石墨复合双极板辊压预成型工艺

Rolling pre-forming process of graphite composite bipolar plate

摘要

石墨复合双极板因其优良的导电性和耐腐蚀性在燃料电池领域受到广泛关注，传统的石墨复合双极板模压成型方法存在效率低、操作复杂等问题，因此本工作提出了一种将石墨/树脂混合粉料通过辊压机轧制成预成型板，然后快速模压成型，以简化工艺操作并提升效率的预成型工艺方案。并通过优化辊压参数和添加辅助黏结剂，解决了预成型板压实不足和结构缺陷等问题，提升了工艺的可靠性和材料利用率。结果表明：温度的提升和辊距的减小均可以提升预成型板的压实密度，添加PTFE作为辅助黏结剂能够有效改善辊压过程中的缺陷，但过量添加会对导电性和气密性产生负面影响，其最优添加比例为5%（质量分数）。与传统的直接模压成型相比，通过该方案制备的双极板尽管面内电导率略有下降，但抗弯强度提高14.2%，制备周期缩短至原来的42.9%，显著提升生产效率。

Abstract

Graphite composite bipolar plates have received widespread attention in the field of fuel cells due to their excellent conductivity and corrosion resistance. The traditional method of molding graphite composite bipolar plates has problems such as low efficiency and complex operation. Therefore， this study proposes a preform process scheme that simplifies the process operation and improves efficiency by rolling graphite/resin mixed powder into a pre-compress plate through a rolling machine and then rapidly molding it. By optimizing the rolling parameters and adding auxiliary binders， the problems of insufficient compaction and structural defects in the pre-compress plate are solved， improving the reliability of the process and material utilization rate. The results show that increasing the temperature and reducing the roll distance can both improve the compaction density of the pre-compress plate. Adding PTFE as an auxiliary binder can effectively improve the defects during the rolling process， but excessive addition can have a negative impact on conductivity and airtightness. The optimal addition ratio is 5% （mass fraction）. Compared with traditional direct compression molding， the bipolar plate prepared by this scheme has a slight decrease in in-plane conductivity， but its bending strength is increased by 14.2% and the preparation cycle is shortened to 42.9%， significantly improving production efficiency.

Graphical abstract

关键词

石墨复合双极板 / 辊压 / 工艺参数 / 效率

Key words

graphite composite bipolar plate / roll pressing / process parameter / efficiency

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell， PEMFC）因其高能量转换效率、高功率密度、低工作温度和环保的优点，被视为汽车最有前途的动力源^［1-2］。双极板（bipolar plate，BP）是质子交换膜燃料电池中的重要部件，它的两侧分别与阳极和阴极膜电极接触，起到支撑膜电极，分隔氢气和氧气，收集电子，传导热量，提供氢气和氧气通道，排出反应生成水以及提供冷却液流道等功能^［3-5］。一般情况下，双极板占电堆总质量的80%，占总成本的30%以上^［6-8］。

石墨复合双极板以碳基导电填料和有机高分子树脂为主要原料制成，其中树脂基体可以增强力学性能并粘接导电填料，而以石墨为代表的导电填料则可以在复合材料中相互连接，形成导电网络^［9-12］。常见的石墨复合双极板成型工艺有浸渍、注射、模压等。模压成型工艺由于其成型精度高，技术相对成熟，能够很好地满足极板的外形、表面几何轮廓和机械尺寸等要求，因此具有广泛的应用^［13-16］。现有的模压成型工艺研究，主要从树脂反应过程角度入手，对温度、压力等成型参数进行调整^［17-18］，达到提升双极板性能的目的。如Lee等^［19］研究了不同材料配比、模压工艺对复合材料性能的影响，并探究了双极板的几何参数对其表面性质的影响。Boyaci San等^［20］应用响应面法对双极板的生产条件进行了优化，明确了成型压力和温度对双极板导电性的影响。

