氧化锆增韧氧化铝陶瓷研究进展

Research progress in zirconia toughened alumina ceramics

摘要

氧化锆增韧氧化铝（zirconia toughened alumina，ZTA）陶瓷与单相Al₂O₃和ZrO₂陶瓷相比具有优异的力学性能，在电子、生物医疗、半导体等高端工业领域显示出更广阔的应用前景。本文结合ZTA陶瓷的增韧机制，梳理并总结了近期国内外关于ZTA陶瓷的粉体制备、烧结方法和第三相引入等三方面的研究进展，重点分析了利用多种烧结技术和制备工艺在ZTA陶瓷中引入第三相的作用，最后指出粉体的纳米化、先进烧结技术的精细控制以及探索第三相对微观组织的调控是未来研究的重点方向。

Abstract

Zirconia toughened alumina （ZTA） ceramics exhibit excellent mechanical properties compared to single-phase Al₂O₃ and ZrO₂ ceramics， demonstrating broader application prospects in high-end industrial fields such as electronics， biomedicine， and semiconductors. This paper reviews the toughening mechanism of ZTA ceramics and summarizes recent research progress， both domestic and international， on three aspects： powder preparation， sintering methods， and the introduction of the third phase. It focuses on analyzing the role of third-phase incorporation in ZTA ceramics through the use of various sintering techniques and processing methods. Finally， it points out that the nano-structuring of powders， fine control of advanced sintering techniques， and exploration of the microstructure through third-phase modulation are key directions for future research.

Graphical abstract

关键词

氧化锆增韧氧化铝 / 原料粉体 / 烧结方法 / 第三相 / 力学性能

Key words

ZTA / raw material powder / sintering method / third-phase / mechanical property

传统的氧化铝陶瓷虽然具备高硬度、高耐磨和低成本的特点，但其抗弯强度和断裂韧度较低，限制了其在更广泛场合的应用。为了克服这一缺陷，在氧化铝基体中添加一定比例的纳米氧化锆制备出氧化锆增韧氧化铝（ZTA）陶瓷，利用相变增韧、微裂纹增韧、裂纹偏转和桥联等多种机制的协同作用^［1-2］，使得ZTA陶瓷在保持氧化铝陶瓷原有特性的同时，还获得了优异的抗弯强度和断裂韧度，从而显著提高了材料的可靠性。因此，ZTA陶瓷在电子、生物医疗、半导体等新兴领域获得了广泛的应用。例如美国Rogers公司的curamik Power Plus陶瓷基板、瑞士SPT公司的陶瓷劈刀、德国CeramTech公司的BIOLOX^®delta陶瓷关节以及日本KYOCERA公司的耐磨零部件等。

尽管ZTA陶瓷已经展现了优异的力学性能，但随着技术的发展和特定领域对高性能陶瓷材料的需求，对ZTA陶瓷性能也提出了更高的要求。当前，ZTA陶瓷的原料粉体合成、烧结技术、第三相增强是进一步提高其性能的重点研究方向。例如，通过溶胶-凝胶法、化学共沉淀法等液相合成技术，制备出粒径均匀、分散性好的纳米粉体原料，是实现ZTA陶瓷超细晶粒结构的基础；而采用热等静压、放电等离子等新型烧结技术，则为低温烧结制备全致密ZTA陶瓷提供了可能；通过添加或者原位生成具有增强增韧作用的第三相，更是突破ZTA陶瓷自身力学性能极限的必要手段。本文旨在对ZTA陶瓷的最新研究进展进行全面梳理，归纳总结粉体合成、烧结技术、第三相引入等国内外研究成果以及相应力学性能等关键参数，为未来的研究方向提供参考和启示。随着对ZTA陶瓷的深入研究，其将会在未来的材料科学和工程应用中发挥更加重要的作用，为解决实际工程问题提供更多的可能性。

1 ZTA陶瓷的增韧机制

ZTA陶瓷的典型特点是具有优异的抗弯强度和断裂韧度，这主要得益于多种增韧机制的协同作用，主要包括以下机制：相变增韧、微裂纹增韧、裂纹偏转和桥联、纳米增韧等。

1.1 ZrO₂相变增韧

ZrO₂有3种晶型：低温稳定的单斜相（m-ZrO₂）、高温稳定的立方相（c-ZrO₂）和亚稳态的四方相（t-ZrO₂）。相变增韧是由应力诱导的t-ZrO₂向m-ZrO₂转变引起的增韧效应，过程中伴随着体积膨胀和剪切应变，产生压应力阻止裂纹的扩展^［3］，从而提高ZTA陶瓷的断裂韧度。在ZTA陶瓷中加入Y₂O₃稳定ZrO₂的应用最广泛，稳定剂Y₂O₃的加入，能够使亚稳态的t-ZrO₂在室温下以稳定状态存在，提高ZrO₂的相变增韧效果。

