缺陷工程增强钒基氧化物储锌性能的研究进展

Research progress in defect engineering to enhance zinc storage properties of vanadium-based oxides

摘要

水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries，AZIBs）由于其高安全性、高理论比容量、低成本、制作简单等特点已经成为一种极具竞争力和发展前景的新型储能技术。近年来，钒基氧化物材料因其理论容量高、价态多样、电化学活性高等优点，已经被广泛用作AZIBs的正极材料。然而，电子导电性低、结构不稳定、动力学缓慢和储能机理复杂等问题，阻碍其在AZIBs中的进一步发展和应用。随着电极材料的不断优化和电极反应机理的深入探索，研究者发现，利用缺陷工程策略可以有效缓解上述问题，提升钒基氧化物正极材料的电化学性能。本文综述了钒基氧化物的储锌机理，探讨缺陷工程策略应用于水系锌离子电池钒基氧化物正极材料的研究进展，对该策略提升其储锌性能的原因进行讨论和总结，并对缺陷工程未来的研究方向进行展望，旨在促进高性能锌离子电池的发展和实际应用。

Abstract

Aqueous zinc-ion batteries （AZIBs） have emerged as a highly competitive and promising new energy storage technology due to their high safety， high theoretical specific capacity， low cost， and simple fabrication process. In recent years， vanadium-based oxide materials have been widely used as cathode materials for AZIBs due to their high theoretical capacity， diverse valence states， and high electrochemical activity. However， challenges such as low electronic conductivity， structural instability， slow kinetics， and complex energy storage mechanisms hinder their further development and application in AZIBs. Recently， with the continuous optimization of electrode materials and the in-depth exploration of electrode reaction mechanisms， researchers discover that defect engineering strategies can effectively address these issues and enhance the electrochemical performance of vanadium-based oxide cathode materials. This review summarizes the zinc storage mechanisms of vanadium-based oxides， explores the research progress of applying defect engineering strategies to vanadium-based oxide cathode materials in aqueous zinc-ion batteries， discusses and summarizes the reasons for the improvement in zinc storage performance， and provides prospects for future research directions in defect engineering. The aim is to promote the development and practical application of high-performance zinc-ion batteries.

Graphical abstract

关键词

水系锌离子电池 / 钒基氧化物 / 储能机理 / 缺陷工程

Key words

aqueous zinc-ion battery / vanadium-based oxide / energy storage mechanism / defect engineering

随着化石能源的不断消耗，人们对可再生能源的需求越来越大，风能、太阳能、潮汐能等可再生能源已相继被开发^［1-2］。但这些可再生能源受气候、位置等自然条件制约，存在间歇性和随机性，为稳定的管理和安全的能源供应和使用带来了很大挑战，因此，对于新型能源技术的开发和研究迫在眉睫^［3-4］。当前的能源市场中，锂离子电池（lithium ion batttry，LIB）以其出色的能量密度和较长的使用寿命，在新能源汽车、可穿戴电子设备、医疗器械等领域占据了主导地位^［5-6］。但是锂的成本高、资源有限，有机电解质有毒易燃等问题，限制了锂离子电池在大规模储能领域的进一步发展^［7-9］。与有机电解质相比，水系电解质具有离子电导率高、安全性高、价格低廉、封装简单等优点，已经被应用于Na⁺、K⁺及Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺和Al³⁺等多价二次电池体系^［10-13］。在这些水系可充电电池中，水系锌离子电池（Aqueous zinc-ion batteries，AZIBs）因其理论比容量高（820 mAh·g^-1，5855 mAh·cm^-3）、氧化还原电位低（-0.763 V vs.标准氢电极）、成本低等优势，被认为是大规模储能最有潜力的候选者^［14-15］。

