可重复使用刚性陶瓷隔热瓦辐射式热防护涂层研究进展

Research progress in reusable radiant thermal protection coatings on rigid ceramic insulation tiles

摘要

刚性陶瓷纤维隔热瓦基体辐射式热防护涂层是航天飞行器大面积使用的热防护系统，提高其辐射率、抗冲击、抗热震等可重复使用性能一直是研究重点。本文综述了多元化性能优化背景下刚性陶瓷纤维隔热瓦基体辐射式热防护涂层结构设计和材料改进的研究进展，分析了辐射式热防护涂层的结构设计途径和组成调整思路，涂层从单层致密结构发展到多层梯度结构以及多层鳞片结构，并总结了不同结构辐射式热防护涂层的优势和存在问题。最后指出多层梯度结构涂层由于综合了致密结构和多孔梯度结构的综合优势且具有可调节性仍是当前研究的主流，未来辐射式热防护涂层应进一步优化防/隔热一体化设计，并开展结构、组成对服役仿真环境下的性能影响研究。

Abstract

Radiation thermal protection coating based on rigid ceramic fiber insulation tile is a thermal protection system widely used in spacecraft， and improving its reusable performance such as emissivity， impact resistance， and thermal shock resistance has always been a research focus. This article reviews the research progress on the structural design and material improvement of radiation thermal protective coatings for rigid ceramic fiber insulation tiles under the background of diversified performance optimization. The structural design approach and composition adjustment ideas of radiation thermal protective coatings are analyzed， from single-layer dense structure to multi-layer gradient structure and scaly structure，and the advantages and existing problems of radiant thermal protection coatings with different structures are summarized. Finally， it is pointed out that multilayer gradient structure coatings， due to their comprehensive advantages of dense top layer and porous gradient structures and their adjustability， are still the mainstream of current research. In the future， radiant thermal protection coatings should further optimize the integrated design of thermal insulation， and conduct research on the impact of structure and composition on performance in service simulation environments.

Graphical abstract

关键词

辐射式热防护涂层 / 刚性陶瓷隔热瓦 / 可重复使用 / 多层梯度结构

Key words

radiant thermal protection coating / rigid ceramic insulation tile / reusable / multilayer gradient structure

可重复使用空天往返飞行器的快速发展对热防护材料及其可重复使用性能提出了较高的要求，相比于烧蚀型防热材料，陶瓷基热防护材料因具有可重复使用性在航天防热材料中占据重要地位，并在航天飞行器热防护系统中得到大面积应用^［1-3］。刚性陶瓷纤维隔热瓦和柔性陶瓷纤维隔热毡是两类重要的陶瓷基热防护材料，实际使用中在其表面涂覆一层高发射率涂层，增大表面热辐射，降低热量向内部的传导，构成辐射式热防护系统^［4-6］，如图1所示。辐射式热防护系统最外层为高发射率涂层，通过辐射散热以减少进入内层隔热材料的热量；中间层为隔热材料基体，用于阻止来自外部的热量对机身的侵入；最内层为外蒙皮，用于承受气动热力载荷^［7］。

辐射式热防护涂层的研究是围绕隔热材料基体的发展和匹配需求而展开的。刚性陶瓷纤维隔热瓦孔隙率高，具有轻质和低热导率等特点，在高温下具有稳定的形状和一定的强度，隔热效果好、可重复使用，主要应用在飞行器机身迎风面的高温区。刚性陶瓷纤维隔热瓦从一元材料体系发展到二元及三元材料体系，材料体系不断扩展。最早应用的为一元材料体系的全石英纤维隔热瓦（lockheed insulation，LI）；二元材料体系包括由石英纤维和硼硅酸铝纤维构成的耐火纤维复合隔热瓦（fibrous refractory composite insulation，FRCI）、由高性能石英纤维和氧化铝纤维等组成且添加BN和SiC的高温特性材料（high thermal performance，HTP）以及添加B₄C的含硼刚性隔热瓦（boron-containing rigid insulation，BRI）；之后进一步研制了由石英纤维、硼硅酸铝纤维和氧化铝纤维组成的三元材料体系的氧化铝增强热屏蔽隔热瓦（alumina enhanced thermal barrier，AETB）^［8-9］。此外，莫来石纤维隔热瓦、氧化锆纤维隔热瓦、SiCO纤维隔热瓦以及气凝胶等也被用作隔热基体材料，不同体系的刚性陶瓷纤维隔热瓦具有不同的热膨胀系数和耐温性。随着刚性陶瓷纤维隔热瓦体系的扩展以及性能不断地改进与完善，与不同隔热瓦基体相匹配的辐射式热防护涂层研究也在不断深入。在辐射式热防护系统中，高发射率辐射式热防护涂层是决定防热效果的关键结构，其表面受气动加热后，通过辐射传热方式耗散大部分的入射热量，涂层的发射率越高，进入隔热基材的热量越小，低热导率的隔热层进一步防止剩余入射热量向内部传递^［10］。因此，辐射式热防护涂层是保证航天飞行器安全服役的关键技术之一，其热防护性能的优劣决定着飞行器应对严苛气动热环境的上限^［2，10］。