尽管许多研究通过工艺参数的调整实现了双极板性能的提升，但是少有研究者从批量化生产的角度对模压成型工艺方案的效率、可靠性和成本进行优化。在石墨复合双极板连续模压生产中，需要降温至60 ℃以下再进行脱模和填料，以保证双极板固化均匀，降低其内应力，否则成型的双极板流道表面粗糙，机械强度也较差^［21］，此过程至少需要等待20 min以上。此外，为保证成型极板的性能一致性，需要在填料、合模、排气等多个工序进行严格控制，确保粉料在模腔内均匀分布，整个工艺过程操作复杂，影响因素多。这就导致了传统的模压成型方法效率低下，可靠性难以保障，成本较高，无法适应高一致性批量化快速生产的需求。

基于上述问题，本研究提出一种辊压预成型工艺方案，在石墨/树脂混合粉料模压之前，先通过辊压机将粉料轧制成板状，然后批量裁切成与模具尺寸匹配的预成型板材。通过此工艺方法轧制的预成型板可以快速定量地填入模具中，在不降温的情况下直接以模压温度快速成型，缩短了工艺节拍。进一步地，为避免预成型板压实程度不足导致的破损，开展了辊压工艺参数的筛选，以增强预成型板的压实密度和厚度一致性，进而提升工艺的可靠性。最后，为减少预成型板形貌缺陷并提高材料利用率，探究了辅助黏结剂对预成型板形貌和强度的影响，为石墨复合双极板的高一致性批量化快速生产提供一定的研究基础。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

天然鳞片石墨（800目，纯度为99.95%），购自格瑞发碳素；碳纳米管，购自中森领航；酚醛树脂（固含量70%，乙醇溶液），购自科创塑化；环氧树脂，E875162，购自麦克林试剂；PTFE粉末，F-104，购自深圳科晶；脱模剂，770-NC，购自汉高乐泰。

1.2 实验方法

1.2.1 复合粉料制备

复合粉料的制备采用湿混法，首先取环氧树脂8 g，酚醛树脂17.14 g加入烧杯，然后加入过量无水乙醇溶剂，于400 r·min^-1下搅拌20 min后得到均匀的树脂溶液。接着加入1 g碳纳米管，700 r·min^-1下搅拌30 min使其离散在树脂溶液中，最后加入39 g鳞片石墨导电基材，继续以700 r·min^-1的转速搅拌1 h得到均匀黏度的复合浆料。然后在60 ℃的恒温干燥箱中烘干2 h完全去除溶剂，并使用粉碎机将干燥好的样品打散过筛得到均匀、不团聚的复合粉料。

1.2.2 辊压预成型和双极板模压成型

本研究的工艺路径如图1所示，待辊压机温度达到设定值后，向辊间填入一定量复合粉料，设置辊速并启动轧辊，得到初轧的预成型板。然后裁切预成型板去除其缺陷部分，同时使其能配合模框尺寸。向模具中上下模成型面均匀涂布脱模剂，待干燥后填入裁切好的预成型板，并将模具置于热压机台面，180 ℃合模后逐步加压至60 MPa，并保压10 min，最后热脱模得到石墨复合双极板。

1.3 结构表征与性能测试

使用扫描电子显微镜（SEM， Sigma 300）表征预成型极板的微观结构。使用流变仪（TADHR-2）表征树脂黏结剂的黏度变化。使用四探针电阻测试仪（FT-541SJB）测试成型极板的电导率。将四根呈直线排列的探针压头压在电阻测试样品的表面，在外侧两根探针间施加直流电流I（mA），则中间两根探针间会产生对应的电势差V（mV）。根据式（1），（2）计算材料的电导率为：

\rho =CV/I（1）

\sigma =\mathrm{1}/\rho（2）

式中：ρ表示电阻率，Ω·cm；C表示修正系数；σ表示电导率，S·cm^-1。

使用Instrument 3365型万能试验机参照双极板特性测试方法（GB/T 20042.6—2011）应用三点弯曲法测试成型极板的弯曲强度。使用氦质谱检漏仪（A100）表征双极板的氦气渗漏率。