1.2 微裂纹增韧

ZTA陶瓷材料受到外力冲击时其内部均匀分散的微裂纹能够吸收能量，从而减少局部的应力集中，一定程度上避免材料遭受破坏，提高材料的断裂韧度。在ZTA陶瓷中微裂纹主要通过两种方式形成，一是由于烧结降温过程中ZrO₂的t-m相变导致陶瓷体积膨胀产生的微裂纹；二是Al₂O₃和ZrO₂两相之间存在热膨胀系数失配现象，也会形成微裂纹。

1.3 桥联增韧和裂纹偏转

ZTA陶瓷基体除了Al₂O₃和ZrO₂两相外，再直接添加或者原位生成棒状/片状晶粒作为具有增韧作用的第三相组成。一方面，这种特殊形貌的第三相能够在裂纹尖端桥联裂纹的两个表面并产生闭合应力，从而阻止裂纹的进一步扩展；另一方面，则迫使裂纹围绕其发生裂纹偏转，从而增加裂纹扩展路径的长度，消耗更多的能量，提高材料的断裂韧度。此外，微裂纹也会导致主裂纹在扩展过程中发生偏转，增加复合材料的韧性。

1.4 纳米增韧

ZTA陶瓷的纳米增韧主要包括晶粒细化和钉扎晶界。晶粒细化是指采用超细的原料粉体，在低温下烧结制备纳米晶粒结构的ZTA陶瓷。钉扎晶界则是指纳米ZrO₂晶粒均匀分布在Al₂O₃晶界处，一定程度上阻止了Al₂O₃晶粒的相互接触，从而在烧结过程中抑制了Al₂O₃晶粒的异常长大。这两者均有利于获得大量的晶界，从而阻碍裂纹扩展，延长裂纹扩展路径^［4］。

为了充分发挥以上增韧机制的作用，需要选用优质的原料粉体、采用适宜的烧结工艺和引入匹配的第三相组成。因此，以下将分别从粉体制备、烧结方法和第三相引入等3方面总结ZTA陶瓷的研究进展。

2 ZTA粉体制备方法

众所周知，优异的粉体原料是获得高性能陶瓷材料的基础。一方面，超细的粉体，特别是纳米粉体具有极高的烧结活性，不仅可以显著降低ZTA陶瓷的烧结温度并抑制晶粒生长，还有助于实现材料的高致密度。另一方面，更细小的粉体初始粒径决定了在同等烧结条件下，最终陶瓷制品中能够获得更小的晶粒尺寸。此外，均匀的粒径分布则有利于最终陶瓷制品微观结构的均一性，从而减小晶粒异常长大对力学性能的影响^［5］。ZTA陶瓷粉体本质是Al₂O₃和ZrO₂两种粉体构成的复合粉体，其最终性能分别受到两种粉体的影响。ZTA陶瓷粉体的制备方法较多，不同方法制备得到的陶瓷粉体性能差异较大，主要分为机械混合和液相合成两大类，以下将对ZTA粉体的制备进展进行介绍。

2.1 机械混合法

ZTA陶瓷粉体的机械混合法主要是通过高速球磨的方式（如图1所示），将Al₂O₃和ZrO₂两种粉体按照一定比例充分研磨、混合均匀后，随后利用喷雾干燥等方式获得最终复合粉体的方法，典型的机械混合法包括行星球磨法^［6］和高能球磨法^［7］。高能球磨通常在500~1500 r/min较高转速范围内进行研磨，能量远高于行星球磨，具有强烈的冲击力和剪切力，适合材料的纳米化和合金化处理。而行星球磨则是为了确保物料在充分混合的同时避免过度研磨，通常在低于500 r/min的转速下进行，主要用于陶瓷、复合材料粉体的粒度控制和均匀混合。Zhang等^［8］在制备ZTA陶瓷时，使用尼龙球磨罐搭配3种不同尺寸的玛瑙研磨球在50 r/min转速下行星球磨48 h得到Al₂O₃-ZrO₂-Al混合原料粉体。他们认为在行星球磨的过程中加入Al粉，可以改善ZrO₂的分散性，降低ZTA陶瓷的孔隙率，提高抗弯强度。获得的Al-ZTA陶瓷相比于ZTA陶瓷，最佳烧结温度降低了50 ℃，三点抗弯强度提高了4.2%。胡程等^［9］通过湿法高能搅拌磨工艺将微米级的α-Al₂O₃研磨为小于100 nm的粉体，球磨机转速为1100 r/min，研磨6 h，提高了α-Al₂O₃的烧结活性，将获得的超细粉体用于制备ZTA陶瓷。结果发现，在1550 ℃烧结后，其致密度达到99%以上，断裂韧度最高可达到6.86 MPa·m^1/2，三点抗弯强度为720 MPa。机械混合法是制备ZTA陶瓷粉体的主流方法，因其操作简单、效率高，适合大规模生产。然而，这种方法制得的粉体均匀性较差，容易导致烧结陶瓷的微观结构不均匀。此外，复合粉体的粒径主要取决于Al₂O₃和ZrO₂两种原料粉体的粒径，通过球磨进一步减小粉体粒径存在较大困难。