AZIBs的研究可追溯到1860年的碱性Zn∥MnO₂一次电池，因其不可逆而后发展出二次碱性锌电池，但是锌在碱性电解质中存在腐蚀、枝晶生长和副反应等问题，严重限制了其广泛应用。1986年，Yamamoto等^［16］用温和的硫酸锌电解质代替碱性电解质，实现了更高容量和更好可逆性的可充电水系Zn∥MnO₂电池，然而由于该电池的机理不甚清晰，故未得到很好发展。直到 2012年，Wei等^［17］以α-MnO₂正极和ZnSO₄水系电解质构建二次锌电池，并揭示该电池存在Zn²⁺ 嵌入/脱出机理，才再次开启了AZIBs的发展道路。随后，锰/钒基氧化物等正极被相继开发，锌负极和电解液的改性也不断发展，AZIBs的开发取得很大成功。对于水系锌离子电池正极材料，近年来的研究主要集中在锰基材料^［18］、钒基材料^［19］、普鲁士蓝及其类似物^［20］以及一些导电聚合物^［21］。其中，锰基材料来源广泛，且具有高的放电比容量（≈300 mAh·g^-1），但在循环过程中不可逆相变和锰的溶解导致其倍率和循环性能不佳^［22］；普鲁士蓝及其类似物具有开放的框架结构有利于离子扩散且放电电压相对较高（≈1.7 V），但比容量较低（<100 mAh·g^-1）^［23］；导电聚合物具有≈1 V的工作电压和软晶体结构，但溶液浸润性较差。相比之下，钒基材料，特别是钒基氧化物由于其丰富的储量和多样的价态以及较高的理论容量和倍率性能而受到广泛关注^［24］。但钒基氧化物仍存在一些挑战，比如储能机制复杂且存在争议，电压平台低以及由于导电性低、储能位点少、动力学缓慢、结构不稳定等导致不尽人意的储锌性能^［25］，严重限制其在锌离子电池中的发展。

为获得性能优异的水系锌离子电池钒基氧化物正极，研究者探究钒基氧化物的储能机理并开发很多改性策略，例如电极结构的设计^［26］、缺陷的构筑^［27］以及电解质的优化^［28］。其中，在材料制备过程中引入缺陷（如氧缺陷、阳离子空位、离子掺杂）的方法简单高效，且在优化电子结构、增加活性位点，提升反应动力学和结构稳定性等方面效果显著。本文首先阐述当前钒基氧化物正极的储能机理，随后总结近年来利用缺陷工程策略改性钒基氧化物正极材料的研究进展，并分析、概括该策略提升性能的机制（图1），最后对该策略的局限性及未来的发展方向进行展望。

1 储能机理

虽然各种正极材料和电池系统已经被广泛研究，但其储能机理仍不明确且存在争议。就水系锌离子电池而言，钒基氧化物除了典型的Zn²⁺插层化学反应外，其他有利于锌离子储存的反应机制也得到了证实（图2（a）~（c）），如质子共嵌入、化学转化反应，对这些电化学反应机理的深入理解对于设计高性能锌离子电池具有重要的指导意义。基于此，将目前钒基氧化物的电化学反应机理总结为以下三类进行阐述：（1）Zn²⁺嵌入/脱出机理；（2）Zn²⁺/H⁺共嵌入/脱出机理；（3）化学转化机理。

1.1 Zn²⁺嵌入/脱出机理

钒基氧化物材料通常具有开放式结构（隧道、层状等），其较大的空隙有助于Zn²⁺在放电/充电过程中可逆的嵌入/脱出。Zn²⁺嵌入/脱出机制是一种相对传统和直接的“摇椅”式储能形式。例如，Chen等^［29］通过水热法合成VO₂纳米棒，组装的Zn∥VO₂电池就是该储能机理（图2（a）），反应方程如下：

