原位沉淀法制备氢氧化镁/硅藻土复合材料及其对甲基橙的吸附

Preparation of magnesium hydroxide/diatomite composites by in-situ precipitation method and adsorption of methyl orange

摘要

针对经济发展过程中有机染料废水导致的环境污染问题，采用原位沉淀法制备氢氧化镁/硅藻土复合材料，以甲基橙为目标污染物研究其吸附性能，通过XRD，SEM，FT-IR和BET等检测方法对氢氧化镁/硅藻土复合材料进行表征，探索复合材料的投加量、初始pH值、目标污染物的初始浓度对甲基橙的吸附效果。结果表明，当氢氧化镁/硅藻土投加量为0.5 g，pH值为8，甲基橙浓度为8 mg/L时吸附效果最好，复合材料的吸附率达到93.34%，相比改性硅藻土的吸附率提升了41.34%。以吸附动力学模型、等温吸附模型、吸附热力学模型来分析吸附过程，结果表明，吸附过程是自发吸热且熵变增加，符合Freundlich等温吸附模型和准二级动力学模型，以化学吸附为主。该复合材料在循环验证实验中显示出良好的重复利用性。

Abstract

In view of the environmental pollution caused by organic dye wastewater in the process of economic development， magnesium hydroxide/diatomite composites are prepared by the in-situ precipitation method， and their adsorption performance is studied with methyl orange as the target pollutant. The magnesium hydroxide/diatomite composites are characterized by XRD， SEM， FT-IR and BET. The adsorption effects of the dosage， initial pH value， and initial concentration of the target pollutant on methyl orange are explored. The results show that the adsorption effect is the best when the dosage of magnesium hydroxide/diatomite is 0.5 g， the pH value is 8， and the concentration of methyl orange is 8 mg/L， and the adsorption rate of the composite reaches 93.34%. Compared with modified diatomite， the adsorption rate increases by 41.34%. The adsorption kinetics model， isothermal adsorption model， and adsorption thermodynamic model are used to analyze the adsorption process. The results show that the adsorption process is spontaneous endothermic and entropy-increasing， which conforms to the Freundlich isothermal adsorption model and quasi-second-order kinetic model， with chemical adsorption as the main mechanism. The composite material shows good reusability in cyclic verification experiments.

Graphical abstract

关键词

氢氧化镁/硅藻土复合材料 / 改性 / 吸附 / 甲基橙

Key words

magnesium hydroxide/diatomite composites / modification / adsorption / methyl orange

随着我国印染行业规模的不断扩大，生产过程中进入生态环境的染料废水量也相应增加。印染废水具有有机物含量高、色度深且生物毒性强的特点，带来严重的环境污染和人体健康问题。因此，从污染水体中去除这些染料已成为一个重要的问题^［1-2］。迄今为止，包括吸附法^［3］、离子交换^［4］、膜工艺^［5］、化学沉淀^［6］、光催化降解^［7］、反渗透^［8］、混凝^［9］、溶剂萃取^［10］、浮选^［11］和高级氧化^［12-13］在内的不同技术已被应用于从水介质中吸附染料。在这些方法中，吸附因为具有低成本、环境友好、操作简单并且可通过合适的脱附工艺再生吸附剂等优点被认为是最有效的技术之一。新型纳米材料以其优异的性能不断被应用于染料去除中。最常用的纳米材料是金属有机框架（MOFs）^［14］、纳米级零价铁（NZVI）^［15］、MXenes^［16］、氧化镁^［17］或氢氧化镁^［18］以及其他无机纳米颗粒^［19］。

其中，氢氧化镁是一种很有前途的环保型水处理吸附剂，其pH值不超过9，操作简便，无毒无害。此外，它具有羟基等官能团作为吸附的活性位点。然而，由于其纳米颗粒的存在，在吸附使用后需要额外的分离过程，包括长时间离心或过滤。纳米氢氧化镁的高成本也限制了其应用。因此，如何加快氢氧化镁作为污水中有机染料吸附剂的沉降和过滤速度是一个关键问题。在微米级矿物表面沉积纳米材料以制备核壳复合材料被认为是解决这一问题的有利工艺。