2.2 液相合成法

液相合成法是一种湿化学合成技术，主要通过在液相中发生化学反应合成陶瓷前驱体，然后经过高温热处理脱水、结晶等步骤获得所需的陶瓷粉体^［10-11］。它是一种理想的ZTA陶瓷粉体制备方法，可以获得Al₂O₃和ZrO₂两相混合均匀的复合粉体，同时可通过调控工艺参数制备粒径可控、粒径分布窄、团聚程度轻的纳米粉体，且原料来源广泛、粉体稳定性好。但该方法也面临工艺复杂、放大困难、成本较高、环保等问题。ZTA陶瓷粉体的液相合成法，可进一步细分为溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、水热合成法等。

2.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备Al₂O₃、ZrO₂或者直接合成ZTA复合粉体的一种常用方法（如图2所示），采用铝盐、锆盐制备的前驱体在室温至80 ℃温度范围内水解获得溶胶，再缩合转化为凝胶；然后在80~600 ℃温度范围内干燥脱水、排除有机溶剂和热处理结晶，最终获得陶瓷粉体^［12-13］。Huang等^［14］采用Al（NO₃）₃·9H₂O和ZrOCl₂·8H₂O为原料制备溶胶，并采用湿法球磨引入TiO₂和SiO₂作为烧结助剂，随后在80 ℃干燥获得前驱体粉末，最终在1400 ℃下保温90 min制备出相对密度97.8%、断裂韧度7.89 MPa·m^1/2的ZTA陶瓷。溶胶-凝胶法避免了高温可能带来的相变、分解和颗粒生长等问题，并且可以通过调整反应条件和原料配比来精细控制粉体的粒径，获得10~100 nm的ZTA陶瓷粉体。

2.2.2 化学共沉淀法

化学共沉淀法是采用两种或以上的金属盐溶于溶剂中形成混合溶液，然后通过调节其pH值形成沉淀物前驱体，通常在室温下进行反应；最后在900~1200 ℃的温度下煅烧得到由Al₂O₃和ZrO₂两相组成的ZTA粉体（如图3所示）。蔡阳^［15］使用Al（NO₃）₃·9H₂O和ZrOCl₂·8H₂O等原料，采用共沉淀法合成La₂O₃和CeO₂掺杂的前驱体，随后在1200 ℃微波煅烧的条件下得到粒径为100 nm且分散性良好的稀土氧化物掺杂的ZTA陶瓷粉体，主晶相为α-Al₂O₃和t-ZrO₂。Han等^［16］对化学共沉淀法合成ZTA粉体的沉淀剂和干燥条件进行了研究，结果表明，使用AlNH₄（SO₄）₂·12H₂O和ZrOCl₂·8H₂O作为原料， NH₄HCO₃作为沉淀剂，制备的ZTA粉体近球形、粒径最小、团聚程度最低，并且采用-40 ℃冷冻干燥48 h处理前驱体是最佳方案，最终获得的ZTA纳米粉体粒径在30~60 nm，呈近球形颗粒。与溶胶-凝胶法相比，化学共沉淀法工艺简单、制备周期较短、反应易于放大，更适合大批量生产ZTA粉体。

2.2.3 水热合成法

通常情况下，金属盐类在高压和高温的水溶液中会呈现与常温常压下截然不同的性质，例如溶解度增大、化合物晶型易转变、氢氧化物易发生脱水反应等^［17］。水热合成法则是利用这些特性，通过在高压釜中加热反应原料水溶液来制备粉体，这一过程有助于形成粒度均匀且形态规则的晶粒，如图4所示。这种方法的反应温度一般在100~300 ℃之间，压力通常在0.1~20 MPa之间，它的优势在于无需烧结晶化，可以通过改变水热反应的条件来获得不同结晶形态的产物。但由于在高温高压的条件下进行且反应条件复杂，使得水热合成法具有一定局限性，在制备高性能ZTA粉体方面的研究报道相对较少。例如，Mills等^［18］利用水热合成法以醋酸盐为原料分别在200 ℃保温50 min合成了30 nm片状γ-AlOOH溶胶，在200 ℃保温2 h合成了由3 nm的一次颗粒形成的80~150 nm ZrO₂溶胶。随后将两种溶胶球磨混合，通过低压-高压过滤得到糊状物，在1550 ℃保温1 h制备出的ZTA陶瓷与Al₂O₃陶瓷相比，断裂韧度提高了58%。