Anode：Zn-2e^-→Zn²⁺ （1）

Cathode：xZn²⁺+VO₂+xe^-→Zn _x VO₂ （2）

Overall reaction：xZn+VO₂→Zn _x VO₂ （3）

1.2 Zn²⁺/H⁺共嵌入/脱出机理

AZIBs的电解液主要由ZnSO₄、Zn（CF₃SO₃）₂等无机锌盐溶液组成，通常呈弱酸性，说明在这些无机锌盐溶液中，除Zn²⁺外，还存在大量的H⁺。H⁺较低的电荷价态和较小的体积使其具有较高的扩散动力学，故在Zn²⁺嵌入/脱出过程中会伴随着H⁺的嵌入/脱出。H⁺的嵌入有利于进一步提高电池容量，且嵌入/脱出过程引起的晶格畸变比Zn²⁺小，故对正极材料的晶体结构影响较小。但H⁺的嵌入难以直接证明，故目前研究者大都通过原位或非原位XRD或XPS表征放电过程中Zn _x （CF₃SO₃） _y （OH）_2x-y ·nH₂O、Zn₃（OH）₂V₂O₇·nH₂O等的出现，间接证明H⁺嵌入的存在。如，Zhu等^［30］通过水热法制备了水合VO₂·0.45H₂O纳米棒。以其为正极组装了VO₂·0.45H₂O/Zn（CF₃SO₃）₂/Zn电池，并通过多种原位和非原位的方法证明了其储能机理为可逆的Zn²⁺/H⁺共嵌入/脱出机理（图2（b）），并报道了VO₂·0.45H₂O正极与锌箔负极之间的可逆电化学反应。具体反应机理如下：

Anode：3Zn→ Zn²⁺+6e^- （4）

Cathode：4VO₂·0.45H₂O+4H⁺+Zn²⁺+6e^-→

4（HZn_0.25）VO₂·0.45H₂O（5）

4H₂O→4H⁺+4OH^- （6）

2Zn²⁺+4OH^-→2Zn（OH）₂↓（7）

Overall reaction：3Zn+4H₂O+4VO₂·0.45H₂O→

2Zn（OH）₂↓+4（HZn_0.25）VO₂·0.45H₂O（8）

1.3 化学转化机理

与传统机制相比，化学转化机制是在充放电过程中通过相变将一种前体物质转换成另一种物质，该过程主要发生在充放电的第一个循环，随后以新物质进行Zn²⁺嵌入/脱出（图2（c））。例如，Wang等^［31］通过无模板溶剂热法和高温焙烧处理成功制备V₂O₃@C微球。V₂O₃的隧道结构在第一次充电过程中经历完全的相变，形成层状、无定形和氧缺陷的Zn_0.4V₂O_5-m ·nH₂O，随后的循环以该层状材料进行可逆地Zn²⁺嵌入/脱出。由于其独特的结构优势，该电极表现出卓越的循环性能（在0.2 A·g^-1下经过150次循环后，显示出高达602 mAh·g^-1的容量）。化学转化机理对于提升电化学动力学过程至关重要，基于化学转化机理的钒基氧化物有很多，包括VO₂-石墨烯（VO₂-rG）^［32］，VO₂（B）^［33］和V₆O₁₃·nH₂O^［34］等。

2 钒基氧化物的缺陷工程

钒的电子构型为 ［Ar］3d³4s²，故钒具有丰富的价态，可以形成多种钒基氧化物。在储能领域最常见的钒的价态是+5、+4、+3，形成单一氧化态的钒氧化物，如VO₂、V₂O₃、V₂O₅，也可以形成混合氧化态的钒基氧化物，如V₆O₁₃^［35］。不同的氧化态呈现出不同氧配位，从而形成八面体、五角双锥体、方形金字塔和四面体共角、共边或共面的晶体结构。如，VO₂具有四斜晶系VO₂（A）、单斜晶系VO₂（B、D、M）和金红石型VO₂（R）的多种晶体骨架^［36］；V₂O₃是具有刚玉结构的六方晶体，氧原子紧密排列成六边形，钒原子占据八面体间隙的2/3，两个常见的VO₆八面体与相邻的八面体共享边缘，从而形成类似隧道的三维结构^［37］；V₂O₅的钒原子与五个氧原子结合，构成规则的层状金字塔结构^［38］；V₆O₁₃具有类钙钛矿框架结构，由扭曲的VO₆八面体组成^［39］。多样的晶体结构赋予钒基氧化物不同的物理化学性质。自20世纪90年代，V₂O₅的储锌性能被证实，各种钒基氧化物用于锌离子电池的研究层出不穷。但充放电过程中锌离子反复嵌入/脱出引起结构塌陷，导致电池电化学性能始终不佳。2016年，Pan等^［40］发现在锰氧化物中引入缺陷能够显著提高锌离子电池的电化学性能，这为缺陷工程在水系锌离子电池中的应用开辟了道路^［41-42］。随后，缺陷工程被广泛用于AZIBs正极材料的改性。其中，以空位和掺杂为代表的缺陷工程应用最为广泛。在本节中，我们将探讨AZIBs用钒基氧化物正极材料中常见缺陷的类型，包括氧缺陷、阳离子空位、离子掺杂，并总结不同缺陷对钒基氧化物储锌性能的影响（表1^［43-53］）

