脉冲微孔喷射法制备单分散球形Al-Si合金粒子储能材料的研究

Mono-sized spherical Al-Si alloy particles for energy storage materials prepared by pulsated orifice ejection method

摘要

金属相变材料在提升能源利用效率和节能减排方面具有广阔的应用前景。本研究通过采用脉冲微孔喷射法（pulsated orifice ejection method，POEM）成功合成A30、H30、A50、H50合金粒子作为高温储热的金属相变材料。结果表明：POEM制备的粒子呈单分散状态，具有高球形度、高纯度，表面光滑致密以及均匀的粒径分布等特点。此外，这些粒子表现出优异的热稳定性和高潜热值。其中，A30、H30、A50、H50粒子的熔化潜热为347.54、359.67、262.63、284.82 J/g，而相应的凝固潜热为366.24、377.50、256.82、296.47 J/g。经历多次热循环后，这些粒子仍能保持较高的能量储存密度和较好的结构稳定性。通过POEM制备的Al-Si合金粒子在相变储能领域具有显著的应用潜力，为开发新型高效储能材料提供了重要依据。

Abstract

Metal phase-change materials （PCMs） show great potential in improving energy efficiency and conservation. In this study， A30， H30， A50 and H50 alloy particles are successfully synthesized using the pulsated orifice ejection method （POEM） as high-temperature thermal storage PCMs. The results show that the POEM-fabricated particles exhibit mono-sized， high sphericity， high purity， smooth and dense surfaces， and uniform particle size distribution. Moreover， thermal performance analysis reveals that these particles possess excellent thermal stability and high latent heat values. The melting latent heats of A30， H30， A50 and H50 particles are 347.54， 359.67， 262.63， 284.82 J/g， respectively， with corresponding solidification latent heats of 366.24， 377.50， 256.82， 296.47 J/g. After multiple thermal cycles， these particles maintain high energy storage density and good structural stability. Al-Si alloy particles prepared via POEM demonstrate significant application potential in the field of phase-change energy storage， providing important evidence for the development of novel and high-efficiency energy storage materials.

Graphical abstract

关键词

脉冲微孔喷射法 / Al-Si合金粒子 / 金属相变材料 / 储能

Key words

POEM / Al-Si alloy particle / metal phase-change material / energy storage

高温金属相变材料，如熔盐、金属和合金，因其高潜热值和高储存密度得到了研究者的广泛关注^［1-7］。然而，熔盐的低导热性和高温腐蚀性限制了其广泛应用^［8］。相比之下，金属相变材料不仅具有高的储热密度和良好的导热性，而且相变过程中体积变化小，这些优点使其逐渐成为研究的热点^［9］。特别是Al-Si 合金，由于其高潜热密度，高导热系数和成本效益，已成为高温储能领域的有力候选材料^［10-11］。

随着材料领域的发展，对Al-Si 合金粒子的特定粒径分布和形态需求日益增长。高球形度、窄的粒径分布和一致的微观结构，对于保障最终产品的均匀性具有至关重要的作用。因此，选择合适的工艺以实现粒子的均匀分布及精确成分控制，对于提升材料性能显得尤为关键。在金属粉末制备方法中，机械法、化学法、物理法虽为常见的技术^［12-13］，但是这些方法在粒子的形态以及组织结构的精确控制方面仍显不足。因此，迫切需要探索开发其他方法，以生产具有高球形度、窄的粒径分布和均匀的微观结构的Al-Si 合金粒子^［14］。

脉冲微孔喷射法（pulsated orifice ejection method，POEM）作为一种先进的压电致动式按需喷射技术，通过精确控制液滴体积，能够生产出球形度高、尺寸分布均匀且无卫星粉的粒子^{［12，15-17］}。此外，由于液滴凝固路径的一致性，所制备的粒子具有相同的热历史和均匀的微观组织结构。目前，POEM已成功制备出单晶的硅粒子、球形的Sn-Pb合金粒子、焊锡球SAC305以及具有核壳结构的Bi-Ga、Al-Sn、Al-Bi和Al-Sn-Bi等材料，满足微精尖领域的需求^［18-20］。

然而，POEM技术在粒子制备过程中虽然具有诸多优势，但仍存在一些局限性。首先，该方法对坩埚与熔体之间的界面特性有严格要求，需要保持不润湿、不反应状态，即需针对不同熔体组分精心选择适配的坩埚材料，以确保粒子的稳定喷射。其次，对于小粒径粒子的制备，POEM方法的效率相对较低。目前，主要通过多孔喷射技术来提高小粒径粒子的产量，但仍面临效率提升的挑战。