2 结果与分析

2.1 辊压参数对预成型板的影响分析

辊压工艺可以连续处理大批量材料，从而显著提升生产效率、降低成本，因此比传统的间歇性工艺更适合批量化快速生产。在辊压工艺中，辊距、辊速和辊温是最重要的工艺参数，直接影响材料的成型性能。在石墨复合双极板辊压预成型过程中，存在的主要问题是初轧的预成型板往往强度较低，压实不够紧密，粉料颗粒间缺乏有效的结合力，在进行裁切等后续操作中容易破损，工艺的可靠性难以保障。因此，需要通过调整辊压参数，增加其压实密度，提升预成型板的强度。

2.1.1 辊距辊速对预成型板的影响

辊距和辊速是影响预成型板成型的关键因素。它们一方面影响着轧制力和作用时间，另一方面也控制着轧制后料片的厚度和密度。较小的辊距代表着更小的啮合角，能够提供较大的轧制力^［22］，但是也会导致预成型板厚度过薄，容易出现结构缺陷。而降低辊速虽然能增加轧制的时间，但过于缓慢的轧制也会导致粉末从辊隙间滑落^［23］。图2为不同辊速和辊距下制备的预成型板的压实密度。当辊距从0.4 mm缩小至0.25 mm的过程中，压实密度的增加较为明显，这归因于此阶段的压力较小，压力稍有增加，粉料颗粒就会产生位移，孔隙被填充，预制板密度快速增加。而当辊距从0.25 mm进一步缩小时，压实密度的增加不明显，这归因于此阶段粉料间的大孔隙已被填充，复合粉料间的位移已经减少，继续施压则会导致颗粒的变形和内部孔隙的填充^［24］。从辊速的角度来看，较小的辊速会延长辊载荷施加的时间从而增加预成型板的压实密度，但当辊速降低至0.5 r·min^-1时，压实密度的增长已不再显著，进一步降低辊速反而会对生产效率产生负面影响。

此外，为了实现石墨复合极板的高一致性生产，需要保证预成型板的各个位置厚度均匀，因此选取了预成型板沿辊压方向等间距的4个位置测量其厚度分布，用以考察不同辊距下预成型板的厚度一致性。结果如图3所示，当辊距较大时，其厚度一致性偏差较大，这归因于部分粉料在重力作用下直接从辊隙间滑移掉落，导致辊压过程中线载荷始终不均匀^［23］。而随着辊距减小，粉料的自然团聚足以支撑其不从滚隙间直接滑落，受到载荷趋于均匀，改善了厚度一致性。其中，当辊距为0.25 mm时，厚度一致性偏差达到最小值1.3%。

因此，综合考虑预成型板的压实密度、厚度一致性及生产效率，选择辊速0.5 r·min^-1、辊距0.25 mm为最佳的工艺参数组合。

2.1.2 辊温对预成型板的影响

温度是影响预成型板性能的另一项重要因素。图4为树脂体系在5 ℃·min^-1的升温速率下，以恒定剪切速率测得的黏度随温度变化的曲线。从图4可知，随着温度的升高，树脂的黏度首先会降低，其表面张力减小，树脂与石墨间的浸润性增加，这使得原本干燥的粉料之间有了一定的黏结力，有利于复合粉料在辊压过程中的压实，以及多余树脂的适当挤出^［25］。但是，当树脂黏度进一步降低，粉料将会显现出流动性，此时再进行轧制，由于树脂过低的表面张力和辊筒与粉料之间的摩擦力，部分预成型板会黏附到辊上，严重影响成型的完整性。而随着温度的进一步升高，树脂的固化反应对黏度的影响开始占据主导，黏度开始迅速上升。在此温度区间内进行辊压，会导致树脂在高温下快速固化，后续热模压过程中失去流动性，无法填充石墨颗粒间的孔隙，成型双极板的表面性能变差、粗糙度提高^［20］。由上述分析可知，为了提升预成型板的成型质量，改善其压实密度，应适当提高辊温，但也应避免辊温过高导致的黏辊和树脂提前固化。