2.1 缺陷的类型

2.1.1 氧缺陷

氧缺陷是氧原子从氧化物晶格中逃逸而形成的结构缺陷，在能源存储系统中扮演着重要角色。氧缺陷的引入能够显著优化材料的离子和电子传输特性，增强其导电性和稳定性，从而提高电池的储能能力，包括比容量、功率密度、能量密度和循环寿命^［54］。氧缺陷的形成主要通过热还原处理来实现。如，Qi等^［43］以NaBH₄为还原剂，在N₂气氛下热处理预制备的V₂O₅（p-V₂O₅）获得了含氧缺陷V₂O₅（O_d-V₂O₅）正极。由于与二价Zn²⁺具有强静电作用的带负电的氧原子从V₂O₅晶格中被部分移除，层间间距扩大，促进Zn²⁺的释放/储存和高可逆性（图3（a）），从而提高Zn²⁺的存储容量和循环性能。因此，O_d-V₂O₅正极展示出高的比容量和倍率性能，即在0.1 A·g^-1电流密度下的比容量达到406 mAh·g^-1，即使电流密度增加至10 A·g^-1比容量仍能保持157 mAh·g^-1，而相应条件下p-V₂O₅的比容量仅为307 mAh·g^-1和110 mAh·g^-1。同时，O_d-V₂O₅电极在2 A·g^-1电流密度下循环1000次后仍能保持212 mAh·g^-1的可逆比容量，库仑效率接近100%，容量保持率约为90%，表现出优异的循环性能。

除了单纯的钒氧化物，氧缺陷策略也被引入钒酸盐类衍生物^［55］以提高其电化学性能。例如，Liang等^［46］ 首先通过水热法制备CaV₃O₇（CVO）纳米带，然后通过H₂热还原获得含氧缺陷的CaV₃O_7-x （CVO _x ）纳米带。表征结果显示，CVO _x 相比于CVO样品，特征拉曼峰向更负的区域移动并变得更宽（图3（b））；电子顺磁共振谱（EPR，图3（c））中氧缺陷的峰（g≈2.0）显著增强；XPS谱图中V⁴⁺的比例增加，V⁵⁺比例减少，同时出现了较强氧缺陷的特征峰（图3（d），（e））。上述结果证实，含氧缺陷的CVO _x 被成功获得。由于氧缺陷的存在，提高材料的溶液浸润性、导电性、反应可逆性和结构稳定性，故CVO _x 纳米带作为锌离子电池正极材料，展示出高的比容量（471.04 mAh·g^-1，2.26 mAh·cm^-2）、能量密度（363.9 Wh·kg^-1，在644.1 W·kg^-1功率密度下）和循环稳定性（在3.7 A·g^-1电流密度下循环400次容量保持率高达82%）。

除高温热还原外，具有还原性客体的引入可以实现常温下氧缺陷的构筑。如，Gong等^［47］通过氧化还原插层法获得独特的有机金属（二茂铁）插层的水合氧化钒（VOH）复合材料（Fec/O_d-VO，图3（f））。借助还原性二茂铁中心和 V⁵⁺离子之间的氧化还原反应，氧化的Fec⁺分子很容易在室温下被插入水合 VOH 中间层以补偿电荷产生氧空位和V⁴⁺，同时引入大尺寸的有机金属可以作为支柱来扩大晶格间距（图3（g））。上述结构优势能够提高电子传输的快速性，保持电荷平衡并增强结构的完整性，从而实现快速的离子动力学和可逆的锌离子存储。故Fec/O_d-VO作为AZIBs的正极，在 2 A·g^-1 条件下的比容量高达 314.7 mAh·g^-1，在 20 A·g^-1 条件下循环 3000 次，比容量为 170.8 mAh·g^-1，展示出出色的长循环稳定性。

