MXene负载柔性碳布及其电化学性能

MXene coated flexible carbon cloth and its electrochemical performance

摘要

基于天然纤维织物制备的柔性储能器件因其来源丰富、价格低廉和结构设计成熟可靠等优点而备受关注，但是天然纤维本体存在比表面积低、储能密度低等问题。本工作采用高温碳化、N，S-共掺杂、强碱刻蚀造孔调节孔容孔径与比表面积、浸渍负载电化学活性材料MXene等多步处理法对商用棉布进行处理，通过对材料化学组成、微观形貌、微孔结构、储能行为等展开研究，探索多步处理手段对材料的影响。结果表明，经过多步处理后的材料保持了较好的柔性特征，实现了N，S 元素共掺杂，同时改善了碳布材料的微观结构。碳布材料表面的平均孔径从36.44 nm减小至2.03 nm，其比表面积从1.78 m²/g增加到1043.37 m²/g，比表面积的增幅达到了58516%，总孔容也从0.0162 mL/g提高到了0.53 mL/g。经过复杂的处理，碳布材料取得了530.83 F/g的高比电容。但是本材料也存在倍率性能差、储能性能不稳定的问题亟需后续的工作改进。本工作为进一步改善柔性碳基材料的储能性能指明了方向并提供了技术和理论参考。

Abstract

Flexible energy storage devices made from natural fiber braids have garnered significant attention due to their abundant availability， low cost， and mature and reliable structural design. However， these natural fiber materials typically suffer from low specific surface area and energy storage density. To address this issue， this study employs a multi-step treatment method， such as incorporating high-temperature carbonization， heterogeneous element doping， strong alkali etching， and MXene electrochemical active material coating，to treat commercial cotton fabrics. The effects of these multi-step treatments on the materials are explored through analyses of their chemical composition， microscopic morphology， microporous structure， and energy storage behavior. The results show that after multi-step treatment， the material maintains a good flexible characteristic， realizes the co-doping of N and S elements， and improves the microstructure of the carbon cloth material. Specifically， the average pore size on the surface of the carbon cloth decreases from 36.44 nm to 2.03 nm， while its specific surface area increased dramatically from 1.78 m²/g to 1043.37 m²/g， representing an increase of 58516%. Additionally， the total pore volume rises from 0.0162 mL/g to 0.53 mL/g. Following complex treatment， the carbon cloth achieves high specific capacitance of 530.83 F/g. However， the material still faces challenges regarding poor rate capability and unstable energy storage performance， which require further improvement in subsequent studies. This research outlines directions and provides technical and theoretical references for enhancing the energy storage performance of flexible carbon-based materials.

Graphical abstract

关键词

棉布 / 柔性 / 储能 / 电容器 / MXene / 碳材料

Key words

cotton / flexibility / energy storage / capacitor / MXene / carbon material

随着市场对智能、便携、可穿戴电子产品的需求日益增加，具有优异柔韧性、高能量密度和低成本的储能器件成为研究的热点^［1-2］。近年来，石墨烯纸、碳纳米管薄膜等柔性储能器件受到了广泛的关注。然而，从性价比、可规模化生产能力和综合力学性能的角度出发，基于织物结构的柔性储能器件更具有竞争力，在医疗检测、电子皮肤、日常家居等方面的应用具有得天独厚的优势^［3］。

由天然纤维织物经过碳化得到的碳布（carbon cloth，CC）因其具有价格低廉、导电性强和柔韧性好的特点，是作为电容器的优质材料^［4］。而简单碳化后得到碳布材料由于其微米级的纤维结构，其比表面积一般不高，同时由于纯碳带来的储能方式单一的问题，导致单纯依靠碳化商用织物得到的碳布的储能密度一般较低，并不能满足现实的需求^［5-6］。因此，通过优化微观结构、异质元素掺杂和负载储能活性物的方式来提升碳布储能的工作势在必行。

本工作通过对棉布进行高温碳化及“一锅法”水热反应实现N，S共掺杂，利用NaOH作为刻蚀造孔剂侵蚀造孔来调控碳布孔容孔径分布与比表面积大小，最后负载电化学活性物质MXene，获得高比表面积、柔性和高能量密度的功能化碳布，并对其进行化学成分分析、微观结构观察和储能性能表征，为柔性储能器件的开发提供数据支撑。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