利用低成本的吸附剂从污水中吸附有机染料一直备受关注。硅藻土由于其易得性和廉价性而被广泛研究。硅藻土因巨大的比表面积和孔隙率使其具有良好的吸附能力，并且资源丰富且价格便宜，在市场上有很大的发展潜力^［20-21］。因此，将氢氧化镁负载到天然硅藻土上制备复合材料，由于比表面积和活性基团的增加，基体的吸附能力得到提高，解决纳米材料易于聚集和难以回收的问题。这一技术不仅有效地增强了硅藻土的吸附能力，实现了良好的吸附效果，而且还避免了对水体造成二次污染的可能性。

本工作首先将硅藻土在不同的温度下煅烧进行预处理，并测出不同煅烧温度下的吸附能力，选择最佳煅烧温度下的硅藻土，以硅藻土为原料，MgCl₂为镁源，采用原位沉淀的方法制备氢氧化镁/硅藻土复合材料，同时考虑MgCl₂和NaOH的最佳配比以及反应的温度和时间。探究了复合材料的吸附性能，通过吸附动力学模型、等温吸附模型、吸附热力学模型对复合材料吸附染料甲基橙的吸附过程进行了深入分析。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用原料、试剂如下：硅藻土原土（内蒙古东盛硅藻土科技有限公司）、浓硝酸（天津博迪化工股份有限公司）、无水乙醇（天津博迪化工股份有限公司）、氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）、氯化镁（上海麦克林生物化学有限公司）、甲基橙（天津市瑞金特化学品有限公司）。上述试剂均为AR级。

1.2 实验方法

1.2.1 氢氧化镁/硅藻土复合材料的制备

通过原位共沉淀法，以MgCl₂作为镁源，NaOH作为沉淀剂，制备了氢氧化镁负载硅藻土复合材料。制备步骤如下：首先，将硅藻土在450 ℃下焙烧2 h，并在保温后冷却至室温后进行研磨处理。然后，取研磨后的硅藻土放入含有去离子水的烧瓶中，加入一定量的MgCl₂并充分搅拌均匀，接着按照Mg∶OH=1∶1.5（摩尔比）的比例加入NaOH，反应温度为45 ℃，反应时间为30 min，之后陈化60 min。将反应物抽滤至中性，并进行洗涤处理，随后置于105 ℃的干燥箱中干燥4 h。最后，将干燥后的产物研磨至粒径小于150 μm，得到氢氧化镁/硅藻土复合材料。

1.2.2 材料的表征

利用X射线衍射仪（AL-2700）在20°~80°范围内分析样品的物相结构。使用扫描电子显微镜（SU8100）观察产品的微观表面形貌。采用全自动气体吸附分析仪（3H-2000PS1）测试样品的氮气吸附/脱附曲线，分析样品的表面积性质。利用傅里叶变换红外光谱仪（WQF-510A）分析样品的化学成分和结构。

1.3 吸附性能

1.3.1 吸附实验

取10个锥形瓶，配制50 mL不同浓度的甲基橙溶液放入锥形瓶中，再称取5份一定质量的改性硅藻土样品和5份相同质量的氢氧化镁/硅藻土复合材料样品，在一定pH值下，放入锥形瓶中，超声波震荡30 min，取上层清液离心20 min，离心后取上清液在722E型分光光度计中设置波长为460 nm进行吸光度测试。

1.3.2 吸附动力学

为了更好地分析吸附过程，引入准一级方程（式（1））和准二级方程（式（2））动力学模型，这些模型可以详细地了解吸附过程的特征和机制。准一级方程描述了吸附过程在起始阶段的速率，而准二级方程更适用于描述吸附过程在后期阶段的速率。

通过研究吸附动力学，可以确定最佳的吸附条件和提取方法，从而实现对吸附过程的有效控制和优化。

\mathrm{l}\mathrm{n}(q_{\mathrm{e}}-q_t)=\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}-K_{\mathrm{1}}t（1）