2.1.2 阳离子空位

金属氧化物的点阵结构由金属阳离子和氧阴离子按其化学式之比交互排列构成，如果氧化物中金属与氧的原子数目比小于其化学计量式之比，则在本应由金属离子占据的阵点上出现空位，即阳离子空位。阳离子空位可以削弱离子插层过程中的静电相互作用，同时也可以产生更多的活性位点，故在多价金属二次电池中引起了广泛关注^［56］。与氧缺陷不同的是，钒基氧化物中的阳离子空位的形成通常伴随客体物质的引入。例如，He等^［49］采用两步水热法引入Zn²⁺作为预插层客体，制备具有大量阳离子空位的Zn_0.3（NH₄）_0.3V₄O₁₀·0.91H₂O（ZNV）微球正极。预嵌入的Zn²⁺、残余的NH₄⁺和结构水分子作为层间支柱，协同稳定ZNV的结构。同时，阳离子空位引起O—O静电排斥增加、结构水扩大了ZNV的层间距。这些结构特点可促进和稳定Zn²⁺迁移，从而保证 ZNV 在室温和低温下都能保持良好的反应动力学（图4（a））。因此， ZNV在0.1 A·g^-1的电流密度下，显示出461.1 mAh·g^-1的高放电比容量，并且在2 A·g^-1的电流密度下，循环2000次容量几乎没有衰减。此外，在 0、-15 ℃和-30 ℃下以2 A·g^-1的电流密度循环3500次后，容量保持率超过90%。即使同样电流密度-15 ℃条件下循环10000次，仍能显示出高比容量和超过 81%的容量保持率。Zhu等^［57］通过水热法制备具有钒空位的V₂O₃（V_d-V₂O_3，图4（b））。V_d团簇可以有效地削弱Zn²⁺与V_d-V₂O₃材料基体之间的强相互作用，使Zn²⁺能够自由的嵌入和脱出。同时，Zn²⁺在第一次放电阶段，部分Zn²⁺会铆接在V_d上，通过自我优化形成掺杂Zn的V_d-V₂O₃，随后Zn²⁺在此结构基础上可逆地嵌入/脱出。因此，得益于V_d簇的作用，V_d-V₂O₃展示出超长循环稳定性，即在5 A·g^-1下循环30000次后容量保持率高达81%（图4（c））。

2.1.3 离子掺杂

与氧缺陷和阳离子空位类似，离子引入也可以有效调节钒基氧化物的晶体结构，从而改善Zn²⁺储存性能。众所周知，电极材料的性能下降主要归因于Zn²⁺与宿主之间的强静电相互作用和有限的Zn²⁺扩散路径。在电化学反应过程中，具有较大尺寸的水合锌离子（0.47 nm）的扩散受到阻碍，导致电极材料发生严重的结构变形和不可逆反应，导致容量和循环稳定性差。预插层金属离子可以作为“支柱”，扩大钒氧化物的层间距，增加晶体结构的稳定性，优化材料的导电性，从而有助于Zn²⁺的稳定嵌入和储能容量的提高^［58］。目前报道的预嵌入的金属离子包括Na⁺、K⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Al³⁺等^［59］。Liu等^［60］通过一步溶剂热法将K⁺引入到V₂O₅电极层间，通过对其XRD特征峰的分析（图4（d）），证明成功合成以V₂O₅为主体，同时含有少量K_0.25V₂O₅的复合材料（KVO）。其中，K⁺充当“支柱”，保持层状结构在循环过程中的稳定。同时，新形成的K_0.25V₂O₅相能有效抑制活性物质的溶解。由于两者的协同作用，该复合材料表现出高的比容量（479.8 mAh·g^-1）、循环稳定性（在0.2 A·g^-1下循环100次后容量保持率为86.5%）和能量密度为350 Wh·kg^-1，功率密度为238 W·kg^-1。与单价金属离子相比，多价金属离子的引入会产生很强的离子键，抑制循环过程中的晶格畸变，进而提高循环稳定性。Wu等^［51］通过水热法制备Fe掺杂的氧化钒纳米带（FeVO）， 并实现1.08 nm的层间距。铁掺杂开辟快速的 Zn²⁺扩散通道，并稳定层状结构，故FeVO电极在0.5 A·g^-1的条件下循环300次后比容量为236.2 mAh·g^-1，容量保持率高达94.6%，而相同条件下，对照样品（VO）和商用V₂O₅电极的容量保持率仅为77.8%和58.9%。此外，单价和双价金属离子共掺杂有望借助彼此的特点，协同提高钒基氧化物储锌性能。例如，Feng等^［61］通过一步水热法将K⁺和Mg²⁺同时插入到水合氧化钒（VOH）夹层中，合成了一种双金属离子插层正极材料（记作KMgVOH）。Mg²⁺的插层能够增加VOH的层间距，扩大离子扩散通道，提高比容量；而K⁺的插层则增强了V-O层之间的结合力和结构稳定性。对比原始VOH和单离子插层的样品，双离子插层大大提高材料的电化学性能（图4（e））。