本研究采用POEM制备了不同硅含量的Al-Si合金粒子，用于高温相变储热材料。通过精确的参数控制，确保液滴的稳定喷射和每个粒子经历相同的热历史，从而实现微观结构的均匀性和良好的球形度以及窄的粒径分布。此外，通过多种表征方法，展示了这些材料作为相变材料（phase-change materials，PCMs）的潜力，为Al-Si合金粒子在高温储能领域的应用开辟了新的研究方向。

1 实验材料与方法

1.1 Al-Si合金粒子的制备

本研究采用高纯铝（99.999%）和硅（99.999%）配制而成的Al-30%Si和Al-50%Si合金锭（中国中诺先进材料科技有限公司）作为原料，通过脉冲微孔喷射法制备Al-Si合金粒子。实验设备包括喷射系统、真空和气体保护系统、温度控制系统和收集系统，具体如图1（a）所示^［12］。

实验的制备流程如下：首先称取一定量的Al-Si合金锭放置在坩埚中并安装在设备相应位置。随后，使用机械泵和分子泵对腔室进行抽真空处理，以确保腔室的真空度降至5×10^-3 Pa。之后，向真空室充入高纯度（≥99.999%）保护气（氩气/氦气），直至腔室的压力达到一个大气压水平。设定加热温度并进行加热，保温时间20 min，确保Al-Si合金完全熔化。待合金完全熔化后，将预设的脉冲波形信号通过控制器传递至压电驱动器。压电驱动器根据接收到脉冲波形信号产生变形，将电能转化为机械能，驱动传动杆进行往复的脉冲扰动。根据流体力学的基本原理，当传动杆以一定速度瞬间停止时，其末端会产生压力波，促使孔内的熔体向下移动（Step 1），如图1（b）所示。随着压力的累积，当压力总和超过孔口处液滴的表面张力时，液滴会立即从孔口喷射出来（Step 2），如图1（b）所示。

为简化表述，将在氩气气氛下制备的Al-30%Si和Al-50%Si合金粒子分别标记为A30和A50。相应地，在氦气气氛下制备的Al-30%Si和Al-50%Si合金粒子分别标记为H30和H50。

1.2 表征及性能测试

采用SU5000型场发射扫描电子显微镜（SEM），加速电压为30 kV，观察样品的微观形貌。通过PANalytical Empyrean型X射线衍射仪（XRD），CuKα辐射收集，电流为40 mA，电压为40 kV，扫描速度为10 （°）/min，在20°~90°范围内进行衍射分析，以确定样品的物相结构。通过Mettler-Toledo差示扫描量热计（TG-DSC），在空气气氛中，样品以10 ℃/min的速率加热至800 ℃，以评估其热性能。热循环测试过程中，以10 ℃/min的速率加热至640 ℃，随后以相同速率冷却至室温，反复加热冷却，完成热循环测试。

2 结果与分析

2.1 物相和形貌分析

图2展示了通过POEM制备的A30、H30、A50、H50粒子的粒径分布图及球形度。从图2（a）可以观察到，A30、H30、A50、H50的粒径分布范围为197~293 μm，平均粒径为243.23、242.40、275.86、273.03 μm；粒子的粒径分布范围较为集中。在图2（b）中可以看到，A30、H30、A50、H50的球形度均超过0.931，平均球形度约为0.965。由此可知，POEM制备的粒子具有较高的球形度。这种窄的粒径分布和高的球形度粒子，没有卫星粉，均呈完美的球形。这些特征对于相变材料粒子后续的封装过程具有显著优势，有利于提高封装效率。

为了深入研究POEM制备的A30、H30、A50、H50粒子的物相组成，采用X射线衍射（XRD）进行详细表征，如图3所示。在2θ=28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.4°和88.0°处出现了相应的特征衍射峰，这些峰分别对应于Si的（111）、（220）、（311）、（400）、（331）和（422）晶面，与标准卡片（PDF No. 271402）中Si的主要衍射峰高度一致。此外，在2θ为38.5°、44.7°、65.1°、78.2°和82.4°处也检测到特征衍射峰，这些峰对应于Al的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，与Al的标准卡片（PDF No. 040787）中的主要衍射峰相对应。XRD分析结果明确指出，A30、H30、A50、H50粒子主要由Al和Si两相构成，未检测到其他杂质相的存在。该结果不仅证实了POEM制备的微粒具有较高的纯度，而且表明在制备过程中未引入其他污染物。同时，也可以观察到，与Al-30%Si样品相比，Al-50%Si样品中Si的衍射峰强度显著增强，这一现象与样品中Si含量的增加有关。这进一步验证了POEM在制备合金粒子时的精确性和可控性。

