微胶囊化红磷基三元协效阻燃PC/ABS合金的制备与性能

Preparation and properties of microencapsulated red phosphorus-based ternary synergistic flame retardancy PC/ABS alloy

摘要

以钛酸四丁酯水解反应原位生成的TiO₂包覆微胶囊红磷（microcapsulated red phosphorus，TDP）为主体阻燃剂，开展PC/ABS合金的协效阻燃研究。以PC/ABS阻燃复合材料的LOI值、UL-94等级为主要考察指标，筛选并确定较适宜的TDP基三元协效复合阻燃剂及其质量配比为TDP∶ZnO∶DOPO=16∶4∶5。燃烧特性、阻燃性能和力学性能等测试、分析结果显示，随TDP/ZnO/DOPO添加量的增大，PC/ABS阻燃复合材料的着火时间（TTI）、热释放速率峰值（PHRR）、总热释放量（THR）、平均有效燃烧热（AEHC）、CO₂释放量峰值等燃烧特性数值均下降，阻燃性能（LOI值、UL-94等级）提升，但弯曲强度、拉伸强度均稍有下降。综合考虑，认为较适宜三元协效复合阻燃剂添加量为5%（质量分数），此时，PC/ABS阻燃复合材料的LOI值为28.6%、UL-94等级为V-0级；相较于PC/ABS合金，PC/ABS阻燃复合材料的TTI、PHRR、THR、AEHC、CO₂释放量峰值分别下降了27.27%、21.62%、22.10%、5.95%、25.97%，弯曲强度、拉伸强度分别下降了19.65%、13.26%。对三元协效复合阻燃剂的阻燃作用机制进行了初步探讨，认为TDP/ZnO/DOPO对PC/ABS合金的阻燃是DOPO的气相阻燃、TDP和ZnO的凝聚相阻燃两种作用机制协同作用的结果。

Abstract

The synergistic flame retardancy of PC/ABS alloy is investigated using TiO₂ coated by microcapsulated red phosphorus （TDP） as the main flame retardant， which is produced in situ by tetrabutyl titanate hydrolysis reaction.Taking the LOI value and UL-94 grade of PC/ABS composite as the main index， TDP-based ternary synergistic system with mass ratio of TDP∶ZnO∶DOPO=16∶4∶5 is determined as the most suitable flame retardant. Characterization of combustion characteristics， flame retardancy， and mechanical properties indicate that with the increase of the addition of flame retardant TDP/ZnO/DOPO， the combustion characteristics， such as TTI， PHRR， THR， AEHC， peak CO₂ release value， etc， decrease， while the bending strength and tensile strength decrease slightly， particularly， the flame retardancy （LOI value， UL-94 grade） increase. Considering this， 5% （mass fraction） is determined as the most suitable addition of ternary synergistic composite flame retardant， under which the LOI value of the PC/ABS composite reach to 28.6% with UL-94 grade of V-0. The TTI， PHRR， THR， AEHC， and peak values of CO₂ emission decrease by 27.27%， 21.62%， 22.10%， 5.95%， and 25.97%， respectively， while the tensile strength and bending strength of the composite decrease by only 19.65% and 13.26%， respectively. The preliminary discussion on the affection mechanism of the ternary synergistic system to PC/ABS alloy suggests that the flame retardancy is attributed to the synergistic action of the gas phase flame-retardant mechanism of DOPO and the condensed phase flame-retardant mechanism of TDP and ZnO.