\frac{t}{q_t}=\frac{\mathrm{1}}{K_{\mathrm{2}}}\times q_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}}（2）

式中：q_{{\mathrm{e}}_{}}和q_t分别是平衡吸附量和在时间t所对应的吸附量，mg/g；K_{\mathrm{1}}和K_{\mathrm{2}}分别是通过准一级模型和准二级模型拟合得到的速率常数。其中，吸附剂的平衡吸附量公式如式（3）所示：

q_{\mathrm{e}}=\frac{(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}})V}{m}（3）

式中：V是被吸附物溶液的体积，L；m是用于吸附的吸附剂的质量，mg；C₀是实验前配置甲基橙溶液的浓度，mg/L；C_e是吸附达到平衡时溶液的浓度，mg/L。

1.3.3 等温吸附

选择不同的初始浓度：8，12，16 mg/L和20 mg/L的甲基橙溶液，并添加了一定质量的氢氧化镁/硅藻土复合材料。实验在25，35 ℃和45 ℃下进行。在实验开始后的30 min，将上层清液分离出来并测量其甲基橙的浓度。

通过对实验数据进行拟合，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行分析，Langmuir方程和Freundlich方程分别见式（4）和式（5）。

\frac{C_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{e}}}=\frac{\mathrm{1}}{q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}{K}_{\mathrm{L}}}+\frac{C_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}（4）

\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}=\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{F}}+\frac{\mathrm{l}\mathrm{n}{C}_{\mathrm{e}}}{n}（5）

式中：q_{\mathrm{m}\mathrm{a}{\mathrm{x}}_{}}为最大吸附量，mg/g；K_{\mathrm{L}}为Langmuir模型吸附常数，L/mg；K_{\mathrm{F}}为Freundlich模型吸附常数，mg/g；n为Freundlich模型经验常数，无量纲。

1.3.4 吸附热力学

选择不同的初始浓度：8，12，16 mg/L的甲基橙溶液，并添加了一定质量的氢氧化镁/硅藻土复合材料。实验在25，35 ℃和45 ℃下进行。在实验开始后的30 min，将上层清液分离出来并测量其甲基橙的浓度。根据式（6）和式（7）计算吸附热力学模型相关拟合参数。

\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{q_{\mathrm{e}}}{C_{\mathrm{e}}}=\frac{\mathrm{\Delta }{S}^{\mathrm{0}}}{R}-\frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\mathrm{0}}}{RT}（6）

\mathrm{\Delta }{G}^{\mathrm{0}}=\mathrm{\Delta }{H}^{\mathrm{0}}-T\mathrm{\Delta }{S}^{\mathrm{0}}（7）

式中：ΔS⁰为熵变，J·mol^-1·K^-1；ΔH⁰为焓变，kJ·mol^-1；R为摩尔气体常数，8.314 J·mol^-1·K^-1；T为热力学温度，K；ΔG⁰为吉布斯自由能，kJ·mol^-1。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

采用X射线衍射仪对复合材料进行分析，结果如图1所示。在2θ=18.6°，37.9°，50.8°，58.6°处观察到Mg（OH）₂的衍射峰，且Mg（OH）₂的晶面指数为［1，6，4］，曲线的衍射峰峰型窄且尖，表明复合材料晶型好、结晶度较高。在2θ=21.8°，26.6°处观察到SiO₂的衍射峰，它们是原土结构中无定型 SiO₂的特征吸收峰，证明硅藻土为非晶态物质，另外还可观察到一些较小的杂峰，表明原土中存在微量杂质。可以确定材料中有氢氧化镁和硅藻土。

2.2 SEM分析

图2为氢氧化镁/硅藻土复合材料的SEM图。根据图2可知，氢氧化镁成功地附着在硅藻土及其孔洞表面上，使得表面变得凹凸不平且相对粗糙，这种附着使得硅藻土的比表面积增大，并且氢氧化镁之间的堆叠和黏结也更加显著。这些因素的增加显著提高了氢氧化镁/硅藻土复合材料对甲基橙的吸附和去除能力。