图4为POEM制备的A30、H30、A50、H50粒子的SEM图与EDS图。从图4中SEM图可以观察到，所有粒子均呈球形，表面光滑且致密，没有卫星粉附着。进一步分析图4中的能谱图，揭示了A30、H30、A50、H50粒子的主要组成元素为Al和Si，而O元素主要分布在粒子表面，这可能是由于粒子在空气中暴露导致轻微氧化。能谱分析结果表明，Al-30%Si和Al-50%Si粒子的组织主要是由α-Al相、共晶组织和初生硅组成。初生硅的分布呈不规则的状态。其中Al-30%Si粒子中初生硅主要呈八面体和板块状存在，而Al-50%Si粒子中初生硅则呈现出五瓣星型、八面体、细长的板条状等多样形态。此外，粒子表面观察到的褶皱和凹坑现象与凝固过程密切相关^［12］。与传统制备方法相比，POEM技术具有更高的冷却速率。在快速凝固条件下，液滴的凝固过程是从表面向内部进行，导致表面首先凝固，Si元素优先在表面析出。由于固态硅的密度大于液态硅，硅相在形成过程中体积显著增加，同时，Si相的生长呈各向异性。在快速凝固的过程中，液滴内部的α-Al相因其高导热性，超越Si相生长，导致Si相在α-Al相生长边缘的孔洞或凹坑内生长^{［12，21］}。这些复杂的相互作用最终形成粒子表面的凹坑和褶皱。上述结果不仅揭示了POEM制备的Al-Si合金粒子的微观结构特征，也为分析其凝固机制提供了重要依据。

2.2 热性能分析

为探究A30、H30、A50、H50粒子的热降解行为，对粒子进行热重分析，如图5所示。可以看出，随着温度的升高，粒子发生轻微氧化，其总质量增加不超过0.5%。众所周知，Al-Si合金的氧化过程较为复杂。由于铝对氧的亲合力高于硅，氧化铝是氧化过程的主要产物。氧化铝是一种N型半导体，其形成过程遵循Wanger 电子理论^［22］。在高温条件下，铝的氧化遵循抛物线速率，氧化膜的生长速率主要取决于离子和电子的迁移速率。随着温度的升高，电子的迁移速率提高，导致氧化膜的厚度增加，这与加热过程中粒子质量的增加现象相对应。随着反应的进行，氧化膜的厚度和致密性不断增加，逐渐形成一层有效阻止进一步氧化的保护层，因此，粒子总质量保持相对恒定。然而，整个温度范围内粒子质量增加幅度较小，这表明所制备的Al-Si合金粒子在该温度区间具有良好的热稳定性。这一特性对于合金粒子在高温环境中的使用具有重要意义。此外，不同组分和制备气氛的合金粒子在热重分析中表现出的细微差异，可能反映了它们在微观结构方面的差异。

图6（a），（b）分别展示了通过POEM制备的A30、H30、A50、H50合金粒子熔化过程和凝固过程的DSC曲线。分析结果表明，A30、H30、A50、H50粒子的熔化潜热为347.54、359.67、262.63、284.82 J/g，而相应的凝固潜热为366.24、377.50、256.82、296.47 J/g。熔化温度在576.54~578.32 ℃之间，凝固过程中结晶温度在565.27~575.86 ℃之间。从以上数据中可以观察到，随着硅含量的增加，Al-Si合金的潜热值呈现下降趋势。随着硅含量的增加，合金中的铝含量减少，导致α-Al晶胞的形成数量减少^{［12，23］}。这种变化导致熔化过程中需要断裂的键数减少，因此，相应的潜热值会有所降低^［24］。此外，过共晶合金中存在尺寸较大的初生Si，这极大地阻碍了电子的迁移，降低了材料的导热性^［25］。因此，合金在相变过程中释放的潜热值也会相应减小。