表1是在恒定辊速和辊距下，不同辊温所制备的预成型板的密度和厚度。可以看出，温度从25 ℃升高到40 ℃时，预成型板的压实密度从1.59 g·cm^-3提升至1.67 g·cm^-3。而从图5所示的弯曲强度测试中也可看到，随着温度升高，预成型板的抗弯能力有所提升，在40 ℃时，最大弯曲应力达到4.59 MPa。但是，由于在40 ℃时轧制，已经出现了较为严重的黏辊问题，因此选取35 ℃为最佳的辊压温度，其压实度为1.64 g·cm^-3，最大弯曲应力为3.13 MPa。

2.2 辅助黏结剂对预成型板的影响

预成型板经过辊压后，其边缘往往会出现裂纹，裂纹向板中间延伸，影响了裁切工序中可利用的面积。为了减少此结构缺陷，提升材料利用率，降低生产成本，需要添加额外的辅助黏结剂。聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）力学性能优异并且具有纤维化的能力，其粉末颗粒由几个折叠的片层晶体组成，当施加剪切载荷时，颗粒发生形变，延展后形成丝状纤维^［26］。此特性使其常被用作锂离子电池/电容器干法电极制备中的黏结剂，通过纤维化的PTFE相互缠绕形成网状结构包裹电极材料颗粒，为电极提供良好的柔韧性^［27］。为了提升预成型板的拉伸强度，抑制边缘裂纹的产生，在石墨导电填料添加前，先加入一定量PTFE作为辅助黏结剂，并在高速搅拌机中以22000 r·min^-1的转速剪切25 min使其原纤化，通过调整辅助黏结剂的添加量，研究了其对于预成型板抗拉性能的影响规律。

从图6（a-1），（a-2）未添加PTFE和添加2.5%（质量分数，下同）PTFE后预成型板的截面SEM对比可以看出，辅助黏结剂的加入所形成的网状结构粘接了石墨颗粒，为其增加了额外的拉伸强度。而从图6（c-1），（c-2）所示的F元素分布也可以看出，纤维化的PTFE均匀地分布在石墨颗粒间。图6（d-1），（d-2）所示的2种预成型板形貌也证明PTFE的加入使得原本的边缘裂纹缺陷被显著改善，提升了工艺中的材料利用率。

为进一步探究辅助黏结剂添加量对于预成型板的强度的影响规律，对辅助黏结剂的添加量分别为2.5%、5%、7.5%、10%时的预成型板的拉伸强度进行了测试，结果如图7所示。原本的预成型板几乎没有抗拉能力，而随着PTFE的加入，预成型板的拉伸强度有了显著的提升，当PTFE的添加量分别为2.5%、5%、7.5%、10%时，其能承受的最大拉伸应力分别提高了350.0%、650.0%、883.3%、933.3%。

2.3 双极板性能表征

图8为不同PTFE添加量下，成型双极板的导电和抗弯性能。随着PTFE添加量的增加，石墨复合双极板的抗弯强度呈现先增大后减小的趋势，在5%的添加量时达到最大值71.95 MPa。这归因于纤维化PTFE具有高强度和高模量，当它分布在鳞片石墨材料中时，可以有效地承受和分散外力，从而提高成型极板的力学性能。但是由于PTFE的熔点通常高达 320~342 ℃，而模压过程中为保证树脂能充分流动并填充石墨间的孔隙，温度一般为180 ℃左右。因此PTFE在模压过程中不会熔化，过量添加的PTFE会阻碍树脂的流动和对孔隙的填充，削减树脂对的极板抗弯性能的增强作用，最终反而导致弯曲强度的下降^［28］。而随着PTFE的添加，石墨复合双极板的面内电导率则出现较为明显的下降，氦气渗透率明显上升。这是因为PTFE本身是绝缘材料，其添加阻碍了石墨颗粒间通过接触形成的导电通路，同时PTFE无法完全填充石墨片之间的空隙，从而形成更多的微小孔隙，导致气密性下降^［29］。其中，当PTFE添加量为5%时，双极板的氦气渗透率为4.5×10^-7 cm³·cm^-2·s^-1，而当进一步添加PTFE至7.5%时，双极板氦气渗透率显著增长至6.3×10^-5 cm³·cm^-2·s^-1，其增长幅度高达140倍。双极板的气密性急剧下降，会导致其失去分隔反应气体的基本功能，这不仅会影响燃料电池的性能，还会导致电池寿命缩短，甚至出现安全问题^［30］。此外，当PTFE添加量从5%增加至7.5%时，双极板的面内电导率从123.45 S·cm^-1下降至109.93 S·cm^-1，同样降幅显著。

