锂金属电池用石墨烯涂层改性隔膜

Graphene coating modified separator for Li metal batteries

摘要

通过隔膜修饰层改性隔膜是一种比较常用的抑制锂枝晶生长，提高电池安全性的手段。本文以金属锂为负极，LiFePO₄为正极，石墨烯涂层改性聚丙烯为隔膜，组装成锂电池，通过循环测试、倍率性能测试、电化学阻抗测试以及循环前后锂负极的形貌表征，探究隔膜上石墨烯涂层分别面向电池正极和面向电池负极对电池性能的影响。循环性能测试结果表明，石墨烯涂层面向负极侧的电池在0.2 C的倍率下，首次放电比容量可以达到168 mAh/g，循环500次后，放电比容量仍然可以达到154 mAh/g，容量保持率达到91.67%。电化学阻抗分析发现，石墨烯涂层面向负极侧的电池具有更低的界面电阻和更好的反应动力学，且循环后的锂负极表面均匀平整，未见明显的锂聚集。石墨烯涂层面向负极的锂电池具有更好的循环性能和更高的安全性。

Abstract

Separator modification represents a prevalent approach to inhibiting lithium dendrite growth and enhancing battery safety. In this study， lithium metal serves as the negative electrode， LiFePO₄ as the cathode， and a graphene coating modified polypropylene separator is employed. Lithium batteries are assembled and undergo rigorous testing， including cycling tests， rate capability tests， electrochemical impedance spectroscopy （EIS） measurements， and morphological analysis of the lithium negative electrode before and after cycling. The primary focus is to investigate the influence of positioning the graphene coating towards either the cathode or the negative electrode on battery performance. Cycle performance results indicate that when the graphene coating faces the negative electrode， the battery exhibits an initial discharge-specific capacity of 168 mAh/g at 0.2 C. After enduring 500 cycles， the discharge-specific capacity remains stable at 154 mAh/g， yielding a capacity retention rate of 91.67%. EIS analysis further reveals that the battery with the graphene coating oriented towards the negative electrode exhibits decreased interfacial resistance and improved reaction kinetics. Moreover， the surface of the cycled lithium negative electrode remains smooth and uniform， devoid of significant lithium dendrite formation. Consequently， lithium batteries configured with the graphene coating facing the negative electrode demonstrate superior cycle performance and heightened safety.

Graphical abstract

关键词

改性隔膜 / 石墨烯 / 锂电池 / 枝晶

Key words

modified separator / graphene / lithium battery / dendrite

当前，电池已广泛应用于智能电子、新能源汽车和大规模电网存储等领域，随着设备功率和续航时间的增加，迫切需要开发能量密度高、循环性能稳定、安全性好的电池。金属锂因其理论比容量较高（3860 mAh/g）和氧化还原电位最低（-3.04 V vs.标准氢电极）等优势，被认为是下一代高能量密度储能材料之一^［1］。然而，金属锂作为电池负极仍然存在很多问题。在重复的充电放电过程中，金属锂会反复沉积和剥离，在锂沉积的过程中，锂离子在金属锂表面沉积形成一个不均匀且不稳定的层，导致形成形状不可预测的锂枝晶，锂枝晶的生长会导致电池性能下降，甚至电池内部短路形成安全问题；而锂剥离的过程中，与锂金属相连的锂枝晶更易于溶解断裂，失去与集流体的接触形成大量的 “死锂”，从而阻碍离子传输，导致电池性能下降。近年来，研究者们致力于解决锂枝晶问题，如优化负极结构^［2-3］、改性界面^［4］、改性隔膜^［5-8］、添加电解液添加剂^［9-10］、构建人工固体电解质界面膜（SEI）^［11-12］、改性集流体^［13-14］等。其中，改性隔膜具有一些区别于其他策略的优势。