Graphical abstract

关键词

微胶囊化红磷 / 氧化锌 / DOPO / PC/ABS合金 / 阻燃

Key words

microencapsulated red phosphorus / ZnO / DOPO / PC/ABS alloy / flame retardant

聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物（PC/ABS）合金是一种性能优良的工程塑料，广泛应用于机械、汽车、电气等领域^［1］。但PC/ABS合金的极限氧指数（limiting oxygen index，LOI）值为19.8%，属于易燃物，需对其进行阻燃改性^［2］。

关于PC/ABS合金的阻燃，卤系阻燃剂虽然效率高，但因其燃烧时会产生有毒气体而逐渐被无卤阻燃剂取代^［3］。相比较而言，磷系阻燃剂由于低毒、价廉等优点，广泛应用于高分子材料的无卤阻燃研究中^［4］。其中，红磷（RP）^［5-6］作为磷系阻燃剂的一种，具有毒性小、阻燃效率高等特点，已成为磷系阻燃剂的研究热点。RP主要在凝聚相中发挥阻燃作用：RP分解产物可以促进基体脱水成炭，延缓聚合物燃烧、分解^［7-9］。但由于纯RP存在着易吸湿、易氧化、颜色深等不足，需对其进行表面微胶囊化等改性处理^［10］。

目前，关于红磷的微胶囊化包覆及其在阻燃中的应用研究，报道较多的为将微胶囊红磷单独使用，或与其他类型的阻燃剂复配，协同进行高分子材料的阻燃。如Xiong等^［11］制备了三聚氰胺改性木质素/磷酸铝包覆的红磷（RP@LM/AP）阻燃剂，并用于ABS树脂的阻燃，结果表明：当RP@LM/AP添加量为25%（质量分数，下同）时，ABS阻燃复合材料的UL-94等级达到V-0级，热释放速率峰值（PHRR）和总热释放量（THR）分别降低了64.6%和49.3%；Cheng等^［12］制备了壳聚糖/木质素磺酸盐复合物（CS/LS）包覆的微胶囊红磷（RP@CS/LS），并用于环氧树脂（EP）的阻燃，结果表明：当RP@CH/LS添加量为7%时，EP阻燃复合材料的LOI值达到30.6%，UL-94等级达到V-0级；Liu等^［13］制备了三聚氰胺硼酸盐包覆的微胶囊红磷（RP@MB），并考察了其与硼酸锌（ZB）对聚乙烯（PE）的协同阻燃效果，结果表明：添加20%RP@MB和10%ZB时，PE阻燃复合材料的LOI值达到25.2%，UL-94等级达到V-0。但鲜见关于微胶囊红磷作为主体阻燃剂阻燃PC/ABS合金的研究报道。

同时，无机阻燃剂的大量添加容易导致阻燃复合材料力学等性能的下降。因此，充分发挥不同阻燃剂间的协同阻燃作用，在赋予阻燃复合材料良好阻燃性能的前提下，最大限度地降低阻燃剂用量，尽可能减少对其他性能的负面影响，对具有工业实用价值的阻燃复合材料的制备至关重要。

本工作以所筛选并确定的钛酸四丁酯水解原位生成的TiO₂（TD）包覆微胶囊红磷（TDP，即RP@TD）为主体阻燃剂，通过三元协效复合阻燃体系的构建，考察了三元协效复合阻燃剂对PC/ABS阻燃复合材料的燃烧特性、阻燃性能和力学性能等的影响，并对其协效阻燃作用机制进行了探讨。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

红磷（RP）、乙醇、二乙基次磷酸铝（ADP）、聚磷酸铵（APP）、硫脲（Tu）、三氧化二锑（Sb₂O₃）、氧化锌（ZnO），分析纯；三聚氰胺（Mel）、十二烷基硫酸钠（SDS）、三聚磷酸钠（STPP），化学纯；钛酸四丁酯、次磷酸铝（AHP）、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），分析纯；硼酸锌（ZB）、磷酸三苯酯（TPP）、蒙脱土K-10（OMMT），分析纯；氧化镁（MgO）、海藻酸钠（SA），分析纯；纳米白炭黑（SiO₂·nH₂O），实验室自制；PC/ABS合金（PC∶ABS=4∶6）。