2.3 燃烧合成辅助水雾法

除了传统的机械混合和液相合成法外，近期也开发了新的ZTA陶瓷粉体合成方法。燃烧合成辅助水雾法制备ZTA纳米粉体是通过放热反应将原料粉体熔化，然后将高温熔体喷入水中，雾化、冷却并凝固，形成分散均匀呈球形的固溶体粉末。这种方法是由Yu等^［19］首次提出的ZTA固溶体粉末合成方法，将Al、Zr（NO₃）₄、Al₂O₃和ZrO₂的原始粉末彻底混合后，装入自蔓延高温合成（self-propagating high-temperature synthesis，SHS）反应器中，然后通过大电流触发Al和Zr（NO₃）₄的放热反应，该反应释放的热量提供了2000~5000 K的超高温度，使混合粉末熔化；同时，反应生成的N₂提供了100 MPa的高压环境，可以将高温熔体雾化并喷入水中，雾化熔体液滴的热量通过水的对流传导迅速传递，因此可以提高Al³⁺在ZrO₂晶格中的溶解度形成过饱和的Al₂O₃-ZrO₂固溶体粉末。合成的粉末经过固溶体沉淀过程后可以获得超细ZrO₂纳米粒子（<27.86 nm）和200~600 nm的Al₂O₃颗粒，并且ZrO₂纳米粒子均匀分散在Al₂O₃基体中。将该方法合成的粉体通过放电等离子烧结制备CeO₂-ZAT陶瓷，部分ZrO₂颗粒均匀分布在Al₂O₃晶粒内，其余ZrO₂颗粒位于晶界处，形成特殊的“晶内/晶间”结构，因而表现出优异的力学性能，其抗弯强度、断裂韧度和硬度分别达到了（701±18） MPa、（8.43±0.25） MPa·m^1/2和（18.55±0.37） GPa^［20］。

3 ZTA陶瓷的烧结方法

ZTA陶瓷的烧结方法是影响其力学性能的关键因素。ZTA陶瓷的性能主要受微观结构影响，当晶粒细化到纳米尺度且气孔率低、致密度高，则其力学性能将得到显著提升。采用不同烧结方法和工艺参数制备所得ZTA陶瓷的微观结构和力学性能存在显著区别。相对于传统无压烧结，加压烧结可显著降低烧结温度、缩短烧结时间，因而能够获得更细小的晶粒尺寸。烧结温度对陶瓷致密度影响最为显著；然而在陶瓷烧结过程中致密化和晶粒生长几乎同时进行。因此，提高烧结温度促进致密化的同时，往往会导致晶粒尺寸增大甚至发生异常长大。降低烧结温度则导致致密度降低，气孔数量增多，进而造成性能下降。烧结时间的变化则决定了材料的扩散动力学^［21-22］，延长烧结时间可以提高致密度，但也将导致晶粒长大。对于ZTA陶瓷的烧结已开展了大量研究，以下将详述几种常见的烧结方法。

3.1 无压烧结

无压烧结（pressureless sintering）是应用最广泛的一种陶瓷材料传统烧结技术，如图5（a）所示。对于ZTA陶瓷的烧结，通常是在1300~1650 ℃温度范围内保温数小时，适合大批量制造各种形状或者尺寸较大的陶瓷部件，例如陶瓷基板、耐磨材料和机械零部件等，既保证了产品的一致性和稳定性，也降低了生产成本。Dhar等^［23］采用无压烧结技术在1550 ℃制备了15%（质量分数，下同）3Y-ZrO₂的ZTA陶瓷，在6 h的保温条件下，相对密度达到98.2%，显微硬度达到18.43 GPa，断裂韧度为5.969 MPa·m^1/2。为了获得更高的致密度，同时减小晶粒尺寸，提出了两步法无压烧结工艺（two-step sintering），首先加热到较高的温度T₁，使其相对密度达到75%~90%，此时部分气孔处于亚稳定状态；随后迅速降温至较低温度T₂（T₂通常比T₁低100~150 ℃）并长时间保温，通过在低温下的扩散完成最终的致密化过程，同时可以抑制晶粒生长，从而提高陶瓷的力学性能^［24］。Tschirpke等^［24］采用升温至1450 ℃后迅速降温至1350 ℃保温12 h的两步烧结工艺，获得了Al₂O₃和ZrO₂晶粒尺寸均小于200 nm、致密度100%的ZTA陶瓷，结果表明，两步烧结相比于一步烧结对氧化铝晶粒的细化效果更加显著，在加速条件134 ℃，水蒸气压0.2 MPa下进行200 h抗水老化实验，两步烧结法样品没有出现m-ZrO₂，表现出优异的抗水老化性能。同时，两步烧结工艺制备的ZTA陶瓷四点抗弯强度较高，与采用热等静压工艺制备的ZTA陶瓷性能相似。