隔膜作为锂电池不可或缺的一部分，主要起到物理屏障的作用，在控制电池中的离子传输的同时，阻止正、负电极直接接触，防止锂枝晶等刺穿导致短路^［15-16］。改性隔膜可以通过隔膜修饰层调节电池中的离子传输特性，抑制锂枝晶的成核和生长，提高电池的容量和循环寿命，同时隔膜修饰层可以提高隔膜对电解质的润湿性，降低阻抗损耗。因此，改性隔膜为抑制锂金属电池中的锂枝晶提供了一个很好的解决方案^［17］。Zu等^［18］将反应性金属氧化物涂层（如Mg（OH）₂@MgO涂层）涂覆在隔膜面向负极侧，以缓解锂枝晶形成的问题。实验发现，Mg（OH）₂@MgO涂层可以与锂金属负极相互作用并促进均匀的锂沉积，特别是当Mg（OH）₂@MgO涂层与氟化电解质一起使用时，这种协同效应使锂电池具有无锂枝晶沉积和快速充电能力，这是因为原位形成的独特的锂金属/隔膜界面，可以有效地重新分布锂离子。Mg（OH）₂@MgO涂层作为一种有效离子再分配剂，可以均匀化锂离子的分布，有利于抑制锂枝晶的沉积。Xu等^［19］使用硬模板法制备了一种立方腔碳纳米片，立方腔碳纳米片具有较大的比表面积和良好的电解质润湿性，能有效降低局部电流密度。将其涂覆至商业隔膜表面，涂层面向正极侧，该涂层的立方碳通道可以调节锂的沉积，且涂层具有亲锂特性，消除了锂沉积的成核过电位，有利于锂的均匀沉积，组装成的锂金属电池，在2 mA/cm²，2 mAh/cm²的充放电循环下平均库仑效率可以达到98.5%。且改性后的隔膜具有较高的杨氏模量，可以抑制锂枝晶的生长。

隔膜修饰层面向电池正极侧和隔膜修饰层面向电池负极侧的研究均有，而两者的作用机理不同。本工作使用同样的改性隔膜，探究隔膜修饰层面向电池正极和面向电池负极时，对电池性能产生的影响。使用金属锂作为负极，石墨烯改性聚丙烯隔膜作为改性隔膜，磷酸铁锂为正极，分别组装隔膜修饰层面向电池正极和面向电池负极的电池，通过循环性能测试和倍率性能测试，探究电池材料结构的变化对电池电化学性能的影响，观察充放电后隔膜和锂的表面形貌、锂枝晶的生长情况，测试电池的界面阻抗情况，对抑制锂枝晶生长的机理进行探究。

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂与设备

主要试剂：水性黏结剂，LA133，购自成都茵地乐电源科技有限公司；异丙醇、NMP、DMC，均购自上海麦克林生化科技有限公司；LiFePO₄，购自广东烛光新能源科技有限公司；PVDF，购自上海易恩化学技术有限公司；乙炔黑（AB），购自上海昭远实业有限公司；PP商业隔膜，购自太原力源锂电科技中心有限公司。所有材料使用前于60 ℃真空箱中干燥24 h。

主要设备：场发射扫描电子显微镜，JSM-7500；等温吸脱附曲线测试，麦克ASAP 2460 2.02；红外烘干平板涂覆机，MSK-AFA-ES200；电子天平，ML204T；行星式真空搅拌机，MSK-SFM-16；真空手套操作箱，SG1200-750TS；小型液压纽扣电池封口机，MSK-110；电化学工作站，CHI660E；高精度电池性能测试系统，NEWARE。

1.2 石墨烯改性隔膜的制备与电池组装

采用Hummers法制备氧化石墨烯，将一定量的氧化石墨烯置于管式炉中，通入氩气，并在80 ℃下保温2 h，得到石墨烯粉体。

石墨烯改性隔膜的制备：将一定质量的LA133溶于异丙醇/去离子水（1∶3，质量比）的混合溶液中，于室温下搅拌24 h，得到质量分数为4%的溶液，然后将石墨烯与该溶液以质量比9∶1混合，继续搅拌24 h，混合均匀后涂于商业隔膜表面，于真空干燥箱中60 ℃干燥48 h，获得石墨烯改性隔膜。裁切成16 mm直径的同样尺寸和质量的圆片备用。