1.2 TDP样品制备

钛酸四丁酯水解反应原位包覆制备TDP样品：取10 g的RP、0.35 g的SDS置于烧杯中，加入200 mL去离子水并用乳化机搅拌乳化，再用10%HCl调节溶液pH值至2.5后，缓慢滴加50 mL钛酸四丁酯+100 mL乙醇的混合溶液，搅拌反应3 h，过滤、干燥、研磨，所得粉末状TDP样品，备用。

1.3 阻燃复合材料的制备

150 ℃下将计量的PC/ABS和阻燃剂置于双辊开炼机（JTC-100型）熔融共混；165 ℃、10 MPa下置于3 mm厚度模具中，平板硫化机（XLB-D400型）热压10 min；再于常温、10 MPa下，平板硫化机上冷压5 min；最后脱模、切割，所得阻燃复合材料样条，备用。

1.4 性能测试与表征

白度测试：SN-WSB-2型白度仪检测。

吸湿率测试：按GB/T 16913—2008进行，取定量干燥后样品置于保湿器中，72 h后称取质量，质量增加百分比即为吸湿率。

抗氧化性测试：取2 g样品，加入到100 mL的去离子水中，80 ℃搅拌1 h，过滤，取滤液滴加两滴0.2%酚酞溶液；用氢氧化钠标准溶液对其进行滴定，用所消耗氢氧化钠的质量（mg·NaOH/（g∙h））表示溶液中红磷氧化生成的酸含量。

X射线光电子能谱（XPS，Thermo Kalpha型，能量分辨率为0.45 eV）分析：对RP和TDP进行分析。

氧指数（LOI，XZJ-100型）测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。

垂直燃烧（UL-94，CZF-2型）测试：按GB/T 2408—2021进行测试，样品尺寸为125 mm×13 mm×3 mm。

锥形量热（CONE，FTT-0476型）测试：按ISO5660-5：2020进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，热通量为50 kW/m²。

场发射扫描电镜（FE-SEM，SU8020型）：取RP、TDP、锥形量热燃烧后残碳，观察其形貌。

力学性能（电子万能试验机，AGX-V100KN型）测试：按GB/T 1040.2—2006和GB/T 9341—2008进行测试。

2 结果与分析

2.1 TDP样品的表征

RP、所制备TDP样品的吸湿率、抗氧化性和白度检测结果见表1。从表中可知，所制备TDP样品的吸湿率、NaOH消耗量分别为1.19%、2.77 mg/（g·h），较RP样品下降了73.61%、75.87%；且所制备TDP样品的白度为50.3%，明显高于RP（4.7%）样品。

图1为RP、所制备TDP样品的XPS分析结果，可以看出：与RP相比，TDP样品在132.4、188.1 eV处P2P、P2S峰的强度均明显减弱，且在458.3 eV处出现新的Ti2P峰，说明TiO₂存在于所制备TDP样品的表面。样品的FE-SEM图（图2）显示：RP样品的表面较为光滑，而所制备TDP样品的表面较为粗糙，呈现明显的颗粒状物质表面包覆。结合XPS分析，说明TiO₂成功包覆于RP表面。

2.2 TDP基协效阻燃体系

2.2.1 TDP基二元协效阻燃体系

依据前期预实验结果，在阻燃剂总添加量5%，TDP与二元协效阻燃剂间质量配比为3∶2的实验条件下，以所制备PC/ABS阻燃复合材料的LOI值为考察指标，考察不同二元协效阻燃剂的添加效果，所得实验数据见表2。从表中可知，当二元协效阻燃剂为AHP、DOPO、ZB、Tu、TPP、MgO、ZnO、SA、STPP时，所制备PC/ABS阻燃复合材料的LOI值相对较高。

以所制备PC/ABS阻燃复合材料的LOI值、UL-94等级为考察指标，进一步考察TDP与上述9种二元协效阻燃剂间添加配比的影响，所得实验结果见表3。从表中可以看出，当TDP与ZnO的质量配比为4∶1时，TDP/ZnO/PC/ABS的LOI值最大，达到28.4%，且UL-94等级为V-1。因此，实验选择较适宜的TDP基二元协效阻燃剂为ZnO，TDP与ZnO的质量配比为4∶1。