3.2 热压烧结

热压烧结（hot-pressing sintering）是粉体成型过程和烧结过程同时进行的烧结技术，如图5（b）所示。将ZTA原料粉体装入模具中，在数十兆帕压力下烧结粉体，外压的作用促使晶粒重排并产生塑性流动，导致晶界滑移和体积扩散。因而相对无压烧结能够降低温度50~150 ℃，并且缩短烧结时间为30 min至数小时。该方法获得的陶瓷材料晶粒分布均匀且气孔较少^［25-26］，是制备高强度和高韧性陶瓷的重要方法，同时能够生产形状复杂、精度要求较高的产品，如车刀、铣刀等切削刀具和密封圈等陶瓷零部件。刘龙阳^［27］在ZTA陶瓷中添加碳化硅晶须和碳化硅颗粒，采用热压烧结工艺，在1530 ℃、N₂气氛保护下，加压至30 MPa、保压1 h制备出了力学性能优异的ZTA-SiC陶瓷，抗弯强度最高达到1334 MPa，提高了11.5%；断裂韧度为16.0 MPa·m^1/2，提高了8.1%。Schmitt-Radloff等^［28］分别通过热压烧结和放电等离子烧结制备掺杂NbC的可导电ZTA陶瓷，尽管放电等离子烧结可以在较短的时间内完成，但热压烧结在1525 ℃、40 MPa的轴向压力下保温2 h就能获得整体性能优于放电等离子烧结的全致密陶瓷，而放电等离子烧结的最佳烧结条件是1575 ℃、40 MPa保温10 min，然而即使在最佳条件下，放电等离子烧结的陶瓷也比热压烧结的硬度低100HV，四点抗弯强度低20 MPa，这是因为NbC在放电等离子烧结过程中会形成特殊的结构增强导电性，但是，这也阻碍了致密化。尽管热压烧结具有显著的优势，但也存在一些缺点和局限性，例如在对基体施加外压时可能会产生残余应力从而影响ZrO₂相变，降低陶瓷样品性能的各向同性^［29］，而热压设备复杂、效率低、不适合制备大尺寸和复杂形状制品，这都限制了其广泛应用。

3.3 放电等离子烧结

放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）与热压烧结类似，也是在粉体加压的同时完成烧结，但加热方式完全不同，如图5（c）所示。它是对粉体施加脉冲电流，在粉体内部产生等离子体，活化粉体颗粒表面的同时自身产生焦耳热形成高温场，从而可以在短短几分钟至几十分钟内完成陶瓷的烧结，有效避免晶粒粗化并节约能源。Schmitt-Radloff等^［30］比较了在1450~1600 ℃分别采用热压烧结和放电等离子烧结制备ZTA-TiC陶瓷，热压烧结在40 MPa压力下保温2 h，放电等离子烧结保温10 min。结果显示，两种烧结技术都能得到强度和韧性相似的陶瓷，热压烧结在整个温度范围内几乎完全致密，而放电等离子烧结可在1500 ℃时达到全致密，抗弯强度高于热压烧结的陶瓷，且具有更细小的微观组织，在1450~1525 ℃之间，氧化铝晶粒为0.5~0.7 μm，氧化锆晶粒为0.2~0.4 μm，而热压样品的氧化铝晶粒在0.7~1.5 μm之间，氧化锆晶粒在0.3~0.6 μm之间。SPS技术与传统热压烧结相比加热速度极快，大幅度缩短了烧结时间，可以获得极高的致密性和细小的微观结构，显著提高材料的力学性能。

3.4 热等静压烧结

热等静压烧结（hot isostatic pressing sintering） 是一种将等静压成型与高温烧结相结合的加工技术，如图5（d）所示，它是以氩气等惰性气体作为压力介质，通常在1300~1600 ℃和50~200 MPa的压力下保温数小时进行ZTA陶瓷的烧结。杨玉平^［31］研究发现，采用3D打印技术制备ZTA切削刀具坯体的过程中不可避免会产生缺陷，即使通过1600 ℃无压烧结后也仅能达到98.6%的致密度，而通过相同温度热等静压烧结则可以获得100%全致密的ZTA陶瓷刀具，并且硬度、断裂韧度和抗弯强度分别提高了6.7%、10.4%和29.4%。相比于单向或双向加压烧结，热等静压烧结可以解决烧结过程中受力不均匀所导致的陶瓷显微结构和力学性能上的各向异性问题，从而获得更高的力学性能，且特别适合各类复杂形状制品的烧结需求。

3.5 微波烧结

微波烧结（microwave sintering）是利用微波加热原理实现高温烧结的方法，如图5（e）所示。被烧结材料吸收微波能而自身发热升温，因此可以高速升温、增强物质的扩散，从而显著缩短烧结时间、降低烧结温度，通常只需要15 min至2 h，烧结温度在1350~1600 ℃之间，相较于传统烧结方法大幅提高了生产效率^［32-33］。陈勇强^［34］采用一水软铝、氧氯化锆等原料，利用微波热解的方法制备了α-Al₂O₃粉体与3Y-ZrO₂/SiC复合粉体，之后通过梯次加热模式的微波烧结在1500 ℃保温30 min制备了SiC-ZTA陶瓷，使烧结时间相对减少了20 min。结果表明，制得的陶瓷致密度可以达到97%，抗弯强度为452 MPa，硬度为13.3 GPa，与相同温度下无压烧结的陶瓷相比，晶粒明显更小。ZTA陶瓷对微波能的吸收较弱，因而需要依靠吸波性能好的材料作为辅助升温材料。此外，烧结过程中制品内外存在温差以及升温速度过快易导致裂纹的产生。