电池的组装：以NMP为溶剂，将磷酸铁锂、AB和PVDF按照8∶1∶1的质量比加入研钵中，研磨5~10 min，使电极材料与导电剂和黏结剂充分混合，得到质地均匀的黑色浆料，使用红外烘干平板涂覆机涂于铝箔集流体粗糙表面，转移至真空干燥箱中60 ℃干燥48 h，裁制成正极片。采用金属锂片作负极，1 mol/L LiPF₆的EC∶DMC=1∶1（体积比）溶液为电解液，在氩气气氛的手套箱中，组装成CR2032型扣式电池。将组装后的纽扣电池静置10 h。为了探究电池结构的变化对电池性能的影响，将石墨烯改性隔膜在手套箱中组装成扣式电池。将石墨烯涂层面向正极的电池标记为GFC，将石墨烯涂层面向负极的电池标记为GFA，使用商业隔膜的电池标记为PP。图1为电池组装的示意图，图1（a）为GFC电池的结构图，石墨烯改性涂层面向电池正极侧；图1（b）为GFA电池的结构图，石墨烯改性涂层面向电池负极。将两种不同组装方式的电池与未改性的PP隔膜组装成的电池一起进行循环性能测试。未改性的PP电池作为空白对照。

1.3 测试方法

将商业隔膜和石墨烯改性隔膜进行表面喷金处理，利用JSM-7500型场发射扫描电子显微镜对商业隔膜和石墨烯改性隔膜的微观形貌和厚度进行表征。对充放电10个循环后的PP、GFC、GFA电池的金属锂负极的微观形貌进行观察和对比，分析石墨烯改性涂层面向不同侧对锂负极的影响。

采用NEWARE电池测试系统对电池进行室温下的恒流充放电性能测试及不同倍率下的恒流充放电性能测试，测试电压区间为2.5~4.2 V，以LiFePO₄的理论比容量170 mAh/g计算电流密度，1 C=170 mA/g。在0.2 C电流密度下循环500次测试电池的循环性能，电流密度从0.1 C逐渐升至2 C测试电池的倍率性能。

2 结果与分析

2.1 石墨烯的形貌及结构

图2为石墨烯的微观形貌与结构图，图2（a），（b）为石墨烯的SEM图，制备的石墨烯呈片状结构，片状结构的石墨烯具有高导电性，其制备的石墨烯改性涂层能够有效降低电池内部的欧姆极化，降低施加在集流体上的局部电流密度，使锂沉积均匀化。另一方面，片状石墨烯具有较高的比表面积，如图2（c）所示。通过氮气等温吸脱附测试可以发现，石墨烯在压力较高的区域出现明显的滞后环，符合Ⅳ型等温线，主要由介孔构成，进一步分析孔径分布可以发现，石墨烯的孔径主要分布在1~10 nm，均为介孔，与氮气等温吸脱附曲线一致，制得的石墨烯比表面积可以达到438.75 cm²/g，平均孔径为2.20 nm，有利于储存锂离子，从而调节锂的体积变化。

2.2 隔膜的形貌分析

图3为商业隔膜（PP隔膜）和石墨烯改性隔膜的SEM图。图3（a），（b）为PP隔膜的微观形貌图，在微观下可以看到，PP隔膜表面有很多孔径大小不一的孔，其最大孔径约为200 nm，石墨烯改性涂层对PP隔膜表面形貌影响较大，图3（c），（d）是石墨烯改性隔膜的表面形貌图，石墨烯均匀有效附着在PP隔膜表面，无明显间断和团聚现象，在高倍率下可以明显看到片状石墨烯的存在，相比于PP隔膜，未见明显孔隙，可以机械地阻隔锂枝晶的生长。利用液氮的快速冷冻效果，在液氮中剪裁石墨烯改性隔膜，观察石墨烯改性隔膜的截面形貌。图3（e），（f）是石墨烯改性隔膜的截面图，PP隔膜的厚度为7 μm左右，在图3（e）中测量的PP隔膜厚度为7.65 μm，这可能是剪切过程中隔膜的膨胀引起的，基本与实际厚度（7 μm）较为接近，图3（e），（f）中测量的石墨烯改性涂层厚度分别为5.33 μm和5.32 μm，由此可以推断制备的石墨烯改性涂层厚度约为5 μm。涂层较薄，涂层密度约为0.12 mg/cm²，对电池放电比容量影响较小。为了方便比较，后续均使用该厚度的改性涂层。