热导率在传热系统中起着关键作用，决定了热储能系统中能量的传递速率。在储能系统中，不仅要求相变材料具有较高的储热密度，材料本身也要具有较好的热导率。热导率\lambda表示热量的吸收和释放速率的物理量，是评估传热速率的基本指标。然而，目前尚未有标准的方法测量微米级粒子的热导率。因此，本研究参照文献报道中的研究方法^{［7，26-27］}。根据傅里叶定律：

Q=-\lambda \cdot \mathrm{\Delta }{\rm T}\cdot {\rm A}\cdot t（1）

热导率\lambda可被表示为：

\lambda =-\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{\Delta }{\rm T}\cdot {\rm A}}\cdot \frac{\mathrm{\Delta }{\rm H}}{t}=-\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{\Delta }{\rm T}\cdot {\rm A}}\cdot r（2）

式中：Q为热流密度；ΔT为温度梯度；A为传热面积；ΔH为相变焓。在测试过程中，相同质量的样品导热面积A是定值，且相变过程中温度梯度\mathrm{\Delta }T也不变。变量t表示热量吸收和释放的时间，因此\lambda仅与\mathrm{\Delta }{\rm H}/t有关。\mathrm{\Delta }{\rm H}/t可以表示为r。r可通过DSC曲线求得，所得的曲线定义为DDSC。

图7给出了A30、H30、A50、H50粒子的DDSC曲线。A30、H30、A50、H50粒子的蓄热速率分别为147.85、154.6、98.76、109.4 J·g^-1·min^-1，相应的放热速率为83.89、94.54、89.23、97.05 J·g^-1·min^-1。r值的增加表明材料的热吸收率和热释放率提高，也表明材料的导热性增强。而在Al-Si合金中，r值随硅含量的增加而减小。这种现象可归因于合金中α-Al相与Si相界面的增加。随着硅含量的增加，初生Si相的数量和尺寸增大，阻碍了电子传输路径，导致声子和自由电子的散射增加，从而降低材料的导热性^［12］。在硅含量相同的情况下，使用He制备的合金粒子组织更加细化，纤维状的共晶硅数量增加，初生硅相尺寸减小，这种微观结构的变化导致相间距离的增加，增大的相间距离为电子提供了更大的自由移动空间，从而提高了电子传递效率，使材料具有优异的热吸收和释放速率，即表现出更高的r值。这种变化的原因在于，He较Ar具有更高的导热率，影响了合金粒子冷却过程和最终微观结构，细化的组织结构、增加的纤维状共晶硅以及减小的Si相尺寸，都有利于提高电子的传导效率，相间距离的增加为电子提供了更大的自由移动空间，降低了电子的散射，从而提高了材料的热传导性。相比之下，使用Ar制备的合金粒子具有较大的Si相尺寸和较少的纤维状共晶硅，这种结构会增加电子的散射，降低导热性，因此r值较低。而POEM技术在调控粒子的微观组织结构方面具有显著优势，可以更好地利用氦气的特性，优化合金的微观结构。优化后的微观结构显著提高了电子的传递效率，从而使材料具有更优异的热吸收和释放性能，相应的r值会更高。总之，He的高导热率以及POEM工艺在调控细化微观结构方面的优势，共同使得He制备的合金粒子具有更高的r值。这为开发高性能相变储能材料提供了新的思路和方法。

为了探究合金粒子的微观组织结构，本研究利用电子探针显微分析（electron probe microanalysis，EPMA）技术，对A30、H30、A50、H50粒子的截面进行观察，如图8所示。由图可见，随着Si含量的增加，过共晶Al-Si合金凝固组织中形成了尺寸较大且形状不规则的初生硅，分布较为散乱，而共晶组织均匀地分布在基体上。众所周知，相变过程中，晶体的熔化涉及从远距离无序到短程有序的转变。晶体的熔点和熔合潜热从根本上反映了晶体内原子间主要键相互作用的强度以及在熔合过程中断裂的键的数量。当合金熔化时，α-Al晶胞内键合较弱的地方首先发生断裂，α-Al晶胞数量越少，熔化时需要断裂的键数越少，理论上相应的相变潜热值越低^［23］。实际上，氦气的导热性优于氩气，当硅含量相同时，在氦气冷却条件下制备的粒子具有更高的冷却速率，形成的组织更加精细。如图8所示，H30和H50粒子的初生硅尺寸明显减小，分布得更加均匀。冷却速率的增加使粒子的微观组织得到细化，增加了总界面量，从而降低了晶体熔化和成核的能垒，理论上潜热值增大^{［12，23］}。同时，对比DDSC曲线分析可知，H30和H50粒子的导热系数明显优于A30和A50粒子。此外，研究表明，Si相的均匀分布可以减少不同位置的应力变化，确保整个粒子的应力分布一致，从而显著提高其抗损伤耐久性。相比之下，初生硅尺寸较大的区域局部应力集中。这些应力波动在长时间的循环中将不断加剧，导致多相之间的热不相容性增加，从而产生交变热应力，最终导致粒子的热损伤^［28］。因此，细化微观结构对提高粒子的热稳定性至关重要。