2.2.2 TDP基三元协效阻燃体系

为进一步提高所制备PC/ABS阻燃复合材料的UL-94等级，在阻燃剂总添加量为5%、TDP与ZnO的质量配比为4∶1的实验条件下，以所制备PC/ABS阻燃复合材料的LOI值和UL-94等级为考察指标，筛选并确定较适宜的三元协效阻燃剂及其质量配比，所得实验结果见表4。

由表4可以看出，当三元协效阻燃剂为DOPO，阻燃剂间质量配比为TDP∶ZnO∶DOPO=16∶4∶5时，所制备PC/ABS阻燃复合材料的LOI值达到最大值28.6%，且UL-94等级达到V-0级别。因此，实验选择较适宜的三元协效复合阻燃剂及其质量配比为：TDP∶ZnO∶DOPO=16∶4∶5。

2.3 阻燃剂添加量对阻燃复合材料燃烧特性、阻燃性能和力学性能的影响

保持三元协效复合阻燃剂的质量配比TDP∶ZnO∶DOPO=16∶4∶5不变，通过LOI值、UL-94等级、锥形量热测试、力学性能测试，考察三元协效复合阻燃剂添加量的变化对所制备PC/ABS阻燃复合材料的燃烧特性、阻燃性能和力学性能等的影响，所得实验结果见表5。

2.3.1 阻燃剂添加量对PC/ABS阻燃复合材料燃烧特性的影响

平均有效燃烧热（auerage effective heat of combustion，AEHC）为热释放速率和质量损失速率之比，反映挥发成分在气相中的燃烧程度^{［2， 11］}。如表5所示，随阻燃剂添加量的增大，阻燃复合材料的AEHC值下降。其中，相较于PC/ABS合金，PC/ABS-2、PC/ABS-3、PC/ABS-4的AEHC值分别下降了5.95%、15.41%、17.98%，说明随阻燃剂添加量的增加，挥发成分在气相中的燃烧程度也相应下降。分析其可能的原因^［14］：由于三元协效复合阻燃剂中DOPO的存在，其热分解会释放出PO·自由基，捕获气相中的H·、HO·活性自由基，从而起到气相阻燃作用。

着火时间（ignition time，TTI）是指在预定的入射热通量下，从热通量在材料表面上辐射到开始燃烧所消耗的时间^［15-16］。从表5可以看出，随阻燃剂添加量的增大，阻燃复合材料的TTI值下降。分析其可能的原因：PC/ABS合金受热后热量容易向内部传递，而阻燃剂受热分解，在PC/ABS阻燃复合材料表面产生气泡和含磷分解物，阻碍了热量向基体内部传递，使表面温度升高，达到燃烧阈值。

同时，由表5可以看出，随阻燃剂添加量的增大，PC/ABS阻燃复合材料的PHRR、THR均明显降低。其中，相较于PC/ABS合金，PC/ABS-2和PC/ABS-4的热释放速率（peak heat release rate，PHRR）、THR值分别下降了21.62%、22.1.0%和57.97%、40.6%，表明阻燃剂的添加降低了阻燃复合材料燃烧时的热释放量。图3为PC/ABS合金、阻燃复合材料的热释放速率（heat release rate，HRR）和总热释放量（total heat release，THR）曲线。从图中可以看出，阻燃复合材料的HRR、THR值均明显低于PC/ABS合金，且阻燃复合材料的HRR、THR值随阻燃剂添加量的增大而下降。分析其可能的原因^［17］：阻燃剂的添加，促进阻燃复合材料表面炭层的形成，阻隔了材料表面的热量传递；同时随阻燃剂添加量的增加，这种因炭层形成所产生的热量传递阻隔作用越明显，从而有效抑制基体的进一步燃烧，表现为阻燃复合材料的HRR、THR值均随阻燃剂添加量的增加而下降。