对辐射式热防护涂层来说，首先应具有较高的发射率，其次，涂层和隔热材料基体的热膨胀系数应匹配；此外，涂层还应具有一定的强度，抗气流冲刷、抗碎片冲击；尤为重要的是，涂层应耐高温、抗热震，能够满足长时间重复使用的需求^［11］。为满足上述要求，围绕辐射式热防护涂层的组成调控、结构设计开展了广泛研究，本文在概述辐射式热防护涂层组成和结构的基础上，综述了刚性隔热瓦基体辐射式热防护涂层在结构设计、组成调控和性能优化方面的研究进展，并提出辐射式热防护涂层研究中存在的问题以及未来发展方向。

1 辐射式热防护涂层的组成和结构

1.1 辐射式热防护涂层的组成

辐射式热防护涂层的主要组成包括3部分，提供涂层高发射率的辐射剂，实现涂层内部黏结及涂层和基体黏结的黏结剂，以及调节涂层性能和结构的其他添加剂。组成设计的基本原则是提供高发射率、热膨胀系数匹配以及具备高温稳定性^［12］。根据普朗克辐射定律，发射率是温度和波长的函数，总辐射能量随温度的升高而增加；此外，随着温度的升高，最大光谱发射功率向更小的波长转移^［7］。根据维恩位移定律计算，当温度高于0 ℃时，黑体光谱辐射出射度的最大值所对应的波长小于10 μm，因此，辐射式热防护涂层的辐射剂是在可见光和近、中红外波长电磁波辐射范围内具有由电子跃迁和晶格振动引起的较强吸收，从而呈现较高发射率的材料^［12］。黏结剂的选择一方面应具有良好的高温稳定性，另一方面应关注对涂层热膨胀系数的调控。添加剂则是为了优化涂层的性能和结构选择性加入，主要是利于提高涂层高温稳定性的氧化物材料。

SiC、SiB₄、SiB₆、MoSi₂、TaSi₂和WSi₂等由于具有高发射率成为辐射式热防护涂层中常用的辐射剂^［13］。如SiC作为典型半导体在紫外区域存在固有带间吸收，因此在紫外区具有高发射率，此外，SiC在中红外2.5~25 μm全波段范围内都具有较高的发射率；MoSi₂和WSi₂的光谱吸收区域从紫外光延伸到可见光和近红外光的范围^［12］。在FRCI、HTP和AETB隔热瓦中均添加了SiC作为辐射剂，也是辐射式热防护涂层中应用最早的辐射剂；其次是硼硅化物，如SiB₄和SiB₆是第一代辐射式热防护涂层的辐射剂，由于其高温下可生成B₂O₃也被用作助熔剂；近年来，MoSi₂、TaSi₂作为辐射剂在涂层中被广泛应用^［14］。单一材料由于在红外波段内具有明显的频率选择性，且在高温下存在不同程度的氧化，很难在整个红外波段保持较高的发射率，因此在辐射式热防护涂层研究中，通过多种辐射剂的掺杂和复合以保证涂层具有较高的辐射性能，如MoSi₂-TaSi₂、MoSi₂-SiC复合^［15］。此外，为提高辐射式热防护涂层的辐射率并降低其热导率，Song等^［16］研究制备了4种高熵过渡金属二硅化物，即（V_0.25Ta_0.25Mo_0.25W_0.25）Si₂、（Nb_0.25Ta_0.25Mo_0.25W_0.25）Si₂、（V_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2）Si₂和（Cr_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2）Si₂，研究表明，在过渡金属二硅化物中引入多种元素可提高其红外发射率。

涂层黏结剂主要包括两大体系：玻璃黏结剂和溶胶黏结剂。常用的玻璃黏结剂包括硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃及BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃等，以玻璃为黏结剂的涂层需要经高温烧结制备而成，煅烧方式包括升温煅烧和高温快速烧结两种方式，通过玻璃的高温熔融、颗粒重排和黏性流动将涂层原料黏结在一起，实现致密化^［15］。硅溶胶、铝溶胶等具有良好的粘接性也被用作辐射式热防护涂层的黏结剂，由于溶胶可以在室温或干燥过程中凝胶化而实现涂层的黏结，因此可以免烧制备，并在高温应用过程中发挥其高温黏结能力。

涂层中其他成分包括助熔剂以及SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂等调节涂层性能的添加剂。通过加入添加剂进行涂层组分调整是调节涂层性能的主要途径，如调节涂层的热膨胀系数、耐温性等；此外，造孔剂、裂纹形成剂等添加剂还可以用于辅助调节涂层的结构。

1.2 辐射式热防护涂层的结构

基于目前辐射式热防护涂层的研究，涂层的表面结构类型主要包括致密结构、多孔结构以及鳞片结构，其中鳞片结构是一种仿生结构，即通过裂纹将涂层分割，形成类似于动物的“鳞片”；界面结构类型则可分为单层结构、多层结构及梯度结构，其中梯度结构主要体现在涂层横截面纵向从内向外孔隙率存在过渡变化。综合起来，辐射式热防护涂层的结构包括单层致密结构、多层致密结构、梯度多孔结构、多层梯度结构及多层鳞片结构。

