氟离子清洗对Ni₃Al基高温合金IC10表面状态及性能的影响

Effect of fluoride ion cleaning on surface state and properties of Ni₃Al-base superalloy IC10

摘要

针对涡轮叶片服役后缺陷表面氧化膜影响真空钎焊修复质量的问题，对IC10合金进行氟离子清洗，分析氟离子清洗对合金表面氧化膜去除效果、表层元素变化及高温持久性能的影响。结果表明：氟离子清洗不受表面形貌的影响，可较为均匀地去除各区域的氧化膜，随着清洗的增强，IC10合金表面的除氧率先增加，然后在900 ℃/4 h后迅速达到较为稳定的状态，并最终维持在90%左右，而在清洗规范均能基本清除氧化膜的前提下，基体厚度的减薄量仅取决于初始氧化膜的厚度。氟离子清洗后，合金表层的元素含量发生改变，其中Ni元素表现为单调贫化，而Cr元素则出现富集，并在氟离子清洗规范较强时在合金近表面区域保持近似相同的含量，元素变化层厚度与清洗强度呈正相关。在氟离子清洗过程中，IC10合金发生时效，合金的高温持久性能先提高后降低，在1000 ℃/4 h清洗后达到146.08 h。通过合适的氟离子清洗，可有效去除IC10叶片上的复杂氧化膜，保证钎料在各类缺陷上的润湿铺展。

Abstract

After turbine blades are in service， the defect surface oxide film will affect the repair quality of vacuum brazing. By cleaning the IC10 alloy with fluoride ion， the effects of fluoride ion cleaning on the removal of oxide film， the changes of surface elements and the high temperature endurance performance of the alloy are analyzed. The results show that the fluoride ion cleaning is not affected by the surface morphology， and can remove the complex oxide film such as Al₂O₃ in each region more uniformly. With the enhancement of cleaning specification， the deoxygenation of IC10 alloy surface increases first. Then it quickly reaches a more stable state after the 900 ℃/4 h specification， and eventually maintains at about 90%. The specification of 900 ℃/4 h can ensure the removal effect of the oxide film on the alloy surface. Under the premise that all cleaning specification can basically remove the oxide film， the thickness reduction of the matrix depends only on the thickness of the initial oxide layer. After fluoride ion cleaning， the element content of the alloy surface changes. The Ni element shows monotonous and depletion， while the Cr element is enriched and maintains approximately the same content in the near surface region of the alloy when the fluoride ion cleaning specification is strong. The thickness of the element change layer is positively correlated with the strength of the cleaning. In the process of fluoride ion cleaning， the IC10 alloy is aged. Under the influence of γ' phase， the high temperature endurance performance of the alloy increases first and then decreases， and reaches 146.08 h after cleaning at 1000 ℃/4 h. The complex oxide film on IC10 blade can be effectively removed by proper fluoride ion cleaning， and the wetting spread of the filler metal on various defects can be ensured.

Graphical abstract

关键词

IC10合金 / 氟离子清洗 / 表面状态 / 氧化膜 / 叶片修复

Key words

IC10 alloy / fluoride ion cleaning / surface state / oxidation film / blade repair

IC10合金是一种Ni₃Al基高温合金，具有优异的抗氧化性能、良好的耐腐蚀性能和高温组织稳定性，其不含Ti，且含有1.5%（质量分数，下同）的Hf，因此铸造性能良好，被广泛应用于制备1000 ℃下工作的燃气涡轮导向叶片^［1-3］。作为发动机中承受温度最高、热冲击最大的零部件^［4］，导向叶片的服役环境恶劣，应力状态复杂，尽管IC10合金的综合高温性能较佳，但在长时间的服役后，叶片仍可能产生热疲劳裂纹等缺陷^［5］，而在高温环境下，缺陷区域的合金更易发生氧化，最终在缺陷表面覆盖一层包括Al₂O₃、Cr₂O₃等产物的复杂氧化膜^［6］。采用真空钎焊对叶片进行修复时，氧化膜会导致钎料无法在缺陷表面润湿铺展，造成修复失败，因此缺陷表面氧化膜的去除成为保证叶片修复质量的前提^［7-8］。