除了金属离子，向钒基氧化物中引入非金属阳离子也是稳定结构、延长寿命的方法之一。NH₄⁺是钒氧化物中常见的用于掺杂的非金属阳离子。如，Wu等^［62］在水热条件下将硫脲分解的铵离子插入V₆O₁₃中，成功制备铵插层V₆O₁₃-NH₄⁺（VO-NH）纳米片。NH{}_{\mathrm{4}}^{+}的氢键作用抑制V₆O₁₃层间V—O键的结构畸变，使结构更加稳定。同时，密度泛函理论（DFT）计算表明，NH₄⁺的插入可以降低VO-NH的形成能（图4（f）），提高循环稳定性。得益于这些优势，VO-NH正极表现出高比容量（在0.1 A·g^-1的电流密度下比容量为426.5 mAh·g^-1）和长循环寿命（在10 A·g^-1下循环10000次后容量保持率为80.2%）。

除了阳离子，阴离子掺杂（如N、P、S）也是提高钒基材料电化学性能的有效途径。研究表明，非金属杂原子能够改变晶体结构优化电子电导率，提高电极/电解质润湿性并促进离子转移能力^［63］。如，Hao等^［64］通过热氧化法制备的氮掺杂VO₂三维多孔纳米花结构（图4（g））。N掺杂改变VO₂的晶格结构进而提高其导电性，独特的介孔结构提供短的离子扩散路径，3D多孔纳米花结构不仅提供更多的离子传输通道，而且在充放电过程中能够保持稳定。上述结构优势赋予该正极材料优异的倍率性能和循环稳定性，即在10 A·g^-1和30 A·g^-1条件下的比容量分别为165.02 mAh·g^-1和85 mAh·g^-1，在2200和9000次循环后的容量保持率分别为91.4%和99%。Wang等^［65］通过水热和煅烧的方法合成了类三明治结构的S掺杂V₂O₅/还原氧化石墨烯/S掺杂V₂O₅复合材料（记作S-V₂O₅/rGO）。还原氧化石墨烯和S掺杂提高了材料的电解质渗透性，促进了离子扩散和电子转移。因此，S-V₂O₅/rGO复合材料在0.1 A·g^-1电流密度下的容量高达610 mAh·g^-1，在5 A·g^-1电流密度下循环1000次后容量仍保持在251 mAh·g^-1，表现出优异的循环稳定性和倍率容量。

2.2 缺陷工程对锌离子储存能力的影响

综上所述，缺陷工程对AZIBs正极材料的电化学性能具有显著影响。当前，钒基氧化物作为AZIBs正极材料，在电导率、存储位点、扩散动力学和结构稳定性等方面存在诸多挑战^［66］，这些问题严重限制了其在实际应用中的性能表现。本节将缺陷工程策略如何从以上四方面提升锌离子储存能力进行系统分析和总结，旨在为未来钒基氧化物正极材料的设计和优化提供理论指导和实验参考，以推动水系锌离子电池的进一步发展和实际应用。