不同结构的辐射式热防护涂层各有其优缺点。单层致密结构是最简单的结构，也是最早使用的辐射式热防护涂层结构，其优势是制备过程简单，但是涂层的抗冲击性能受限；多层致密结构通过设置不同功能层，可以优化涂层的性能，但是制备过程需要多次煅烧，对隔热瓦基体有不利影响；梯度多孔结构通过提升涂层料浆对隔热瓦基体的渗透增加涂层厚度，也有效提高了抗冲击性能，但在使用时需要做专门的防水处理；多层梯度结构涂层一般由多孔过渡层和致密顶层构成，综合了梯度多孔结构和致密结构的优势；多层鳞片结构作为最新提出的结构设计，在多孔过渡层顶部构筑含有裂纹的鳞片状结构，创造性地改善致密刚性顶层的抗冲击和抗热震损伤问题，赋予涂层一定的柔性，但是类似于梯度多孔结构，多层鳞片结构也是一种“开放型”结构，实际应用仍需要考虑防水等问题。

2 刚性陶瓷隔热瓦辐射式热防护涂层

2.1 单层致密结构涂层

第一代被广泛涂覆于LI系列石英纤维刚性隔热瓦的辐射式热防护涂层为单层致密结构的反应固化玻璃（reaction cured glass，RCG）涂层。RCG涂层以SiB₄、SiB₆作为辐射剂，以硼硅酸盐玻璃作为黏结剂，经1200 ℃高温煅烧制备而成。硼硅化合物辐射剂高温下不易挥发，且部分氧化与硼硅酸盐玻璃粉发生反应生成高硼玻璃相，形成稳定的多组分体系，能够保护辐射剂阻止其继续氧化。RCG涂层最高使用温度为1260 ℃，发射率可达0.90~0.93^［17］。Solevjeva等^［18］以MoSi₂为辐射剂，以高硅玻璃粉为黏结剂，制备了单层致密结构涂层，涂层的发射率不低于0.86，可耐受1500 ℃至室温热震循环次数为2次。RCG涂层开创了可实际应用于航天飞行器的辐射式热防护涂层先河，并奠定了硼硅酸盐玻璃作为涂层黏结剂的基础，MoSi₂作为辐射剂凭借其高发射率和耐高温性能得到关注，因此，以MoSi₂为辐射剂、以硼硅酸盐为黏结剂的辐射式热防护涂层得到了广泛研究。

2.1.1 MoSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层

国内学者基于玻璃作为高温黏结剂开展辐射式热防护涂层的研究，玻璃基料可以弥合裂痕、防止发射剂氧化，影响涂层的多种性能，如耐高温、抗热震性能等。Wu等^［19］以硼硅酸盐玻璃为黏结剂，以MoSi₂为辐射剂，在石英纤维隔热瓦上制备单层致密高辐射涂层，涂层1000 ℃发射率可达0.91，经1100 ℃热震循环11次涂层表面出现裂纹。Tao等^［20-22］以硼硅酸盐玻璃为黏结剂，以MoSi₂为辐射剂，在莫来石刚性隔热瓦表面制备了单层致密结构MoSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层，涂层表面和截面形貌见图2^［20］，涂层发射率可达0.85，经1500 ℃氧化50 h后发射率仅下降4%，涂层经过1500~25 ℃热震循环测试31次发生界面开裂，可以满足在高温下长时间使用的要求并具有良好的自愈合性能。计延琦等^［23］研究了以硼硅酸盐为黏结剂的MoSi₂-SiB₆-硼硅酸盐玻璃涂层中玻璃成分对涂层性能的影响，结果表明，随着玻璃中氧化硼含量从10%（质量分数，下同）增加到20%，玻璃的抗析晶性能提升，制备的涂层更平整；涂层厚度大约40~60 μm，且与基体间形成渗入区，玻璃中氧化硼含量为15%时，制备的涂层抗热震、抗氧化以及抗烧蚀性能最好，涂层经过1300 ℃水冷交替循环10次热震后，未出现脱落、孔洞以及裂纹，涂层3~5 μm波段辐射率在0.9以上。

孙陈诚等^［24］在石英和氧化铝纤维刚性隔热瓦表面制备了以MoSi₂为辐射剂的致密结构辐射式热防护涂层，其发射率大于0.85，经1800 s热流为250 kW·m^-2的石英灯辐射加热实验表明，高发射率涂层提高了表面黑度，吸收更多热量使表面温度升高；经246 s电弧风洞实验表明，相对于未涂覆涂层的隔热瓦，涂覆辐射式热防护涂层样件在风洞考核中背面温度更低；涂层经受典型空间碎片冲击，未产生致命性的破坏。He等^［25］在莫来石纤维隔热瓦表面制备了厚度约150 μm的均匀致密MoSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层，在热流密度450 kW·m^-2持续300 s的环境下，涂层表面温度急剧上升至1043.1 ℃，背表面仍保持在室温（21.8 ℃）；涂层和基体之间具有较高的结合强度，在加热（q₀=450 kW·m^-2）和高强度随机振动（20~2000 Hz，G_rms=20 g）耦合热振动测试后涂层没有产生破坏性裂纹或剥落。