2.3 FT-IR分析

图3为氢氧化镁/硅藻土复合材料吸附前和吸附后的红外光谱分析图，由图可以得出，改性硅藻土的曲线没有发生显著变化，根据波数可以观察到以下特征峰：氢氧化镁/硅藻土中Si—O键的峰位于1036.5 cm^-1；O—H键的峰位于3698 cm^-1周围，吸附后氢氧化镁/硅藻土复合材料在3698 cm^-1处峰比吸附前的峰值更大，说明吸附后的氢氧化镁/硅藻土复合材料的有机官能团增加，成功吸附了甲基橙溶液。

2.4 BET分析

图4为氢氧化镁/硅藻土复合材料的吸附-脱附等温曲线及孔径分布图。根据对氢氧化镁/硅藻土复合材料样品的N₂吸附-脱附等温线和回滞环特征的分析，确定其为Ⅱ型介孔材料，其回滞环为H3型。具体特征表现为：吸附分支呈现与Ⅱ型等温吸附线相似的形态；而脱附分支的下限通常出现在气穴引起的相对压力（P/P₀）点位置。结合450 ℃焙烧硅藻土BET图分析，氢氧化镁/硅藻土复合材料的单层吸附饱和点高于焙烧后的硅藻土，这是因为氢氧化镁/硅藻土复合材料的比表面积增大。

进一步分析显示，通过BET多点法测定氢氧化镁/硅藻土复合材料的比表面积为129.9612 m²/g，孔径为11.1326 nm。这些结果表明，负载后的硅藻土明显增加了比表面积。这进一步证明了氢氧化镁被成功负载到硅藻土中，并形成了具有纳米颗粒堆积的介孔结构。

2.5 改性硅藻土与复合材料的吸附活性分析

2.5.1 不同甲基橙初始浓度对吸附效果的影响

取10个锥形瓶，配制50 mL浓度为8，12，16，20，24 mg/L的甲基橙溶液放入锥形瓶中，再称取5份0.3 g的改性硅藻土样品和5份0.3 g的氢氧化镁/硅藻土复合材料样品，放入锥形瓶中，超声波震荡30 min，取上层清液离心15 min，离心后取上清液测量浓度。

图5为不同吸附条件对甲基橙的吸附影响。由图5（a）可以看出，随着甲基橙浓度的增加，改性硅藻土与氢氧化镁/硅藻土复合材料对甲基橙的吸附效果逐渐降低，经过复合后的材料的吸附效果远大于改性硅藻土的吸附效果，说明复合后材料的吸附效果远大于单一材料的吸附效果。

2.5.2 不同pH值对甲基橙吸附效果的影响

取10个锥形瓶，配制50 mL浓度为12 mg/L的甲基橙溶液放入锥形瓶中，并分别加入硝酸和氢氧化钠溶液，调节甲基橙溶液的pH值为2，4，6，8，10，再称取5份0.3 g的改性硅藻土样品和5份0.3 g的最佳氢氧化镁/硅藻土复合材料样品，放入锥形瓶中，超声波震荡30 min，取上层清液离心20 min，离心后取上清液测量浓度。

由图5（b）可以看出，在不同的pH值下，氢氧化镁/硅藻土复合材料的吸附效果比改性硅藻土的吸附效果更好，当甲基橙溶液的pH值为8时，氢氧化镁/硅藻土复合材料的吸附效果更佳，而且氢氧化镁/硅藻土复合材料在不同pH条件下的吸附效果都很稳定。

2.5.3 不同投加量对吸附效果的影响

取10个锥形瓶，配制50 mL浓度为12 mg/L的甲基橙溶液放入锥形瓶中，再分别称取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g的改性硅藻土样品和最佳氢氧化镁/硅藻土复合材料样品，放入锥形瓶中，超声波震荡30 min，取上层清液离心20 min，离心后取上清液测量浓度。由图5（c）可以看出，随着投加量的增加，改性硅藻土与氢氧化镁/硅藻土复合材料对甲基橙溶液的吸附性也逐渐升高。