2.3 循环性能测试

图4为PP电池、GFC电池和GFA电池在室温25 ℃下，以0.2 C的速率，在2.5~4.2 V电压下的恒电流充放电测试性能图。如图4所示，PP电池的首次放电比容量为133 mAh/g，在循环过程中电池容量逐渐下降，直到第252个循环后，容量急剧下降，电池失效，这可能是负极表面锂枝晶生长导致的电解质消耗，电池失效。GFC电池的初始放电比容量为140 mAh/g，500次循环后，放电比容量为137 mAh/g，容量衰减非常小，整个循环过程中，没有观察到剧烈的容量变化，容量几乎是稳定的。而GFA电池的首次放电比容量为168 mAh/g，随着循环次数的增加，放电比容量略有下降，第500次循环的放电比容量仍然可以达到154 mAh/g，容量保持率高达91.67%。

进一步分析了3种电池第1、5、50、200次循环的电压分布，如图5所示。随着充放电循环的增加，PP电池的平台电位差逐渐增加，证明电池的极化逐渐增大。从第1次循环到第200次循环，测得的放电平台电位从3.39 V下降至3.26 V，表明在充放电过程中，极化急剧增加。相比之下，GFC电池和GFA电池在整个充放电过程中，放电平台电位始终是3.39 V，充电平台和放电平台之间的极化保持不变，在200次循环后也没有极化的增加，这种可逆行为主要是因为石墨烯改性涂层的加入，可以提高锂离子迁移率，改善导电性能，减小极化。

对PP电池、GFC电池和GFA电池的第5、50、200次循环的滞后电压进行比较，具体数值见表1。迟滞效应与锂离子在电极上的扩散直接相关。3种电池第1次循环的平台近乎相似，使用PP电池和GFC、GFA电池之间差异可以忽略不计。从第5个循环开始，可以观察到，在恒定的平台电位下，PP电池的极化开始增大，而且随着循环次数的增加，极化程度增大。从第1次循环的0.0772 V，极化持续增加，到第200次循环时电压差增加到0.4032 V，增加了422.3%，而GFC电池和GFA电池的电压平台平坦且稳定，具有较低的滞后电压，随着循环次数的增加，GFC电池和GFA电池的电压差均有所减小，极化没有任何增加，这表明石墨烯改性涂层有利于锂离子在电极上的扩散，同时表明电池材料结构对于电池的极化影响较小。

为了测试隔膜在不同倍率下的充放电性能，将3种电池在0.1、0.2、0.5、1、2 C倍率下分别循环10次进行倍率性能测试，再恢复至1、0.5、0.2、0.1 C倍率条件下继续测试，以观察电池容量在不同倍率下的变化。如图6所示，GFA电池在不同倍率下均表现出较高的放电比容量，随着充放电倍率的增加，GFA电池的放电比容量未出现大幅下降，表现出良好的稳定性，尤其在2 C倍率下，放电比容量仍能达到160 mAh/g。而GFC电池虽然放电比容量相比于PP电池有提高，但是在不同倍率下，GFC电池的放电比容量均低于GFA电池，且在2 C倍率下，放电比容量出现了明显的下降，放电比容量从初始的150 mAh/g下降至127 mAh/g。同时从倍率曲线中可以看出，GFC电池整体的放电趋势与PP电池的趋势一致，由此推断，GFC电池虽然提高了电池的放电性能，但是并未对电池有实质性改变。Si等^［20］研究发现电池的界面电阻降低会提高电池的倍率性能，因此GFA电池的优秀的倍率性能可能是因为界面电阻的降低。为了进一步探究隔膜修饰层对电池性能的影响，在组装电池时使用双层隔膜，将石墨烯涂层同时作用于电池正极侧和负极侧，组装成GFA/GFC电池，并进行了倍率性能测试。从倍率曲线可以看出，GFA/GFC电池表现出优异的稳定性，但是双层隔膜导致电池内阻增加，GFA/GFC电池的放电比容量相对较低。