2.1.2 MoSi₂-铝/硼硅酸盐玻璃涂层

随着耐高温性能更高的氧化铝掺杂石英纤维以及莫来石纤维隔热瓦的广泛应用，为调节涂层和基体的热膨胀系数匹配性，辐射式热防护涂层的研究开始关注玻璃黏结剂的组分调控；同时为提高涂层和基体的结合强度，在结构上单层致密结构涂层从最初的明显界面结构向存在局部渗透的锯齿状界面结构发展。

为实现辐射式热防护涂层与莫来石纤维等高热膨胀系数隔热瓦基体的热膨胀系数匹配，李晓雷等^［26］以Al₂O₃-SiO₂玻璃体系作为黏结剂，MoSi₂作为辐射剂，在陶瓷纤维瓦表面制备了MoSi₂-Al₂O₃-SiO₂涂层，通过控制SiO₂含量，可在3.45×10^-6 ℃^-1到4.49×10^-6 ℃^-1范围内连续调控涂层热膨胀系数，以达到涂层与基体的最佳匹配状态。涂层表面致密平整，部分渗入基体与基体纤维黏结，使涂层与基体纤维在界面处紧密结合。Al₂O₃-SiO₂玻璃体系可在1600 ℃以上的环境中使用，相较于B₂O₃-SiO₂体系，其具有更优异的耐高温性能和更大的热膨胀系数可调范围。Shao等^［27］以铝硼硅酸盐玻璃为黏结剂，在氧化铝纤维增韧Al₂O₃-SiO₂气凝胶表面制备了MoSi₂-铝硼硅酸盐玻璃涂层，在0.8~2.5 µm波段范围内涂层的发射率超过0.85，由于涂层和基体之间相似的热膨胀系数以及铝硼硅酸盐玻璃在1200 ℃下具有适当的黏度，涂层经1200 ℃至室温热震循环20次，其质量损失率仅为0.023%。

2.1.3 MoSi₂-（TaSi₂/SiC）-硼硅酸盐玻璃涂层

为提高辐射式热防护涂层的辐射性能及耐高温性能，多种辐射剂复合成为研究方向之一。多种辐射剂复合一方面可以协同增效，另一方面可以牺牲次要辐射剂保护主要辐射剂免于高温氧化。美国NASA研制的TaSi₂-MoSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层，亦称高效钽基涂层（high efficiency tantalum-based composite，HETC），采用TaSi₂和MoSi₂两种辐射剂，其中TaSi₂作为主要辐射剂，MoSi₂作为第二辐射剂，利用MoSi₂更容易结合氧从而保护TaSi₂的高辐射作用，使用温度可达1650 ℃^［28］。林浩等^［29］在SiCO陶瓷隔热复合材料表面制备了TaSi₂-MoSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层，研究表明，硼硅酸盐玻璃含量占38%的TaSi₂-MoSi₂硼硅酸盐玻璃涂层具有最佳的抗氧化和抗热震性能，1500 ℃等温循环氧化125 min涂层质量损失率为－2.1%，1500 ℃至室温热震循环25次，表面具有最少的孔洞和裂纹。Tao等^［30-31］在莫来石纤维隔热瓦表面研究制备了单层致密结构MoSi₂-TaSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层，TaSi₂添加量为45%的C-45Ta涂层在3~14.5 μm范围内总发射率为0.855，然而与不含TaSi₂的涂层相比，C-45Ta涂层由于与隔热瓦基体热膨胀系数差异较大，表现出较差的抗热震性；同时，由于TaSi₂的抗氧化性有限及硼硅酸盐玻璃含量较低，C-45Ta涂层的耐热性较差；进一步研究表明，采用硅溶胶作为料浆分散剂以及快速烧结的制备方法可以提高涂层中TaSi₂的抗氧化能力。李俊峰等^［32］在陶瓷瓦表面制备了结构均匀、表面平整的TaSi₂-MoSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层，研究了该涂层1650 ℃乙炔焰烧蚀前后的组成和微观结构变化，结果表明，经过1650 ℃、2 min的高温烧蚀后，涂层表面部分发生致密化，表明涂层具有良好的耐高温抗氧化能力。Yang等^［33］以MoSi₂和SiC为辐射剂，以铝溶胶为黏结剂，在莫来石纤维隔热瓦表面制备了MoSi₂-SiC-Al₂O₃涂层，涂层厚度约300 μm，在0.2~2.5 μm波长范围内涂层的辐射率为0.922；火焰加热实验表明，当基体厚度为15 mm和8 mm时，涂覆涂层基材的背面温度分别比未涂覆涂层基体背面温度低30 ℃和215 ℃，表现出较好的耐温性和隔热能力。