氧化膜可通过物理和化学两类方法进行去除^［9］。物理法主要是对氧化膜进行机械加工或间接破碎去除，Lee等^［10］采用旋转的原位处理技术实现了氧化膜的破碎；郑向博等^［11］利用钎料在超声波作用下产生的空化作用破碎钎焊界面氧化膜，实现了Al-60Si合金的低温钎焊；但机械加工的形状适应性差，而间接破碎需要辅助设备，一般用于软钎焊，难以满足涡轮叶片的修复需求。化学法主要有酸洗、高温纯氢处理^［12］和氟离子清洗（fluoride ion cleaning，FIC）等，但对于含Al较高的镍基及钴基高温合金叶片等热端部件，缺陷表面将产生由Al₂O₃、Cr₂O₃等组成的复杂、致密氧化膜，使用酸洗和高温纯氢处理难以去除^［13］。氟离子化学去除方法已被公认为去除裂纹表面氧化膜最有效的方法，并已被国外发动机修理企业广泛使用^［14-15］。作为真空钎焊的前置工序，氧化膜的去除效果直接影响真空钎焊的效果，但对于IC10定向凝固合金，国内外的研究主要集中在其焊接方面^［16-18］，鲜见IC10合金氟离子清洗技术的研究报道。

本工作针对IC10在服役环境下可能产生的缺陷，通过氟离子清洗技术对缺陷上附着的复杂氧化膜进行去除，对表面氧化膜的去除效果及近表层氧化物形成元素的变化进行分析，结合高温持久性能的变化，建立温度-时间-表面状态-力学性能之间的关联性模型，为IC10合金氟离子清洗规范的确定及钎焊修复前处理提供一定的理论基础和技术支持。

1 实验材料与方法

实验用材料为Ni₃Al基定向凝固高温合金IC10，其成分如表1所示。

试件包括试片、试棒和涡轮导向叶片。采用线切割在IC10试棒上切取图1所示的试片，试片尺寸为Φ15 mm×1 mm，其上采用电火花预制3条5 mm×0.3 mm的裂纹，相邻裂纹间距为4 mm。试片制备完成后沿预制裂纹中心连线方向对半切开并与叶片一同进行热震实验，热震制度为1100 ℃、保温5 min、空冷5 min，循环500次，在叶片表面模拟服役时可能产生的缺陷，并在叶片缺陷表面和试片预制裂纹表面制备氧化膜。氧化膜制备完成后，选择一半的试片不做处理，另一半试片与图2所示试样一同放入自主研发的氟离子清洗专用设备中，通过混合通入反应罐中的HF、H₂和Ar完成氟离子清洗，清洗温度设置为900、1000 ℃和1100 ℃，每个温度下分别设置2、4 h和6 h的清洗时间。其中试样完成清洗后进行980 ℃高温持久实验，初始应力250 MPa，每100 h应力增加50 MPa。试片完成清洗后，与未进行处理的试片一同沿预制裂纹方向分开，按照图1（b）所示位置，采用JXA-8230电子探针显微镜分析仪和Leica DM4 M金相显微镜等对预制裂纹表面氧含量、截面元素变化、组织和试片厚度进行分析。确定最佳氟离子清洗规范后，对叶片进行氟离子清洗，然后使用钴基钎料在HHVB669S型卧式真空钎焊炉中进行钎焊，使用金相显微镜对缺陷填充情况进行分析。

2 结果与分析

2.1 氟离子清洗对预制裂纹表面氧化膜的去除效果

合金表面氧元素分布及形貌如图3所示。图3（a）为试片预制裂纹表面在热震实验后的氧元素分布图，从图中可见，在热震实验后，合金表面生成了大量氧化产物，且不同区域的氧含量相差较大，呈区域性集中分布。按照氧元素的质量分数可将氧化区域划分为3类，第一类为图中的红色及黄色区域，其氧质量分数较高，峰值可达41.49%，应主要为Al₂O₃层（氧质量分数为47%）；第二类为图中的青色区域，其氧质量分数约在20%左右，应为（Ni，Co）O层和Cr₂O₃层；第3类为图中蓝色区域，其氧质量分数在5%以下，应为氧化程度较低的基体。其分布规律为蓝色低氧化基体中分布着大块的（Ni，Co）O层和Cr₂O₃层，而在（Ni，Co）O层和Cr₂O₃层内部集中分布着Al₂O₃层，符合高温合金的氧化行为^［19-20］。据此推测，在热震初期，IC10合金基体中的Al元素发生氧化，在合金表面生成不稳定的Al₂O₃膜，该氧化膜较不稳定，随着Ni、Co和Cr等元素向表面的扩散，Al₂O₃层下方不断生成（Ni，Co）O层和Cr₂O₃层，导致Al₂O₃层破裂并部分剥落，随着热震实验的继续进行，（Ni，Co）O层和Cr₂O₃层也开始出现破裂和剥落，露出底部氧化程度较低的基体组织。

