazole nanocomposite with calcined halloysite as nanocontainer［J］. Materials & Design， 2017， 129： 103-110.

[29] HE S S， GAO Y J， WU C G， et al. A self-healing and anticorrosion epoxy coating based on the novel polymer filler containing a side-linked grafting 2-mercaptobenzothiazole［J］. Journal of Materials Research and Technology， 2023， 26： 1107-1121.

[30] ZHANG X， DONG H， SUN X J， et al. Step-by-step improving photocatalytic hydrogen evolution activity of NH₂-UiO-66 by constructing heterojunction and encapsulating carbon nanodots［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2018，6：11563-11569.

[31] SHI L， WANG T， ZHANG H B， et al. Electrostatic self-assembly of nanosized carbon nitride nanosheet onto a zirconium metal-organic framework for enhanced photocatalytic CO₂ reduction［J］. Advanced Functional Materials， 2015， 25： 5360-5367.

[32] GU W L， HU L Y， LI J， et al. Hybrid of g-C₃N₄ assisted metal-organic frameworks and their derived high-efficiency oxygen reduction electrocatalyst in the whole pH range［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2016， 8： 35281-35288.

[33] CRAKE A， CHRISTOFORIDIS K C， KAFIZAS A， et al. CO₂ capture and photocatalytic reduction using bifunctional TiO₂/MOF nanocomposites under UV-vis irradiation［J］. Applied Catalysis B， 2017， 210： 131-140.

[34] LI J， WU Q Y， WANG X X， et al. Heteroaggregation behavior of graphene oxide on Zr-based metal-organic frameworks in aqueous solutions： a combined experimental and theoretical study［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5： 20398-20406.

[35] GUO C B， LIAN Y B， HUANG C， et al. Sustained-release system based on BTA@MOF-5 for self-healing coating application［J］. Colloids and Surfaces A， 2022， 654： 130139.

[36] CAO K Y， YU Z X， YIN D， et al. Fabrication of BTA-MOF-TEOS-GO nanocomposite to endow coating systems with active inhibition and durable anticorrosion performances［J］. Progress in Organic Coatings， 2020， 143： 105629.

[37] LI L J， YAO H R， BI W Y， et al. Anticorrosive coatings made from polydopamine modified graphitic C₃N₄ composites with synergistic anticorrosion effects ［J］. Journal of Vacuum Science and Technology A， 2023， 41： 062202.

[38] LI H， QIANG Y J， ZHAO W J，et al.2-mercaptobenzimidazole-inbuilt metalorganic-frameworks modified graphene oxide towards intelligent and excellent anti-corrosion coating［J］. Corrosion Science， 2021， 191： 109715.

[39] HE C， CAI M， HUANG Y， et al. Self-alignment of amino-functionalized Ti₃C₂T _x modified with cerium-doped ZIF-8 nanocontainer towards anti-corrosive/wear and self-healing application［J］. Composites Part B， 2024， 271： 111144.

[40] REZVAN M， IMAN D， LADISLAV V， et al. Development of a smart anticorrosion epoxy coating containing a pH-sensitive GO/MOF nanocarrier loaded with 2-mercaptobenzothiazole corrosion inhibitor［J］. Molecules， 2023， 28（20）： 7106.

[41] MAJIDI R， DANAEE I， VRSALOVI L， et al. Development of a smart anticorrosion epoxy coating containing a pH-sensitive GO/MOF nanocarrier loaded with 2-mercaptobenzothiazole corrosion inhibitor［J］. Materials Chemistry and Physics， 2023， 308： 128291.

[42] CHEN H D， YU Z X， CAO K Y， et al. Preparation of a BTA-UIO-GO nanocomposite to endow coating systems with active inhibition and passive anticorrosion performances［J］. New Journal of Chemistry， 2021，45： 16069-16082.

基金资助

国家自然科学基金项目(21808078)