2.6 吸附动力学

取3个锥形瓶，配置pH值为8、初始浓度为8 mg/L、体积为50 mL的甲基橙目标污染物放入锥形瓶中，再称取3份0.5 g的氢氧化镁/硅藻土复合材料投入锥形瓶中，分别在25，35，45 ℃下吸附，每隔10 min取样。

图6和图7为在不同温度下氢氧化镁/硅藻土复合材料对甲基橙的吸附动力学模型，相关参数见表1。在25 ℃下，准一级动力学模型的R²为0.9386，而准二级动力学模型的R²为0.9972；在35 ℃下，准一级动力学模型的R²为0.9338，而准二级动力学模型的相关系数R²为0.9982；在45 ℃下，准一级动力学模型的R²为0.9167，而准二级动力学模型的R²为0.9991。可以观察到，准二级动力学模型的R²都大于0.9且大于准一级模型。因此，准二级模型更适合描述氢氧化镁/硅藻土复合材料对甲基橙的吸附过程。

2.7 吸附热力学

氢氧化镁/硅藻土吸附热力学拟合参数的计算结果汇总于表2。分析发现，氢氧化镁/硅藻土复合材料的ΔH⁰均大于0，ΔS⁰都大于0，ΔG⁰均小于0，证明此吸附过程是自发的，且吸热；ΔG⁰随溶液初始浓度的增加而增大，随温度的增加而减小，表明高温和低浓度有利于氢氧化镁/硅藻土复合材料对甲基橙溶液的吸附。

2.8 等温吸附

图8为Langmuir等温吸附模型，通过拟合结果可知25 ℃时R²为0.96110，在35 ℃时R²为0.95228，在45 ℃时R²为0.89894。图9为Freundlich等温吸附模型，拟合结果可知，在25 ℃时R²为0.99584；在35 ℃时R²为0.98608，45 ℃时R²为0.99087。

经比较，氢氧化镁/硅藻土对甲基橙的吸附过程更符合Freundlich等温吸附模型，表明氢氧化镁/硅藻土复合材料在吸附过程中属于多层吸附，具体参数见表3。

2.9 复合材料的吸附稳定性验证

为了探究复合材料的稳定性，本实验将对最佳条件下吸附后的复合材料进行再生，从而判断复合材料的稳定性。对氢氧化镁/硅藻土复合材料进行了连续的吸附-解吸循环考察，由图10可以看出，在进行5次的吸附-解吸循环后，氢氧化镁/硅藻土复合材料对目标污染物甲基橙的吸附效率降低了8.56%，说明氢氧化镁/硅藻土复合材料在吸附中可以循环使用的可行性。

3 结论

（1）采用原位沉淀法成功制备了氢氧化镁/硅藻土复合材料，并用于甲基橙的吸附。对所得复合材料进行表征，可知复合材料的主要成分为晶态SiO₂和晶态氢氧化镁，氢氧化镁成功负载在硅藻土上，氢氧化镁/硅藻土复合材料的比表面积为129.9612 m²/g，复合材料成功吸附了甲基橙。

（2）改变吸附条件：当甲基橙的初始浓度为8 mg/L时的吸附率最大，说明目标污染物在低浓度下更有利于吸附；吸附率随吸附剂投加量的增加而增大，目标污染物的pH值为8时对氢氧化镁/硅藻土复合材料吸附性能最好。

（3）由吸附动力学模型分析可知氢氧化镁/硅藻土复合材料的吸附过程符合准二级动力学模型，等温吸附符合Freundlich吸附模型多层吸附，热力学分析表明吸附属于自发的吸热过程，高温低浓度有利于吸附的进行。

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基金资助

辽宁省菱镁矿高值利用工程研究中心课题(LMNKY202308)

辽宁省教育厅面上项目(JYTMS20230069)

2024年度产教融合（产业学院）项目(110201013)

辽宁省大学生创新创业项目(S202414435006)

2023年营口理工学院校级一流本科课程(YL202311)