图3（b）为试片预制裂纹表面在900 ℃/6 h下进行氟离子清洗后的氧元素分布，从图中可见，经过氟离子清洗后，合金表面的氧含量大幅度降低，其峰值降低至3.93%，平均氧含量从清洗前的21.76%降低至2.94%，表面除氧率达到了86%。氟离子清洗后，合金表面的氧元素同样呈区域性集中分布，与图3（c）所示的表面形貌进行对比，可以发现，氧元素集中的区域分布着近似球状和不规则块状的颗粒物，而表面蚀坑内的氧元素基本被完全去除。在氟离子清洗过程中，气体可进入各种非封闭区域，表面形貌不会影响氟离子清洗的效果，因此各区域的氧化物基本呈相同的速率被清除，少量氧化膜较厚的区域最终残留在合金表面。

对不同规范下进行氟离子清洗后的试样预制裂纹表面的除氧率和减薄率进行统计，结果如图4所示，从图中可见，在最弱的900 ℃/2 h的清洗规范下，合金表面的除氧率为74%，随着清洗规范增强至900 ℃/4 h，合金表面的除氧率提升幅度较大，达到了87%，当清洗强度继续增加时，合金的除氧率仅出现轻微的提升，并最终维持在90%左右。在厚度方面，与清洗前相比，试片的厚度均发生了减薄，但试片的减薄量与清洗的强度之间无明显关系。这是因为在氟离子清洗过程中，试片厚度的减薄量仅取决于初始氧化膜的厚度，在900 ℃/2 h下，合金表面大部分的氧化物已经被清洗去除，此时表面氧化膜的残留厚度较小，在更强的氟离子清洗规范下，也仅是较小厚度的残留氧化膜被清洗去除，因此清洗的强度对试片的减薄量无明显影响。综上所述，不弱于900 ℃/4 h的氟离子清洗规范即可满足IC10合金的氧化膜去除。

2.2 氟离子清洗对表层元素的影响

对900 ℃/2 h、1000 ℃/4 h和1100 ℃/6 h 3种清洗规范下试片垂直于预制裂纹表面的方向进行能谱分析，Ni和Cr元素的变化如图5所示，图中标注的黑色竖线表明在此区域该元素的含量回归至基体含量范围。在900 ℃/2 h下，合金表层中的Ni元素出现了明显的贫化，贫化层的厚度约为2 μm，Cr元素则未发现明显的变化。当清洗规范增强至1000 ℃/4 h时，Cr在合金近表层出现了明显的富集，富集层的厚度约为10 μm，Ni元素贫化层的厚度与Cr元素基本相同。随着清洗规范继续增强至1100 ℃/6 h，Ni元素贫化层的厚度继续增加至20 μm，Cr元素富集层的厚度继续保持与Ni元素贫化层基本一致的厚度，但是Cr元素的含量在靠近表层的区域出现了一个平台。在合金的组织中同样能够看到近表层与其余区域之间存在一条分界线，其深度与元素变化层的深度基本一致。

在氟离子清洗过程的初期，HF主要与NiO层和Cr₂O₃层等氧化膜发生以下反应如式（1）~（2）：

2HF（g）+NiO（s）=H₂O（g）+NiF₂（g）（1）

6HF（g）+Cr₂O₃（s）=3H₂O（g）+2CrF₃（s）（2）

在该反应中，生成的产物NiF₂在高温下为气态，会脱离合金表面并随着HF排出，即表现为合金表面Ni元素的贫化。当氟离子清洗规范较弱时，仅在合金表面与氧化膜发生反应，贫化层厚度较小。

当清洗规范较强时，在氟离子清洗过程的初期，合金表面的氧化膜迅速被反应完，此时HF会继续与基体中的Ni和Cr元素发生以下反应如式（3）~（4）：

Ni（s）+2HF（g）=NiF₂（g）+H₂（g）（3）

2Cr（s）+6HF（g）=2CrF₃（s）+3H₂（g）（4）

在此阶段，合金近表层中的Ni元素被不断消耗，形成Ni元素贫化层。而Cr元素则与HF反应生成固态的CrF₃，在此反应的影响下，基体中的Cr元素不断向合金表层扩散。在氟离子清洗后期，H₂代替HF被通入反应罐中，在高浓度H₂的影响下，CrF₃发生反应（4）的逆反应如式（5）：