3.6 振荡压力烧结

振荡压力烧结（oscillatory pressure sintering）是在预定烧结温度下施加振荡压力获得高致密度的陶瓷样品。该方法的优点是可以精确控制动态振荡载荷，在烧结过程中可以减少ZTA粉体颗粒的富集，促进颗粒重排，烧结最后阶段的振荡有利于晶界滑移，促进塑性变形和扩散，从而获得更致密的微观结构^［35-36］。Zhu等^［37］采用振荡压力烧结在1600 ℃下制备出具有均匀微观结构且几乎完全致密的ZTA陶瓷材料，并提出在达到相近力学性能的条件下，相比热压烧结降低了50 ℃。上述研究表明，振荡压力烧结不仅能够提高陶瓷的致密性，还能在较低温度下实现性能的优化，具有重要的应用潜力。

4 第三相增强ZTA陶瓷

除了纳米ZrO₂的增韧作用外，在ZTA陶瓷中引入第三相形成新的增韧机制，是进一步提高其力学性能的重要方法。添加适宜的第三相材料能够有效降低烧结温度并抑制晶粒生长，同时诱导生成具有增韧作用的片状或棒状晶粒。此外，第三相材料本身也可以作为纳米颗粒或纳米线等实现增强和增韧的效果^［38-40］。目前，ZTA陶瓷中常用的第三相材料可以分为两大类，即氧化物和碳化物材料，其中氧化物还可以分为普通氧化物和稀土氧化物两类。以下对近年来的研究报道进行总结，并在表1^{［14，27-28，30，37，41-61］}中汇总了ZTA陶瓷制备的原料、方法和性能参数等。

4.1 普通氧化物

在ZTA陶瓷中添加普通氧化物作为烧结助剂是提高ZTA陶瓷力学性能的常用方法，典型的氧化物助剂包括CaO^［62］、MgO^［63］和TiO₂^［64］等。这些氧化物具有降低烧结温度，抑制Al₂O₃、ZrO₂的晶粒生长，提高ZTA陶瓷致密度的作用。例如，Arab等^［65］研究了MgO添加量对ZTA陶瓷的影响，结果表明，加入MgO使ZTA陶瓷的孔隙率降低、Al₂O₃晶粒减小并产生钉扎效应，从而使硬度从纯ZTA的1610HV提高到1694HV，但断裂韧度随着MgO的加入持续减小。添加0.2% MgO的试样动态压缩破坏应力提高了16%。然而，在ZTA中加入更多的MgO会降低ZTA陶瓷的动态压缩破坏应力。此外，科研人员还研究了加入两种及以上氧化物烧结助剂的影响。例如，ZTA陶瓷中添加5% CeO₂可以获得最佳的力学性能，但其仍无法满足切削刀具的应用要求，因此，Rejab等^［66］在CeO₂-ZTA陶瓷中加入5% MgO，将硬度提高了6%左右，这是因为两种氧化物的加入可以产生协同作用，从而在弥补ZTA-CeO₂陶瓷硬度缺陷的同时又避免了MgO导致ZTA陶瓷断裂韧度较低的问题。

Cr₂O₃和Al₂O₃具有相同的晶体结构并且可以形成连续固溶体，Cr₂O₃的杨氏模量较高，这些硬颗粒加入氧化铝基体中可以发挥提高ZTA陶瓷力学性能的作用。王泽楷等^［41］研究发现添加0.6% Cr₂O₃，ZTA陶瓷的相对密度达到97.56%，硬度为1785HV，断裂韧度提高了15%；但加入超过0.6% Cr₂O₃会导致陶瓷气孔增多，性能下降。此外，他们还发现Cr₂O₃的加入将抑制ZrO₂的相变，从而导致m-ZrO₂的消失。Norfauzi等^［67］研究发现添加0.6% Cr₂O₃可以将ZTA陶瓷切削刀具的致密度提高到97%，使硬度和抗弯强度分别达到71.03HRc和856.02 MPa，有效延长了刀具的使用寿命。但是，也有研究者对Cr₂O₃的作用表示质疑。Kuntz等^［68］采用无压烧结结合热等静压烧结，探究了0%~0.5% Cr₂O₃对ZTA陶瓷性能的影响，结果表明，即使添加0.5% Cr₂O₃也未对ZTA陶瓷样品的硬度、断裂韧度以及烧结过程产生显著影响。