MoSi₂、TaSi₂、SiC等多种辐射剂复合使用，能使涂层在不同温度和波段内的辐射特性相互增强和补充，提高涂层的整体辐射性能，同时兼具高温稳定性能^［15］。

2.1.4 TaSi₂-MoSi₂-（ZrO₂/Al₂O₃）-硼硅酸盐玻璃涂层

除了多种辐射剂复合，ZrO₂、Al₂O₃等添加剂对辐射式热防护涂层的性能优化研究也获得关注。Li等^［34-35］在碳纤维增强多孔碳化硅（SiCO）陶瓷复合材料上制备了分别添加ZrO₂和Al₂O₃的TaSi₂-MoSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层，涂层厚度分别约为280 µm和180 µm。研究表明，涂层中添加ZrO₂高温可形成ZrSiO₄，提高了SiO₂膜在高温下的稳定性，从而显著提高涂层样品的抗氧化性和抗热震性，在1654 ℃的氧乙炔火焰下进行90 s的烧蚀测试后，涂层样品的线性烧蚀速率为8.33×10^-4 mm·s^-1；1600 ℃至室温的6次热震循环（总氧化时间为180 min）后，涂层的形状和尺寸几乎保持不变，表面没有开裂或剥落^［34］。此外，添加Al₂O₃也可使涂层的抗氧化性大幅度提高，Al₂O₃增加了硼硅酸盐玻璃在高温下的黏度，通过有效提高涂层的气体渗透阻力从而进一步防止涂层和基材被氧化，在1600 ℃的空气气氛中加热20 min，涂层表面没有明显的缺陷^［35］。

以RCG涂层为代表的单层致密结构涂层得到了广泛研究，通过玻璃组成调控、辐射剂复合、添加剂调节等方式在提高涂层发射率、抗热震性能及耐高温性能方面取得一定进展，但是单层致密结构涂层固有的结构特点，使其在抗热震及抗冲击过程中容易产生灾难性损伤^［36-37］。

2.2 多层致密结构涂层

在单层致密结构RCG涂层获得应用之前，多层致密结构涂层已经开展研究。Fletcher等^［38］在刚性石英纤维隔热瓦上制备了双层涂层，其中内层为以熔融石英为主的阻挡层，其作用为防止石英隔热瓦和外层反应；外层为由辐射剂SiC和硼硅酸盐玻璃组成的辐射层。在两层结构基础上，Fletcher等^［39］进一步提出了3层结构涂层，除了阻挡层和辐射层外，最外层添加了玻璃层，3层涂层既具有高发射率又能防水，在反复的热震循环中耐分层和剥落。Beggs等^［40］在RCG基础上制备出双层功能热控涂层，内层为与RCG涂层组成相同的高辐射涂层，外层采用低热膨胀系数的熔融石英玻璃或高硅硼硅酸盐玻璃形成高散射涂层，其厚度既能保证内部辐射的透过，又能散射短波太阳辐射，该涂层室温下的吸收辐射比≤0.4，500 ℃发射率为0.8，可以耐受1000 ℃的高温。

早期研究的多层结构涂层每层需要单独煅烧制备，隔热瓦纤维基体在反复煅烧过程中容易析晶，影响其力学性能，因此，上述研究并没有得到实际应用。但多层结构可通过调控各层成分不同的功能层协同作用，兼顾隔热、高辐射、防水等多种功能，为涂层结构及功能优化提供了思路。

2.3 梯度多孔结构涂层

单层致密结构涂层由于表面刚性大且涂层与基体间有明显的界面，涂层的抗冲击损伤和热震损伤易表现为径向裂纹和界面断裂^［15］。如对“哥伦比亚号”航天飞机涂覆RCG涂层的隔热瓦损伤分析表明，在航天飞机解体和重返大气层期间，大部分RCG涂层被航天飞机碎片和等离子体流的冲击侵蚀，外表面严重受损^［37］。RCG涂层与第二代刚性陶瓷隔热瓦FRCI基体还存在热膨胀系数不匹配的问题，为提高涂层的抗冲击性能及其与隔热瓦基体的匹配性，研制了第二代辐射式热防护涂层，为多孔结构的纤维增韧隔热涂层（toughened uni-piece fibrous insulation，TUFI）。TUFI以MoSi₂为辐射剂、硼硅酸盐玻璃为黏结剂，添加SiB₄为助熔剂，通过料浆渗透使得表面形成基体纤维增强的复合多孔涂层结构，涂层厚度为500~2500 μm，在界面形成密度梯度，强度和耐用性较好。多孔结构使得TUFI涂层的抗冲击性能相比单层致密RCG涂层提高了近20倍，显著增强了飞行器抵抗空间碎片的能力^［41］。

梯度多孔结构TUFI涂层可与FRCI、BRI及AETB隔热瓦相匹配，在航天飞机上得到广泛应用，TUFI涂层的成功应用，一方面使得MoSi₂成为辐射式热防护涂层的主流辐射剂从而得到广泛研究，另一方面开发了新的涂层结构类型，对提高涂层的黏结强度、抗冲击性和抗热震性具有重要意义。但是由于多孔涂层不致密，在应用时需要进行重复的防水处理，因此，在梯度多孔结构的基础上，添加顶层致密结构，形成多层梯度结构涂层，成为辐射式热防护涂层的发展方向。