图4为燃烧时CO、CO₂释放量曲线，从图中可以看出，与PC/ABS合金相比，随阻燃剂添加量的增大，阻燃复合材料燃烧时的CO释放量增大，而CO₂释放量减少。分析其可能的原因^{［9，11，18］}：火焰燃烧的有效抑制本质上表现为CO产率的增加，以及CO₂释放量的减少；协效阻燃剂DOPO的存在，热分解时在气相中生成PO·自由基，捕获气相中的活性自由基（H·和HO·），从而起到气相阻燃作用，导致基体表面的不完全燃烧，表现为随阻燃剂添加量的增加，燃烧时的CO释放量增大，CO₂释放量峰值减少。

上述阻燃复合材料燃烧特性数据分析结果显示，TDP/ZnO/DOPO三元协效复合阻燃剂是通过凝聚相中热阻隔、气相阻燃的协同作用来提升PC/ABS阻燃复合材料的阻燃性能。且随三元协效复合阻燃剂添加量的增大，所制备PC/ABS阻燃复合材料燃烧时的凝聚相中热阻隔作用越好、气相中燃烧越不充分，从而有效抑制PC/ABS阻燃复合材料的燃烧。

2.3.2 阻燃剂添加量对阻燃复合材料阻燃及力学性能影响

从表5可以看出，随阻燃剂添加量的增大，阻燃复合材料的LOI值增大；当阻燃剂添加量为5%、7.5%、10%时，LOI值分别为28.6%、28.9%、29.3%，UL-94等级均达到V-0级。同时，随阻燃剂添加量的增加，阻燃复合材料的弯曲强度、拉伸强度均有不同程度的下降；当阻燃剂添加量为2.5%、5%、7.5%、10%时，弯曲强度和拉伸强度分别下降了9.90%、19.65%、21.84%、24.56%和10.23%、13.26%、15.88%、23.61%。这可能是由于所添加的三元协效复合阻燃剂的主要成分为TDP、ZnO（约占80%），这些无机成分与PC/ABS合金基体间的分散性、相容性相对较差所致。

因此，在保证PC/ABS阻燃复合材料阻燃性能的前提下，从阻燃复合材料的力学性能角度综合考虑，认为阻燃剂添加量为5%（即PC/ABS-2样条）时较为适宜，此时，阻燃复合材料样条的LOI值为28.6%、UL-94等级为V-0级，样条的弯曲强度、拉伸强度分别为44.07、42.06 MPa，相较于PC/ABS合金分别仅下降了19.65%、13.26%。

图（5）与图（6）分别为不同阻燃剂添加量下阻燃复合材料样条垂直状态下分别燃烧30、30、9、5、3 s时（PC/ABS、PC/ABS-1样条燃烧至30 s时人为熄灭、PC/ABS-2、PC/ABS-3、PC/ABS-4样条均自熄）的数码照片、燃烧端炭层的FE-SEM图。

由图5可以看出，样条燃烧端均出现明显的黑色炭层；由于熔滴现象，PC/ABS合金样条燃烧端的前部分消失，而添加阻燃剂后的阻燃复合材料样条的燃烧端保留较为完整；PC/ABS-1样条的燃烧部分出现明显的膨胀炭层，且有泡状凸起（见图中左侧局部放大图）；随阻燃剂添加量的增大，PC/ABS-2、PC/ABS-3、PC/ABS-4样条燃烧端炭层的膨胀现象不明显，且炭层厚度也明显变小。

由图6可以看出，PC/ABS合金样条的燃烧端炭层表面有较大孔洞；随阻燃剂添加量的增大，阻燃复合材料样条的燃烧端炭层表面的孔洞逐渐减少、变小，直至形成光滑致密的炭层（图6（e））。分析其可能的原因^{［15-16，19-20］}：在燃烧初期，阻燃剂受热分解，在基材表面产生气泡和含磷分解物。在凝聚相中，含磷分解物被氧化形成含氧磷酸促进基材脱水成炭；同时，ZnO也会促进碳层形成致密结构，保护基材不被进一步燃烧。并且，随阻燃剂添加量的增大，碳层愈发致密光滑，表现为样条的自熄时间缩短。