2CrF₃（s）+3H₂（g）=6HF（g）+2Cr（s）（5）

此时表面的CrF₃被还原成Cr元素，在合金近表层形成Cr元素的富集层。当清洗的温度和时间再次增加时，还原生成的Cr元素在浓度差的作用下会再次向内层扩散，当扩散速度与还原反应的速度达到平衡时，Cr元素的含量在靠近表层的区域形成平台，而在远离表层的区域，Cr元素的浓度差减小，元素含量变化由平台转变为缓慢降低的曲线。综上所述，随着氟离子清洗规范的增强，合金表面元素贫化层的厚度也会一直增加。

2.3 氟离子清洗对合金高温持久性能的影响

图6为试样在不同规范下氟离子清洗后的高温持久性能，可以看出在清洗后，试样的高温持久性能均超过了基体技术指标要求。随着清洗强度的增加，试样的高温持久性能先提高后降低，在1000 ℃/4 h时平均值最高为146.08 h。IC10合金的标准时效制度为1050 ℃/4 h，氟离子清洗过程可视为对IC10合金的时效过程，在定向凝固高温合金的高温时效过程中，γ′和γ相体系的总能量由式（6）决定。

ΔE=ΔE₁+ΔE₂+ΔE₃（6）

式中：ΔE₁为弹性应变能；ΔE₂为界面能；ΔE₃为γ′相之间的弹性交互作用能。

随着时效温度的升高，合金中元素的扩散能力增强，γ′和γ相的晶格错配度不断增加，弹性应变能起主导作用，使γ′相的形貌由球形向立方状转变，且元素的偏析程度也会减小，合金的高温持久性能提升。当温度过高时，界面能逐渐成为主要的作用因素^［21-22］，为降低界面能，γ′相开始合并长大，粗化速率增加^［23-24］，合金的高温持久性能下降，且随着氟离子清洗温度的提高，合金表面的元素变化层也不断增厚，过高的清洗温度同样会对合金的高温持久性能造成一定的影响。综合来看，1000 ℃/4 h是IC10合金最佳的氟离子清洗规范。

2.4 氟离子清洗后的叶片裂纹修复

采用1000 ℃/4 h的氟离子清洗规范对经过热震实验后的叶片进行清洗，清洗前后叶片的宏观形貌如图7所示，从图中可见，经热震实验后，叶片呈灰黑色，表面覆盖有大量黑灰色的氧化产物并带有大量冲击蚀坑，在叶片排气边位置出现了长裂纹（图7（a））。在氟离子清洗后，叶片表面的黑灰色氧化膜消失，裂纹及冲击蚀坑表面较为洁净（图7（b））。

在清洗后的叶片上切取样品，采用Co-Ni-Cr系钴基钎料和镍基高温合金粉末对裂纹和冲击蚀坑部位进行钎焊修复，结果分别如图8（a）与图8（b）所示，从图中可见，钎缝与母材界面冶金结合良好，钎焊修复部位无裂纹、气孔、未焊合等缺陷，钎料能够填满整个裂纹和冲击蚀坑缺陷，填充率基本达到100%。1000 ℃/4 h的氟离子清洗规范可满足IC10合金钎焊前的处理要求。

3 结论

（1）氟离子清洗可有效去除IC10合金表面的复杂氧化膜，去除效果不受表面形貌限制，随着清洗强度的增加，除氧率先增加，然后趋于稳定，最终维持在90%左右，当清洗规范强于900 ℃/4 h时，合金表面的氧化膜就可被基本去除干净。在所有清洗规范均能基本清除氧化膜的前提下，基体厚度的减薄量仅取决于初始氧化膜的厚度，基本不会对基体厚度造成损伤。

（2）在HF和H₂的共同作用下，合金表层的Cr和Ni元素会分别出现富集及贫化，导致合金表面出现损伤，损伤层的厚度与氟离子清洗强度呈正相关。

（3）合金的高温持久性能随着清洗强度的增加先升高后降低，氟离子清洗过程与合金时效过程类似，当氟离子清洗规范为1000 ℃/4 h时，IC10合金的高温持久性能最高，平均值达到146.08 h。

（4）针对热震后的叶片裂纹，经1000 ℃/4 h氟离子清洗和钎焊补焊后，裂纹和蚀坑钎焊修复部位无裂纹、气孔、未焊合等缺陷，填充率基本能达到100%，能够满足IC10合金钎焊前的氧化膜去除要求。

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基金资助

国家科技重大专项项目（J2019-Ⅶ-0010-0150）