2.4 多层梯度结构涂层

多层结构涂层一般由两层及以上不同结构层构成，两层结构一般内层为多孔结构的过渡层，外层为致密顶层，从内而外形成多层梯度结构。多层梯度结构涂层综合了梯度多孔结构和致密结构的优势，且具有广泛的可调节性。

2.4.1 多层梯度结构涂层的料浆调控

多层梯度结构涂层的构筑可通过料浆调控实现，料浆调控方式包括调节原料粒径、调整固含量以形成不同结构层。隔热瓦基体具有较高的孔隙率，料浆渗入后部分填充孔隙，可形成基体纤维增强的多孔过渡层。武勇斌等^［42］以MoSi₂和SiB₄为辐射剂，通过调整各组分的配比，得到两种高发射率料浆并先后喷涂，在刚性陶瓷隔热瓦表面制备了中间过渡层为多孔结构，外表面为致密玻璃层的双层结构涂层，如图3所示，800 ℃时涂层的总光谱发射率达到0.92。

Shao等以硼硅酸盐玻璃为高温黏结剂，以MoSi₂、TaSi₂、WSi₂等为辐射剂，并添加ZrO₂、SiO₂、SiB₆、Si等在ZrO₂纤维隔热瓦表面制备了一系列具有多层梯度结构的辐射式热防护涂层^［43-49］。涂层均为双层或3层结构，见图4^［43-44］，双层结构包括界面过渡层和致密表面层，3层结构除界面过渡层和致密表面层外，涂层在烧结过程中致密层表面形成玻璃层或氧化层。涂层具体组成、结构及关键性能见表1^{［12，43-49］}。由表1可知，多层梯度结构涂层整体厚度约150~500 μm，室温发射率均高于0.8，在高发射率的基础上，由于梯度多孔界面过渡层为涂层和基体之间提供了更平缓的过渡，减小了界面处的应力集中，赋予辐射式热防护涂层优异的抗热震性。

上述多层梯度结构涂层中主要结构致密层厚度约100~200 μm，界面过渡层厚度介于50~200 μm，尤其是部分界面过渡层厚度远小于主体致密层厚度，近似单层致密结构。孙宇雷^［50］通过有限元分析对基体和中间过渡层厚度对涂层热应力的影响作用进行了优化计算，结果表明，当涂层热膨胀系数为3.5×10^-6 ℃^-1，表面层和中间过渡层厚度分别为140 μm和260 μm时，对应涂层的等效应力和热应力最小，基于此进行热膨胀系数调整及结构优化后，涂层经历1200 ℃至室温25次循环热震未出现裂纹；但是长时间的高温热暴露会破坏多孔过渡层结构^［51］。Xian等^［52］通过控制涂层料浆的固含量增加料浆的渗透性，在莫来石纤维隔热瓦表面制备多层梯度结构MoSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层，其中表面致密层厚度约70 µm，根据多孔过渡层中Mo含量随过渡层厚度的变化趋势，可知形成了厚度约2500 µm的梯度多孔过渡层结构，与相同组成的单层致密结构MoSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层相比，多层梯度涂层的抗接触损伤性能和抗冲击性更优异。为研究多孔过渡层密度对辐射式热防护涂层力学性能的影响，Guan等^［53］进一步在莫来石纤维隔热瓦表面制备了相同组成的低密度双层梯度结构MoSi₂-硼硅酸盐玻璃涂层，致密层和梯度多孔过渡层的厚度分别为150~200 µm和800~1200 µm，相比前者，多孔过渡层具有更低的密度（（1.06±0.10） g·cm^-3），减小了致密涂层和基材之间的热膨胀系数差异，表现出优异的界面结合强度（超过（0.67±0.15）MPa），同时有效抑制了界面径向裂纹在涂层上的萌生和扩展。

2.4.2 多层梯度结构涂层的组分调控

除了通过调整料浆控制多层梯度结构辐射式热防护涂层中多孔过渡层的厚度和密度，还可以通过调节涂层组成调控涂层结构。Wang等^［54］分别研究了玻璃相中B₂O₃含量、硅溶胶加入量对MoSi₂-BAS（BaO-Al₂O₃-SiO₂）玻璃涂层结构的影响，结果表明，B₂O₃的添加量影响烧结过程中液态玻璃相的形成，随着B₂O₃含量的增加，MoSi₂-BAS涂层逐渐从多孔结构转变为致密结构。通过添加2%或4%的B₂O₃，获得了由多孔过渡层和致密表面层组成的多层梯度结构涂层，其界面结合强度（（1.4±0.1） MPa）和抗热震性（75次循环无裂纹）比单纯多孔涂层（（0.9±0.1） MPa，60次循环有裂纹）和致密涂层（（0.7±0.1） MPa，30次循环有开裂）更加优异。硅溶胶的加入通过促进涂层在烧结过程中的熔融可以影响涂层的结构和性能，当硅溶胶含量增加时，MoSi₂-BAS涂层从多孔结构逐渐转变为致密结构，孔隙率明显降低。此外，多孔涂层显示出比致密涂层更好的隔热性能（导热系数（0.18±0.01）W·m^-1·℃^-1）和界面结合强度（（0.58±0.01） MPa）^［55］。Wang等^［56］添加聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为造孔剂，在刚性陶瓷纤维隔热瓦表面制备了具有梯度多孔结构的MoSi₂-SiO₂-SiOC辐射式热防护涂层，多孔过渡层的孔径和孔隙率随着PDMS含量的增加而增加，表层的密度随着烧结温度的升高而增加，这表明在烧结过程中，梯度多孔结构是通过“低温分解成孔”和“高温烧结封孔”两个步骤形成的。