除了以上作用外，添加的氧化物可以与Al₂O₃反应原位生成片状、棒状形貌的晶粒，从而诱导额外的裂纹偏转和裂纹桥联等增强机制，这也是突破ZTA陶瓷自身力学性能极限的必要手段。BaO可以与Al₂O₃反应形成细长的六铝酸钡片状晶组织，这种片状晶组织可以通过裂纹偏转和裂纹桥联机制来提高ZTA的断裂韧度。Liu等^［52］采用BaCO₃作为原料制备了ZTA/Ba-β-Al₂O₃复合材料，在空气中1100 ℃保温15 min后，将样品迅速从熔炉中取出放入水中进行热冲击实验，陶瓷的残余强度高于纯ZTA陶瓷。他们认为抗热震性、断裂韧度的提高主要与生成的Ba-β-Al₂O₃细长片状晶有关。通过原位形成细长晶粒来提高ZTA陶瓷力学性能的方法已引起广泛关注，与直接加入纤维和晶须相比，原位形成的细长增强相更容易获得均匀和致密的微观结构^［69］。

在ZTA陶瓷中加入SrCO₃或直接加入SrO，可以与Al₂O₃反应原位生成细长的SrAl₁₂O₁₉晶粒（如图6所示），能有效提高ZTA陶瓷的力学性能。例如Cherkasova等^［70］研究了添加SrO原位生成SrAl₁₂O₁₉对ZTA陶瓷的影响，结果表明，在SrO-ZTA陶瓷中含有3% SrAl₁₂O₁₉时，陶瓷的断裂韧度增加了18.5%，这是因为SrAl₁₂O₁₉片状晶组织影响了裂纹传播的路径，从而有效提高了断裂韧度；同时，近年来一些研究也证明SrO/ZTA陶瓷具有良好的生物相容性和抗热水老化性^［71-75］，极大地促进了SrO-ZTA在生物医用领域的飞速发展。

4.2 稀土氧化物

添加稀土氧化物来提高ZTA陶瓷力学性能是目前的研究热点之一，其中Y₂O₃的主要作用是其可以使ZrO₂以稳定的t-ZrO₂存在于ZTA陶瓷中，产生相变增韧的作用，进而改善ZTA陶瓷的力学性能。在ZTA陶瓷的制备中，3Y、5Y-ZrO₂粉体的应用较为普遍。另外，则是稀土氧化物也可以与Al₂O₃发生反应原位生成具有棒状、片状形貌的MeAl₁₁O₁₈晶粒，例如La₂O₃的加入可以原位形成细长的LaAl₁₁O₁₈晶粒。Sktani等^［44］研究了添加0%~3% La₂O₃对ZTA陶瓷微观结构、相形成和力学性能的影响，结果发现La₂O₃的添加可以促进陶瓷烧结，提高致密度，抑制Al₂O₃晶粒长大。研究表明，添加0.7% La₂O₃的ZTA陶瓷可获得最佳的密度、硬度和断裂韧度，分别达到4.41 g/cm³、1792HV和8.8 MPa·m^1/2。Tan等^［54］采用放电等离子烧结在1500 ℃下烧结4 h制备了ZTA陶瓷，研究发现加入0.5% CeO₂可将断裂韧度提高到9.91 MPa·m^1/2。他们认为CeO₂不仅能在陶瓷中形成板条状CeAl₁₁O₁₈晶粒，而且还有效抑制ZTA陶瓷晶粒的长大。Rejab等^［76］则采用热等静压烧结工艺也证明了添加5% CeO₂可以获得最佳性能：硬度1838.3HV、断裂韧度8.92 MPa·m^1/2、密度4.48 g/cm³以及0.37%的低孔隙率。洪毓鸿等^［77］验证了添加PrO₁₁的作用，获得了均匀分布在Al₂O₃晶界处、平均长径比为11.76的Pr_0.833Al_11.833O₁₉片状晶，使ZTA的断裂韧度达到6.37 MPa·m^1/2，提高了88%。此外，研究人员也尝试添加Er₂O₃与ZrO₂反应生成第三相。Sui等^［45］尝试在TiO₂-ZTA陶瓷中添加Er₂O₃来抑制ZTA的晶粒尺寸，当Er₂O₃含量高于1%时将与ZrO₂反应生成一种新的第三相Zr₃Er₄O₁₂，且Al₂O₃和5Y-ZrO₂的晶粒尺寸随着Er₂O₃含量的增加而减小。添加5% Er₂O₃可实现相对密度99.93%，断裂韧度7.92 MPa·m^1/2，维氏硬度1752HV，相比TiO₂-ZTA陶瓷其硬度提高了11.95%。不同稀土氧化物形成的第三相，它们的增强幅度存在差异，实际效果还有待进一步研究。