基于上述分析，可以发现PTFE的添加在减少预成型板边缘裂纹缺陷，提升其拉伸强度的同时，也会对成型双极板的导电和气密性能造成负面影响，当PTFE的添加量为5%时，工艺中成型双极板的性能能够达到较好的平衡，成型石墨复合双极板的面内电导率为123.45 S·cm^-1，抗弯强度为71.95 MPa，氦气渗透率为4.5×10^-7 cm³·cm^-2·s^-1。

为对比不同工艺方案的区别，制备了不同的4组石墨复合双极板，以及采用的工艺区别如表2所示。其性能与工艺用时的对比如图9所示。采用辊压预成型工艺且添加PTFE的BP-0拥有最好的抗弯强度，这一方面归因于PTFE对复合极板的机械强度增强作用，使其抗弯性能优于未添加PTFE的BP-1和BP-3；另一方面由于辊压成型的预制板相较粉料厚度更薄、密度更大，改善了由于传热导致的固化程度不均匀的问题，使其抗弯性能优于同配方不同工艺的BP-2。而在电导率方面，添加PTFE后BP-0的电导率123.45 S·cm^-1相较未添加的BP-1和BP-3，下降了约15%，但仍高于美国能源部（DOE）提出的2025双极板性能指标^［30］。从工艺用时的角度来看，由于无需等待模具的升降温，采用辊压预成型工艺的BP-0和BP-1对比模压工艺的BP-2和BP-3，节省了24 min，制备周期缩短至原来的42.9%。由此可以看出，采用辊压预成型方案且添加了适量PTFE后制备的石墨复合极板尽管电导率略有下降，但在生产效率和抗弯强度上有明显提升，能够很好适应石墨复合双极板高一致性批量化快速生产的需要。

3 结论

（1）本工作提出了辊压预成型工艺方案来制备石墨复合双极板，此方案可以实现模具不降温的情况下连续填料成型，有效提升双极板生产的效率。针对辊压工艺过程中，预成型板结合不够紧密、易破损的问题，调控辊压工艺参数，实现预成型板压实密度的增加，提高工艺的可靠性。得到最佳的辊速、辊距、辊温的组合为0.5 r·min^-1、0.25 mm、35 ℃，所制备的预成型板能达到1.64 g·cm^-3的压实密度，承受3.13 MPa的弯曲应力，厚度一致性偏差为1.3%。

（2）采用纤维化的PTFE为辅助黏结剂，可以有效抑制预成型板的裂纹缺陷，提升其拉伸强度和工艺中的材料利用率。但是，过量的PTFE会对成型双极板的导电和气密性能产生负面影响。当PTFE的添加量为5%时，预成型板和成型双极板的性能能够达到较好的平衡，预成型板承受的最大拉伸应力为0.45 MPa，而成型石墨复合双极板的面内电导率为123.45 S·cm^-1，抗弯强度为71.95 MPa，气密性为4.5×10^-7 cm³·cm^-2·s^-1。

（3）与传统模压成型方法相比，本文提出的辊压预成型工艺有效简化了操作流程，提升了双极板制备效率。制备周期缩短至原来的42.9%，成型双极板的抗弯强度提升了14.2%，虽然面内电导率略有下降，但仍能满足燃料电池应用的基本要求。

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基金资助

国家科技部重点研发计划项目(2023YFB4006303)