为提高涂层的抗冲击性能，李伶等^［57］将短切莫来石纤维加入涂层料浆中，在莫来石纤维隔热瓦表面制备了短切莫来石纤维增韧双层梯度涂层，内层料浆为45%固含量的MoSi₂-SiC-B₂O₃-SiO₂，渗入多孔基体，形成厚度约100~500 μm的多孔内层；外层料浆为50%固含量的MoSi₂-SiC-B₂O₃-SiO₂-SiB₆，形成厚度约100 μm的致密顶层，纤维的存在可提高涂层的抗热冲击性能。不同于玻璃黏结涂层，Guo等^［58-59］以硅溶胶为黏结剂，在莫来石纤维隔热瓦表面制备了MoSi₂-SiC-Al₂O₃-SiO₂多层梯度涂层，由厚度约为100 μm的致密顶层和厚度约为300 μm的多孔过渡层构成，涂层在3~5 µm和8~12 µm波长范围发射率为0.9，经1500 ℃，室温热震循环30次未出现开裂和剥落，能够满足1400~1500 ℃的高温环境。黄秀波等^［60］以硅溶胶作为黏结剂，纳米Al₂O₃粉体与Al₂O₃纤维作为耐高温组分，在Al₂O₃基多孔隔热材料表面制备Al₂O₃/MoSi₂涂层，涂层顶层和过渡层的厚度均约为100 µm，2.5~10 µm波段范围的发射率大于0.9；涂层与基体之间结合得较牢固，经过1200 ℃至室温下25次抗热震循环后表面保持完好。

多层梯度结构涂层综合了致密结构和多孔结构涂层的优点，在提高涂层的结合强度、抗冲击性和抗热震性能方面取得较大进展，但是以玻璃作为结合相的涂层整体具有较大刚度和一定的脆性，界面处的过渡结构能减轻涂层与基体间的部分热应力，但表面致密层与过渡层及基体间的热膨胀系数存在差异，在多次的热循环条件下仍会因热应力集中使涂层失效，影响其力学性能。

2.5 多层鳞片结构涂层

为克服玻璃基辐射式热防护涂层刚度和脆性大的缺点，刘家臣课题组首次提出鳞片状结构涂层的设计，即在多层梯度结构的基础上，使外层涂层呈现出类似“鳞片”的裂纹，鳞片状涂层可以保护内部的隔热瓦基体，阻挡外部的恶劣环境，同时利用“鳞片”之间产生的缝隙，使涂层具有可变形性。聚酰亚胺（PI）薄膜基体上超柔性鳞片状涂层相关研究表明，涂层被设计成特殊的鳞片状结构，在具有保护能力的同时，能够吸收和释放应力以防止涂层开裂^［61］。在陶瓷玻璃微球等制备的多尺度微纳结构混合防火涂层中，有研究表明，涂层暴露于高温时，表面鳞片结构固体炭层可有效地起到坚固的防火屏障作用，以保护下面的基材^［62］。上述相关领域研究表明，鳞片状结构既能赋予涂层柔性，又对基体具有保护能力，为隔热瓦基体鳞片结构辐射式热防护涂层研究奠定了基础。

武劲宇等^［63］以硅溶胶作为溶剂，MoSi₂和硼硅酸盐玻璃分别作为辐射剂和高温黏结剂，采用溶胶-凝胶法和浆料工艺，利用凝胶中的溶剂挥发在涂层中产生的毛细管力，导致涂层收缩和开裂，制备出不同厚度的MoSi₂-硼硅酸盐玻璃鳞片结构辐射式热防护涂层，如图5所示，涂层1.5~3.5 µm波长范围发射率高于0.92，力学性能测试表明，相同组成和面密度的情况下，相比于单层致密结构涂层，鳞片结构涂层具有更大的形变空间，在最终断裂前可以承受更多的位移，呈现出更好的柔韧性和抗热震性。添加片状熔融石英作为涂层填料，MoSi₂-硼硅酸盐玻璃鳞片结构涂层的裂纹结构受料浆中熔融石英粒度分布的影响，在粒径分布适中的情况下，涂层在干燥过程中，水分子的蒸发导致浆料表层SiO₂浓度增加，浆料表层的SiO₂胶粒之间发生脱水缩聚导致体积收缩，从而在致密层中形成裂缝；烧结后，MoSi₂分散在熔融石英和硅凝胶烧结形成的硼硅酸盐玻璃中，并且形成了连续的裂纹网络^［64］。