一水合亚硫酸铵（化学纯） 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，MXene水溶液购自吉林一一有限公司，氢氧化钠（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司，盐酸（分析纯）购自湖南汇虹试剂有限公司，棉布购自永盛棉织厂。所用水为去离子水，实验室自制。

1.2 碳布材料的制备

碳布的制备及处理过程如图1所示，以商业用棉布作为起始原料，在氮气保护下首先进行碳化，然后一次经过N，S共掺杂，NaOH的刻蚀处理，浸渍MXene溶液，最后得到可用于柔性储能的功能化碳布材料。

1.2.1 棉布碳化处理

首先将商业用的平纹棉布（plain cotton fabric，PCF）裁剪成大小合适的小块之后，放在管式炉（OTF-1200Ⅹ型）中并在氮气气氛下进行碳化处理。首先通氮气30 min，待氮气充满整个石英管后，按照5 ℃/min的升温速率从室温升至600 ℃，并保温2 h，待石英管冷却到室温后获得的碳布。

1.2.2 N，S共掺杂处理

用电子天平（PTX-FA210S型）称量一水合亚硫酸铵和碳布，按照亚硫酸铵（不含水质量）和碳布质量比30∶1和50∶1，置入聚四氟乙烯反应釜中，加入适量去离子水，慢速搅拌使亚硫酸铵充分溶解，200 ℃反应48 h后，将掺杂后的碳布取出，并用去离子水冲洗备用。同时，取一块碳布，在没有加入亚硫酸铵的情况下，按照同样的工艺手段进行处理，得到样品作为参照样。根据掺杂剂和碳布的比例，得到的样品分别命名为CNS-0，CNS-30，CNS-50。

1.2.3 强碱刻蚀处理

配置浓度为0.1 g/mL的NaOH溶液，按照NaOH的重量与碳布质量1∶1的比例在CNS上滴加溶液碱液，烘干后将碳布置于石英管中，在氩气气氛下采用程序升温对碳布进行造孔处理，首先以5 ℃/min的升温速度将碳布从室温加热到600 ℃，再以2 ℃/min的升温速率进一步升高到800 ℃并保持1 h，造孔完成后的碳布用稀盐酸和去离子水清洗，根据掺杂样品得到的产品命名为CNS-30P和CNS-50P。

1.2.4 MXene负载

将CNS-P直接浸泡在10 mg/mL的MXene的水溶液中，浸泡5 min后置于50 ℃烘箱烘干，重复上述步骤直到MXene负载量达到1 mg/cm²，得到的产物命名为CNS-3P-M和CNS-50P-M。

1.3 材料表征

通过场发射SEM（JSM-7900F型，加速电压15 kV）和TEM（Talos F200i型）对材料的微观结构和形貌进行表征。通过BET（BSD-PS型）对材料的平均孔径、比表面积、总孔容与孔径分布进行表征。通过XPS（K-Aplha型）分析材料的化学组成。通过FT-IR（iS50型）记录从400 cm^-1到4000 cm^-1范围的红外光谱用于表征材料的表面基团种类与分布。通过XRD（D8 ADVANCE型）来表征样品的物质组成。通过TGA（STA 449 F3型）表征棉布经过处理后的表面有机基团含量，气氛条件为氮气，升温速率为10 ℃/min。

1.4 电化学性能检测

使用IVIUM V38120电化学工作站在标准三电极体系中进行电化学实验，电解液为1 mol/L的硫酸水溶液。饱和甘汞电极作为参比电极，以金属铂电极作为对电极。电化学性能通过循环伏安（CV）法和恒电流充放电（GCD）法进行研究。CV测试电压范围为-0.2~0.4 V，扫描速率为5，10，20，30，50，70，100，200 mV/s；GCD测试电压范围为-0.2~0.4 V，电流密度为1，2，5，10，20 A/g。所有测试均在室温（25 ℃）下进行。