2.4 电化学阻抗测试

为了更好研究电池结构对电池阻抗的影响，在开路电位下对循环前和100次循环后的PP电池、GFC电池和GFA电池分别进行电化学阻抗测试（EIS），并通过ZSimpWin对阻抗谱进行拟合，3种电池循环前后的Nyquist曲线如图7（a）~（c）所示。图7（d）为拟合阻抗谱的等效电路图。等效电路拟合的EIS数据结果如表2所示。R_s是溶液电阻；R_SEI是锂离子通过SEI膜扩散的电阻；R_ct是电荷转移反应的电阻；R=R_s+R_SEI+R_ct；C是电容，W是Warburg阻抗。循环前，PP电池的界面电阻R为64.2 Ω，高于GFC电池（43.8 Ω）和GFA电池（33.1 Ω），这可能是由于石墨烯的多孔结构，改善了电解质的浸润性，从而降低了界面电阻。在1 C倍率下充放电循环100次后，3种电池的界面电阻均有所增加，PP电池的界面电阻增加至151.8 Ω，增加了136.4%，GFC电池的界面电阻增加至80.1 Ω，增加了82.9%，GFA电池的界面电阻增加至54.3 Ω，增加了64.0%，这可能是因为形成了锂枝晶和死锂，造成了电解质和锂源的反复消耗，电阻增加，但是GFA电池的电阻变化最小，证明其在电池循环过程中性能稳定，这与GFA电池的倍率性能较好是一致的。

2.5 循环后微观形貌分析/机理分析

锂金属电池中锂离子在充放电过程中的沉积和剥离，使锂离子在负极表面沉积和溶解，当负极表面不均匀或锂离子沉积不均匀时，在负极表面容易形成不均匀的锂成核生长。不均匀的锂成核生长将进一步带来负极粉化、电解液持续消耗、形成锂枝晶甚至刺穿隔膜等问题^［21］。为了直观观察锂负极的变化，将循环充放电25次的电池拆解，将锂负极在DMC中清洗浸泡，以去除任何残留的电解质溶剂，并在手套箱中干燥，去除多余的DMC溶剂。然后对锂负极进行SEM测试，观察其表面形貌的改变，如图8所示。循环后3种电池的锂负极表面形貌存在显著差异。图8（a-1），（a-2）中，循环后的PP电池的锂负极表面有明显的凹坑，相比之下，图8（b-1），（b-2）中循环后的GFC电池的锂负极表面凹坑较浅，表面形貌有一定程度的改善。图8（c）显示循环后的GFA电池的锂负极表面只有少量的波纹存在，在图8（c-2）放大图中未见任何形式的锂沉积的存在，表面平整，没有任何树枝状结构，证明锂枝晶产生得到有效抑制。这是因为，石墨烯改性涂层在最初的锂沉积过程中，具有离子和电子混合导电性，可以有效降低局部电流密度，引导锂均匀沉积，抑制了锂枝晶生长，提高了锂金属负极的循环寿命，而且锂化后的石墨烯涂层能够在锂金属负极和电解液之间的界面上实现均匀的表面电流流动，有效地利用电化学非活性“死锂”，提升电池的放电容量^［22］。而电池循环性能和电池循环后的微观形貌都可以证明，石墨烯改性涂层在电池负极侧锂沉积更均匀，电池性能更好。

3 结论

（1）由电池隔膜的改性涂层导致的电池材料结构变化对电池性能有较大影响，相同的改性涂层，涂层面向正极侧和面向负极侧的电池性能有明显差异。GFA电池具有更优秀的循环性能，在0.2 C的倍率下，首次放电比容量可以达到168 mAh/g，循环500次后，放电比容量仍然可以达到154 mAh/g；而同样条件下，GFC电池首次放电比容量为140 mAh/g，循环500次后放电比容量为137 mAh/g。

（2）面向负极侧的GFA电池具有较高的稳定性。在循环前和循环后的电化学阻抗测试中，通过拟合分析，不仅具有最低的界面电阻，而且循环后电阻变化最小。

（3）GFC电池的锂负极表面出现大量的团簇状锂，证明在充放电过程中，锂沉积不均匀；而GFA电池的锂负极表面平整，未见任何形式的锂团聚出现；由此可知，GFA电池有效抑制锂枝晶的生长和锂的团聚，提高电池循环的安全性。

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