2.2.1 提高导电性

低电导率一直是制约钒基氧化物性能提升的关键问题之一。研究表明，缺陷工程能够有效调控材料的电子结构，增加载流子浓度，从而改善电荷传输性能，提升材料的整体导电性。Zhang等^［67］通过低温NH₃处理，在氧化钒中同时引入N掺杂和氧缺陷（N-（Zn，en）VO）。态密度（DOS）的结果表明，价带和导带主要由V_3d和O_2p轨道组成，且相较于（Zn，en）V₇O₁₆（0.83 eV）和（Zn，en）V₇O_16-x （含O缺陷，0.48 eV），N-（Zn，en）VO（含O缺陷和N掺杂，0.29 eV）的带隙较小（图5（a）），表明氧缺陷和氮掺杂均能够减小带隙进而增强电荷载流子对导带的激发，有利于氧化还原反应中电子的转移，这与实验测得的电导率增加相一致。He等^［68］制备Na⁺掺杂的V₂O₅（Na_0.33V₂O₅）纳米纤维正极。单纤维器件测试结果显示，Na⁺插入［V₄O₁₂］ _n 层间显著提高了材料的导电性（{\sigma }_{\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{0.33}}{\mathrm{V}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}}≈8000 {\sigma }_{{\mathrm{V}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}}）。故以其组装的锌离子电池展示出高的比容量、倍率性能和长循环稳定性。此外，某些掺杂的金属离子在循环过程中可以还原为导电金属粒子，进而显著提高了材料的导电性^［59］。例如，Shan等^［69］合成掺银的V₂O₅（Ag_0.4V₂O₅）。在放电过程中，Ag_0.4V₂O₅电极内部Ag⁺被原位还原成高导电性的Ag⁰，从而实现了出色的倍率性能，即10 A·g^-1 和 20 A·g^-1 的速率下能够循环数千次。

2.2.2 增加储能位点

在钒基氧化物中引入缺陷能够创造更多的活性位点和更大的晶格间隙，从而提供额外的储能空间。例如，Liang等^［70］采用溶剂热法结合后续热处理，获得富含氧缺陷的氧化钒（VO-300）和对比样（VO-500）。如（图5（b））所示，VO-300微球由直径为500 nm的纳米颗粒组成且具备独特的中空结构。此外， VO-300的比表面积为12.01 m²·g^-1，孔体积为0.014 cm³·g^-1，显著高于VO-500，更大的比表面积和孔径带来更多的氧缺陷，为锌离子的扩散提供了更多的活性位点。Zong等^［71］研究了阳离子空位的NH₄V₄O₁₀。经过空气中预脱氨处理后，NH₄V₄O₁₀的层间距d从0.1 nm增大至11.8 nm（图5（c）），进一步增加了离子存储空间，这为Zn²⁺的储存提供了丰富的活性中心。结果表明，阳离子空位NH₄V₄O₁₀的容量达到403 mAh·g^-1，较纯NH₄V₄O₁₀提高了约17%。

2.2.3 促进转移动力学

无论是氧缺陷、阳离子空位还是离子掺杂，均可以有效改变材料的晶体结构和电子环境，从而降低离子迁移能垒，增强离子的扩散速率。例如，Zhao等^［72］通过水热和高温碳化过程制备氧缺陷型V₂O₃（O_d-V₂O₃）。相较于纯V₂O₃的隧道状三维结构，由于氧缺陷的存在赋予了O_d-V₂O₃高的导电性和分层多孔结构，该结构不仅能为少量 Zn²⁺提供永久的结合位点，还能有效增大VO₆八面体之间的空腔，削弱 Zn²⁺与V₂O₃ 主体之间的强相互作用，从而加速 Zn²⁺的自由扩散。因此，O_d-V₂O₃在放/充电过程中均展示出明显高于商用V₂O₃的锌离子扩散系数（图5（d）~（e））。离子掺杂能够达到同样的效果。例如，Pang等^［73］通过实验和计算证明，Al掺杂的V₂O₅（Al_0.2V₂O₅）的D{}_{\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{\mathrm{2}+}比V₂O₅高出一个数量级。此外，理论计算证明，缺陷的存在能够提高电极对Zn²⁺的吸附亲和力，削弱Zn²⁺与电极之间的强相互作用，加速Zn²⁺扩散动力学。Wang等^［74］通过密度泛函理论（DFT）计算出商业VO₂（C-VO₂）和氧缺陷VO₂（O_d-VO₂）的Zn²⁺吸附能分别为-1.37 eV和-0.49 eV（吸附能越高，Zn²⁺越容易被捕获），表明C-VO₂对Zn²⁺有较强的吸附性，这也使Zn²⁺难以从电极中逸出，进而阻碍Zn²⁺的扩散。此外，Zn²⁺在O_d-VO₂中的扩散势垒（0.30 eV）明显低于 C-VO₂（0.65 eV，图5（f））。上述结果进一步证实，缺陷工程能够有效增强Zn²⁺扩散动力学，进而提高钒氧化物的储锌性能。