2.4 协效阻燃作用机制的探讨

综合上述实验结果和讨论，认为三元协效复合阻燃剂TDP/ZnO/DOPO对PC/ABS合金的阻燃是DOPO的气相阻燃、TDP和ZnO的凝聚相阻燃共同作用的结果。

TDP/ZnO/DOPO对PC/ABS合金的阻燃作用机制示意图如图7所示，从图中可见，随体系温度的升高，阻燃剂受热分解，DOPO分解生成PO·自由基，在气相捕捉PC/ABS阻燃复合材料燃烧后释放H·、H^［21］并进一步在材料表面高温氧化形成含氧磷酸，促进表面材料脱水成炭形成碳层的同时，与所形成的碳层共同构成O₂和热量传递的阻隔层，从而起到凝聚相阻燃作用；同时，三元协效复合阻燃剂中的ZnO会加速碳层形成，提高成炭率，并且改变膨胀碳层的微观结构，增强碳层的稳定性和致密性，从而进一步抑制基体材料的热降解速率^{［16，20，22］}。此外，PC受热会发生Fries重排，并与所生成的含氧磷酸发生酯交换反应，最终使得更多磷元素聚集在碳层中^［2，19］，从而进一步增强对O₂和热量传递的阻隔作用。

上述气相阻燃和凝聚相阻燃作用机制，在有效抑制气相火焰燃烧的同时，阻隔O₂和热量传递，两者的协同作用，最终综合表现为阻燃复合材料的LOI值、UL-94等级的提高，以及PHRR、HRR、THR等测量值随阻燃剂添加量的增大而下降。

3 结论

（1）以钛酸四丁酯水解原位生成的TiO₂（TD）包覆微胶囊红磷（TDP，即RP@TD）为主体阻燃剂，以所制备阻燃复合材料的LOI值、UL-94等级为主要考察指标，筛选并确定较适宜的TDP基三元协效复合阻燃剂及其质量配比为TDP∶ZnO∶DOPO=16∶4∶5。

（2）考察了TDP/ZnO/DOPO添加量的变化对所制备PC/ABS阻燃复合材料的燃烧特性、阻燃性能和力学性能等的影响，结果显示：随三元协效复合阻燃剂添加量的增大，所制备PC/ABS阻燃复合材料的TTI、PHRR、THR、AEHC、CO₂释放量峰值等燃烧特性数值均下降，阻燃性能（LOI值、UL-94等级）增加，但力学性能（弯曲强度、拉伸强度）稍有下降。综合考虑，认为较适宜三元协效复合阻燃剂添加量为5%，此时，所制备PC/ABS阻燃复合材料的LOI值为28.6%、UL-94等级为V-0级；相较于PC/ABS合金样条，所制备PC/ABS阻燃复合材料的TTI、PHRR、THR、AEHC、CO₂释放量峰值分别下降了27.27%、21.62%、22.10%、5.95%、25.97%，弯曲强度、拉伸强度分别下降了19.65%、13.26%。且阻燃复合材料样条燃烧后残碳的FE-SEM观察显示：随TDP/ZnO/DOPO添加量的增大，样条燃烧端的残炭层更为连续、致密。

（3）对三元协效复合阻燃剂的阻燃作用机制进行了探讨，三元协效阻燃剂TDP/ZnO/DOPO对PC/ABS合金的阻燃是DOPO的气相阻燃、TDP和ZnO的凝聚相阻燃两种作用机制协同作用的结果。

（4）所制备的三元协效复合阻燃剂可在较小的添加量（5%）实现PC/ABS合金的有效阻燃，对PC/ABS阻燃复合材料的力学性能影响较小，拓宽了PC/ABS合金在较高阻燃要求领域的应用范围。

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基金资助

安徽省科技重大专项(112175456041)