2.3 循环性能分析

图9为A30、H30、A50、H50粒子在经历100次热循环后的DSC曲线。图中曲线显示出明显的放热峰和吸热峰，表明材料在热循环过程中经历了相变。多次热循环后，Al-30%Si和Al-50%Si粒子的熔点和结晶点变化不大。经过100次热循环后，A30、H30、A50、H50粒子的熔化潜热值为324.07、375.49、290.95、237.14 J/g，凝固潜热值为314.59、377.25、274.84、266.14 J/g。上述结果表明，经过多次热循环后，两种粒子的潜热值仍保持相对较高的水平。这一现象可能与粒子的制备过程有关。在POEM制备过程中，每个粒子都经历了相同的热历史，导致其微观组织结构相似^［12］。此外，POEM制备过程中的快速凝固特性使得每个粒子的微观组织得到细化，有利于电子的迁移，从而提高了材料总的相变焓值^［23］。

2.4 循环后的形貌分析

图10为A30、H30、A50、H50粒子在经历100次热循环后的形貌及元素分布情况。从图10中SEM图可见，尽管经历了多次热循环，粒子仍保持球形且表面光滑致密，只有轻微皱缩。进一步分析图10中EDS图可见，循环后的合金粒子主要由Al和Si元素组成，而O元素主要分布在粒子表面。热循环后Si元素在表面的聚集现象更为显著，初生Si的边缘变得不那么尖锐。表面检测到的O元素可能是由于热循环过程中的轻微氧化作用，这种氧化在一定程度上为粒子提供了保护层。另外，从图10（b），（d）可以看出，H30和H50粒子的初生硅聚集现象减弱，这可能与凝固过程有关。在凝固过程中氦气的冷却条件下，微观组织得到细化，粒子具有较好的抵抗热应力能力。尽管经历了多次热循环，并未观察到粒子明显的开裂或液体泄漏的迹象。由此可得，POEM不仅保证了粒子的高纯度和均匀的元素分布，还可以通过调控冷却速率，优化粒子的微观结构，从而显著提升材料的性能。通过POEM制备的粒子在相变储能方面展现出独特的优势和广阔的应用前景。

3 结论

（1）采用脉冲微孔喷射法（POEM）成功制备了Al-30%Si和Al-50%Si合金粒子，作为高温金属相变材料。其中，A30、H30、A50、H50的粒径分布范围为197~293 μm，平均粒径为243.23、242.40、275.86、273.03 μm；球形度均可达到0.931以上，充分体现了POEM在制备球形粒子方面的优越性。此外，这些粒子表现出高纯度、无杂质、高均匀性和完美的球形度，有利于提高储能容器的充填效率。

（2）DSC分析结果表明，A30、H30、A50、H50粒子的熔化潜热为347.54、359.67、262.63、284.82 J/g，而相应的凝固潜热为366.24、377.50、256.82、296.47 J/g。粒子均具有较高的潜热值。经过100次热循环后，A30、H30、A50、H50粒子的熔化潜热值为324.07、375.49、290.95、237.14 J/g，凝固潜热值为314.59、377.25、274.84、266.14 J/g。经历多次热循环后，Al-30%Si和Al-50%Si粒子仍能保持较高的储能密度和稳定的微观结构。此外，这些粒子还展现出良好的流动性和结构稳定性。

（3）通过POEM制备的Al-30%Si和Al-50%Si合金粒子在高温相变储能领域展现出显著的应用潜力和优势。本研究提供了一种新颖的高性能相变材料制备方法，通过进一步调控冷却速率和优化微观结构，可制备出储热密度高、微观结构稳定、流动性良好且机械强度优异的理想高温金属相变材料。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51571050)