2.2.4 保持结构稳定性

在锌离子电池的充放电循环过程中，正极材料结构常常会发生坍塌，难以实现长周期性能。通过引入氧缺陷或掺杂离子，可以显著提高主体材料的结构稳定性。如，氧缺陷的引入可以缓解结构应力，增强晶体结构的韧性，从而有效防止结构坍塌，延长电池的循环寿命^［66］。Cao等^［75］采用热还原法将氧缺陷引入到V₂O₅（V₂O₅-O_d）中。理论计算表明，氧缺陷的引入可以优化V₂O₅的内部电子结构，提供一个跨越费米能级的中间能带，缩小了带隙，从而促进了电子转移，改善反应动力学。重要的是，与纯V₂O₅相比，V₂O₅-O_d的形成能因缺陷的形成而显著降低（55.04 eV），表明V₂O₅-O_d的框架更加稳定。故，V₂O₅-O_d正极在2 A·g^-1的电流密度下经过2000次循环后仍能保持87.3%的容量，并保持了结构的完整性。Pang等^［76］采用水热法合成层间水和Mn²⁺掺杂的钒基氧化物Mn_0.2V₈O₂₀·1.12H₂O（MnVO）。Mn²⁺在钒基氧化物层的VO₆八面体中与氧结合，形成柱状结构（图5（g）），扩大了钒基氧化物的层间距，同时防止了其在充放电过程中的结构坍塌。这使得Zn/MnVO电池在0.1 A·g^-1时具有306.4 mAh·g^-1的比容量，并且在2.0 A·g^-1下循环1000次，容量保持率为86.4%。相比之下，未掺杂Mn的钒基氧化物在1000次循环后容量保持率仅有70.6%。

3 未来发展趋势

水系锌离子电池由于其高安全、低成本和环境友好等优势，在大规模储能领域展示出巨大应用潜力。正极材料作为影响锌离子电池性能的关键组成，受到研究者的广泛关注。在众多正极材料中，钒基氧化物的储锌性能较为优异，成为最具潜力的锌离子电池正极材料。然而，钒基氧化物的储能机制复杂、导电性低、结构不稳定、动力学缓慢等问题，严重影响其在水系锌离子电池（AZIBs）中的进一步发展和实际应用。在本文中概述当前AZIBs用钒基氧化物的储能机理，重点探讨和总结缺陷工程策略改性钒基氧化物正极的研究进展以及它们对储锌能力的影响。总而言之，氧缺陷、阳离子空位和离子掺杂能够提高钒基氧化物的导电性和转移动力学、增加其储能位点、稳定晶体结构，从而提高电池容量、倍率和长循环稳定性。虽然缺陷工程改性钒基氧化物正极已经取得很好的效果，但为了在此基础上获得更好的储锌性能，促进AZIBs进一步的发展和应用，总结缺陷工程未来的几个发展方向。

（1）缺陷量的控制：缺陷的引入并不是简单的以数量堆积为主。例如，适量的氧缺陷会提高材料的性能，但过量的氧缺陷可能会导致相反的结果。目前，研究人员对于合理控制缺陷的量仍然缺乏合适的手段，缺陷量的控制并寻求一个合理的缺陷量是需要进一步深入研究的方向。

（2）缺陷的影响：缺陷确实能提高材料的性能，然而，并非所有的缺陷都是起到积极的作用。部分缺陷的引入会导致不利的电子态，降低载流子迁移率或破坏晶体结构的稳定。所以仍需采用更先进的技术来分析缺陷所起的作用，减少负面影响的发生。

（3）多缺陷协同作用：当前研究方式仍以单独的缺陷引入为主，对于材料性能的提升具有单一性，探求多缺陷的协同作用是提高材料性能十分具有前景的研究方向。

（4）开发先进缺陷筛选方式：缺陷的类型多种多样，未来想要高效地对缺陷进行选择，运用传统的试错法筛选效率低下，需要借助机器学习，计算机模拟来辅助进行研究，加深引入缺陷后，材料结构与性能关系的理解，以达到节约成本，提高效率的目的。

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基金资助

浙江省教育厅一般科研项目(Y202352117)

浙江省省属高校基本科研业务费(2023QN029)