4.3 碳及碳化物

除了原位生成增韧相，外部直接引入零维、一维和二维的碳及碳化物纳米材料，也是提高ZTA陶瓷力学性能的重要手段，并且还能够赋予材料新的特性。例如石墨烯纳米片（GPLs）不仅可以诱发裂纹偏转和桥联等多种增韧机制的协同作用^［78-80］，还可以提高ZTA陶瓷的导电性能。然而，尽管引入碳及碳化物后需要在惰性气氛中进行陶瓷烧结，这一限制并未阻碍相关研究的广泛开展，相关成果仍得到了大量报道。例如Liu等^［53］采用微波烧结法制备了GPLs-ZTA复合陶瓷，通过计算晶粒生长动力学指数n证明GPLs可以加速Al₂O₃柱状晶体的生长，添加0.4%（体积分数）GPLs的ZTA陶瓷断裂韧度高达8.86 MPa·m^1/2，提高了16.0%，在提高断裂韧度方面具有很大的潜力。在ZTA陶瓷中添加一维形貌的碳纳米管也是一种有效方法。Reyes-Rojas等^［81］尝试在ZTA陶瓷中添加多壁碳纳米管（MWCNTs）和单壁碳纳米管（SWCNTs），结果表明，添加MWCNTs的复相陶瓷力学性能更好，添加0.01% MWCNTs的ZTA陶瓷获得最佳的力学性能，与单相ZTA陶瓷相比，硬度提高了6%，断裂韧度提高了30%。但是，将这些纳米碳材料均匀地分散到ZTA陶瓷中是一项不小的挑战，可能会形成团聚体反而降低ZTA陶瓷的力学性能。

除了碳单质材料，研究人员也尝试在ZTA陶瓷中引入碳化物作为第三相。柴建龙等^［82］通过放电等离子烧结在1400 ℃保温15 min制备了SiC-ZTA陶瓷，结果表明，添加10%（体积分数）β-SiC的陶瓷断裂韧度达到7.6 MPa·m^1/2，且在1200 ℃时的高温热导率达到5.50 W·m^-1·K^-1。Niu等^［48］将10%（体积分数）SiC晶须（SiC_w）加入ZTA制备的陶瓷，其三点抗弯强度、硬度和断裂韧度达到最佳值，但过量的SiC_w加入会降低陶瓷的致密度。

其他碳化物还包括ZrC、NbC和TiC等。李淑芬等^［43］在ZTA陶瓷中添加20%（体积分数）ZrC，并采用放电等离子烧结技术在1400 ℃下制备了ZrC-ZTA陶瓷，其三点弯曲强度达到最大值722 MPa。但是，随着ZrC从10%（体积分数）增加到25%（体积分数）时，断裂韧度从5.47 MPa·m^1/2增加到6.51 MPa·m^1/2，硬度则由17.30 GPa降低至16.19 GPa。此外，李淑芬团队^［50］还研究了在1600 ℃和30 MPa的热压烧结下保温2 h制备ZrC-ZTA陶瓷，结果发现Al₂O₃晶粒得到细化，部分纳米级的ZrC颗粒分散在Al₂O₃晶粒内部形成了“内晶型”结构；与未添加ZrC的ZTA陶瓷相比，添加20%（体积分数）ZrC使其断裂韧度提高了51%。

引入碳及碳化物显著改善了ZTA陶瓷的断裂韧度和抗弯强度。但是，相对于原位生成增韧晶粒，该种方法需要特别关注引入过程中的分散均匀性，避免第三相纳米材料团聚而导致的陶瓷性能的下降。

5 结束语

氧化锆增韧氧化铝（ZTA）陶瓷具有优异的力学性能、生物相容性和化学稳定性等特点，因而获得了广泛应用。但是随着技术的发展和尖端市场的需求，对ZTA陶瓷的力学性能提出了更高要求。未来可从以下方面进行深入研究：

（1）Al₂O₃和ZrO₂复合粉体的一步法制备。当前，将分别合成的Al₂O₃和ZrO₂粉体通过机械混合工艺制备成ZTA粉体原料仍是主流方法，但该方法存在两相晶粒混合均匀程度不足的问题，限制了力学性能的提高。因此，采用液相法一步制备均匀混合的Al₂O₃和ZrO₂复合粉体是ZTA陶瓷发展的重要基础。同时，需要兼顾降低成本和实现大规模制备。

（2）ZTA陶瓷烧结方法的优化。采用热等静压、放电等离子烧结等先进技术可以获得优异的力学性能，但同时带来了高昂的成本；因此，开发新的烧结方法或对常规烧结工艺参数进行优化，以平衡ZTA陶瓷的力学性能与工艺成本，将有助于进一步拓展其应用范围。

（3）第三相添加物的设计。通过设计第三相来构建理想的微观结构，从而实现多种增韧机制的最优协同，是突破ZTA陶瓷自身力学性能极限的必要策略。此外，可降低ZTA陶瓷烧结温度且不影响其力学性能的第三相也值得重视。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51702011)