与致密结构涂层相比，由于鳞片状结构的存在，涂层的整体刚性较小，柔韧性和抗热冲击性更好。然而，裂纹网络的存在将整个涂层划分为相对独立的“鳞片”，这使得“鳞片”在外力作用下易于剥落。为了改善鳞片结构涂层的网络结构和抗热震性，焦梦宇^［65］通过在浆料中添加莫来石纤维来设计纤维增强鳞片状涂层，添加不同质量分数和长径比的纤维控制涂层的微裂纹结构，利用纤维的拔出、脱粘和桥接作用，提高了涂层力学性能和可重复使用性。研究表明，在不添加纤维的情况下，涂层的“鳞片”相对独立，在抗接触损伤实验中，隔热瓦基体和涂层“鳞片”之间的连接被破坏，导致压痕区域上的涂层“鳞片”在外力作用下容易剥落；料浆中添加长径比为25~30的纤维制备的涂层表面既保持了裂纹网络，又在裂纹之间形成了连接，减轻了涂层的应力集中，为涂层的变形提供了一定的空间，在涂层中没有出现径向裂纹，表明其具有良好的接触损伤抗性；同时由于纤维的增韧作用，在1400 ℃和室温之间进行20次热震循环后，涂层的结合强度仍维持在较高水平^［66］。

多层鳞片结构涂层作为一种仿生结构，赋予传统刚性涂层一定的柔性，在保持黏结强度的前提下，其在提高涂层的抗冲击性和抗热震性能方面体现出一定的优势；但是目前由多孔过渡层和鳞片状近致密顶层构成的结构仍可能存在涂层“鳞片”脱落的问题，如何真正实现“自然仿生”，“鳞片”下面的柔性连接层的设计与实现将是真正实现柔性并兼顾致密性的关键。

3 结束语

综上所述，辐射式热防护涂层的研究向着多元化性能优化配合结构设计和材料改进不断发展，主要围绕提高涂层的发射率、耐温性、抗冲击性能和抗热震性能展开，从而满足航天飞行器可重复使用要求。以刚性陶瓷隔热瓦为基体的可重复使用辐射式热防护涂层的发展在结构演变上主要涉及4种结构特征，即单层致密结构、梯度多孔结构、多层梯度结构及多层鳞片结构。其中单层致密结构涂层开创了辐射式热防护涂层实际应用的先河，梯度多孔结构涂层在航天飞机中得到广泛应用，目前研究主要聚焦于单层致密结构和多层梯度结构涂层，而多层鳞片结构涂层作为创新提出的结构类型还有待于深入研究。辐射式热防护涂层的结构设计途径包括3个方面：（1）通过调节料浆原料粒径和固含量，形成不同料浆或控制料浆渗透形成单层、多层或梯度界面结构；（2）通过调整玻璃形成剂、造孔剂等添加剂含量来调节梯度多孔过渡层的孔隙率及密度；（3）通过添加硅溶胶、纤维等控制涂层表面裂纹形成鳞片状结构。组成调整主要包括：（1）通过多种辐射剂的复合和抗氧化研究以提高涂层的发射率；（2）通过调节玻璃黏结剂和添加剂组成调控涂层的热膨胀系数以提高涂层和隔热瓦基体的匹配性；（3）通过不同的添加剂优化涂层的耐温性。在辐射式热防护涂层的可重复使用性能研究方面，主要体现为室温发射率与静态环境的抗冲击性能、抗接触损伤性能以及抗热震性能，石英灯、氧乙炔焰等动态加热条件下涂层的性能也逐渐得到研究，但模拟实际应用环境的测试，如风洞测试等相对较少。

未来辐射式热防护涂层研究应重视防/隔热一体化设计，在解决涂层与基体相容性的基础上，重点开发抗极端环境的涂层体系。在涂层发射率方面，一方面提高目前主流辐射剂TMSi₂（TM=Ta， Mo）的高温发射率，另一方面需寻找潜在的高发射率辐射剂的高温应用，高熵化合物因其可调控的主元组分和独特的晶体结构，在高温红外辐射方面的研究将进一步得到关注。多层结构可以实现涂层综合性能优化，在涂层研究中仍具有重要潜力，如更加优化的多层梯度结构、具有柔性内层和鳞片结构表面层的多层鳞片仿生结构，在多层涂层设计中，各层间热膨胀系数的匹配性及热防护能力是需要关注的问题。理想的综合性能优良的多层复合涂层应兼顾长时间耐高温、高辐射、抗氧化、抗冲击、抗热震等可重复使用性能。此外，在辐射式热防护涂层性能研究方面，应进一步扩展服役仿真环境下的性能测试与分析。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52172072)

中央高校基本科研业务费项目(3122025036)

河北省自然科学基金项目(E2022110002)

沧州市自然科学基金项目(221001005D)

沧州师范学院校内科研基金重点项目(XNJJLZD2021001)

沧州师范学院先进复合材料与涂层科研创新团队(cxtdl2302)