质量比电容（C_m,\mathrm{F}·{\mathrm{g}}^{-\mathrm{1}}）可通过GCD根据式（1）计算：

C_m=\frac{I\mathrm{\Delta }t}{m\mathrm{\Delta }V}（1）

式中：I 为充电放电电流，A；\mathrm{\Delta }t为放电时间，s；m 为活性材料质量，g；\mathrm{\Delta }V为电压窗口，V。

2 结果与讨论

图2为样品的SEM照片。从图2（a-1）可以看到，作为原料的商用棉布纹路清晰，纤维直径较粗，进一步的放大可以看到纤维表面光滑平整（图2（a-2））。经过碳化之后，可以明显看到棉布的纤维出现大量的扭曲（图2（b-1）），纤维直径明显缩小，纤维之间出现大量的空隙，对纤维直径进行放大之后可以看到其表面存在大量的褶皱甚至孔洞（图2（b-2））。这是因为在高温碳化过程中大量的有机物形成易挥发物质被除去，纤维发生碳化而导致形貌变化。

从图2（c），（d）显示的样品微观形貌变化过程可以看出，碳布在经过N，S共掺杂、强碱造孔处理、MXene负载之后，纤维整体扭曲变形和破损加剧。此外，CNS-30P-M样品的纤维表面负载大量MXene（图2（c）），类似的情况在样品CNS-50P-M中也可以看到（图2（d））。

图3选取CNS-50和CNS-50P样品作为典型，考察其在强碱造孔前后孔结构的变化。从图3（a）中看到，造孔前N₂吸附-脱附等温线属于定性的Ⅰ型曲线，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，是典型的微孔结构材料。在造孔后，碳布表面的平均孔径从36.44 nm降低至2.03 nm（图3（b））。碳布材料的比表面积从1.78 m²/g提高至1043.37 m²/g，增幅达到58516%（图3（c）），总孔容也从0.0162 mL/g 提高至0.5308 mL/g（图3（d）），微孔体积和比表面积的增加都是提升材料电容性能的有利因素。此外，从强碱刻蚀前后的孔径分布的变化情况来看，处理前碳布材料的微孔数量十分稀少，处理后微孔孔径的分布主要集中在3~4 nm。处理后的孔径分布曲线变成单峰，可能是由于一些小的微孔在强碱作用下变大，孔径分布相对变窄（图3（e），（f））。

从CNS-50P样品的TEM照片上可观察到强碱刻蚀在碳布纤维上形成的微孔结构。图3（g）显示出纤维宏观结构相对完整，但是从放大的图3（h）上可以看到纤维内部存在大量纳米级的微孔。

为了探究在多步处理过程中碳布的化学结构演变过程，采用XPS对不同阶段的样品进行表征分析（图4）。在碳布的C1s谱图中（图4（a）），可以看到284.8 eV（C—C），286.2 eV（C—O），288.9 eV（C=O）3个清晰的拟合峰。经过N，S共掺杂处理后，可以看到在后续样品中C—S（285.4 eV）和C=N（287.4 eV）对应的2个新峰（图4（b）~（d）），证实了N，S元素的成功掺杂^［7-9］。

为进一步探究掺杂的异质元素的化学结构，对掺杂前后氮元素的高分辨N1s谱进行了分峰拟合（图5）。分析结果显示，在399.4 eV（吡啶氮）、400.5 eV（吡咯氮）、401.8 eV（石墨氮）出现了3个拟合峰。从造孔前后碳布上掺杂氮的变化情况来看，石墨氮的损耗最大。在强碱刻蚀前，样品主要是以石墨氮为主的掺杂，在造孔后的N1s拟合峰中，CNS-30P形成一种吡啶氮为主的掺杂（图5（b）），而CNS-50P（图5（d））形成的依旧保持了石墨氮为主的掺杂，但是比例大大减少。之前的研究成果已经证明吡啶氮和吡咯氮有利于提高储能材料的赝电容，而石墨氮则有利于提高材料的导电性^［10］。

对于二元掺杂中的硫元素，拟合后可以在164 eV（噻吩态S2p_1/2）、165.3 eV（噻吩态S2p_3/2）、169.1 eV（—SO _x —，氧化态硫）出现3个拟合峰（图6）^［11-12］。有研究表明，S原子的掺杂构型对电容器的性能影响显著，对比造孔前后，三者的比例有所变化，CNS-30造孔后氧化态硫所占的比例有所下降（图6（a），（b）），而CNS-50造孔后氧化态硫所占的比例反而提升（图6（c），（d）），在掺杂的碳布中，S元素的噻吩态和氧化态的具体结构如图6（e）所示^［13-15］。

图7为样品的微观结构表征。从样品的红外图上可以看到（图7（a）），作为原料的PCF上有大量的有机基团，在3500 cm^-1左右出现C—OH；在Ⅰ区域2850 cm^-1 和2920 cm^-1附近出现的双峰对应典型的亚甲基的—C—H伸缩峰^［16］；在Ⅱ区出现了大量的有机基团的峰。与之形成对比的是，当PCF经过高温和还原处理之后，Ⅱ区大量的特征峰逐渐变弱甚至消失，Ⅰ区的峰也变得非常微弱，说明经过碳化，PCF上大部分有机基团已经被除去^［15］。

图7（b）显示的是碳布样品的XRD谱图，从其中的曲线可以看到当前工作涉及的各个阶段的碳布材料的石墨化都很低，只是在20°~30°出现一个宽且钝的峰。这是因为当前研究的碳布材料是一种天然纤维衍生的碳材料且没有经过2000 ℃以上的石墨化处理，因此在材料内部只是有一些不规整的层状结构，且层间距分布较宽^［17］。不过即便是在相对较低的碳化温度下，材料的热稳定性因为有机基团的去除而得到明显的提高（图7（c））。对比碳化前后材料的热重曲线可以看到，在氮气气氛中，纯棉布的热稳定性较差，在25~100 ℃有一个5%（质量分数，下同）左右的失重，对应了吸附水的蒸发。在300~400 ℃出现了一个剧烈的热失重过程，约有73%的质量损失，对应了棉布的有机基团去除。与之形成对比，碳布在整个测试温度下的失重并不明显。

图8为CNS-30P-M和CNS-50P-M在相同的条件下进行的CV和GCD测试结果，二者的曲线特征非常类似。从二者的循环伏安曲线可以看出（图8（a），（c）），在低扫描速率下，样品的CV形状呈现近矩形，说明电容器对电荷的存储方式以双电层形式为主^［18］。当扫描速率增加后，充放电频率加快，离子在样品表面的吸附-脱附过程不能充分进行，造成了形状的变化。GCD曲线反映材料的充放电时间随着充放电电流密度的增加而减少，但是充放电曲线在不同电流密度下的形状非常类似。当电流密度为1 A/g时，CNS-30P-M的放电时间为321 s（图8（b）），CNS-50P-M的放电时间为287 s（图8（d）），前者显示相对更好的充放电性能。在不同电流密度下，二者的比电容也是CNS-30P-M更好一点。二者的倍率性能较差，以CNS-30P-M为例（图8（e）），当电流密度为1，2，5，10，20 A/g，其比电容分别为531，429，320，218，90 F/g，电容保持率仅为17%，推测电化学活性物质在碳布上负载稳定性较差以及多步处理损害了碳布的微观结构稳定性。可以采取改变侵蚀造孔剂比例以及改变侵蚀造孔剂种类等方式来调节碳布材料基体的微观结构，使其能够具有一定数量的微孔、相当数量的大尺寸中孔以及数量较多的宏观管状孔，从而提升碳布材料的比表面积，使电解质离子更容易从外部电解质扩散到电极材料的内部空间中，进而提高碳布电极的循环性能与倍率性能^［19-22］。

3 结论

（1） 以纯棉布为原料，通过碳化处理，利用亚硫酸铵“一锅法”水热反应实现N，S共掺杂，利用NaOH侵蚀造孔来调控孔容孔径分布与比表面积大小，负载电化学活性物质MXene，最终得到柔性储能材料。

（2） 对多步处理策略下的各阶段材料的组成成分、微观形貌、微孔结构进行研究。研究结果证实由于碳化后棉布的有机基团被去除，热稳定性提高，在亚硫酸铵的作用下实现了以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮并存的含氮官能团以及以噻吩态和氧化态存在的含硫官能团的N，S元素的共掺杂。在随后的强碱作用下材料的比表面积得到了极大的提升，比表面积从1.78 m²/g提高至1043.37 m²/g，比表面积的增幅达到了58516%，但损失了大量掺杂元素。

（3）储能性能的研究结果显示，在1 A/g的电流密度下，CNS-30P-M样品的比电容达到531 F/g。

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基金资助

聚合物成型加工工程教育部重点实验室开放课题基金项目(2022kfkt04)