无导线起搏器锂氟化碳电池材料和工艺的研究进展

Research progress in materials and technology of lithium fluorocarbon battery for leadless pacemaker

摘要

锂氟化碳电池因其高能量密度、卓越的安全性能及低自放电率等优势，在植入式医疗设备、军事领域、传感器、无线设备以及航空航天领域得到广泛应用，尤其在延长无导线起搏器使用寿命方面，锂氟化碳电池的性能表现至关重要。本文综述了提升锂氟化碳电池容量与电压的策略，重点讨论了以下3个方面：（1）高比容和高电压氟化碳的研发，涉及碳源结构的优化、氟化前后处理以及氟化方法的控制；（2）高性能电解液的开发，包括采用低浓度锂盐与高供体数溶剂，以及可参与反应的锂盐和溶剂；（3）电池工艺的优化，特别是厚电极和注液工艺。综合分析指出，通过精细调控碳源结构、优化氟碳键比例、改进电解液配方以及创新工艺技术有望研制出更高容量和电压的锂氟化碳电池，从而有效增强无导线起搏器的使用寿命。

Abstract

Lithium fluorocarbon batteries have gained widespread application in areas such as implantable medical devices， military application， sensors， wireless devices， and aerospace due to their high energy density， excellent safety performance， and low self-discharge rates. The performance of lithium fluorocarbon batteries is particularly critical in extending the service life of leadless pacemakers. This article reviews the strategies for enhancing the capacity and voltage of lithium fluorocarbon batteries. The following three aspects are mainly discussed：firstly， the advancement of high specific capacity and high voltage fluorocarbon， involving the optimization of carbon source structure， pre- and post-fluorination treatment， and control of fluorination methods； secondly， the development of high-performance electrolytes， including the use of low concentration lithium salts with solvents processing high donor number， as well as reactive lithium salts and solvents； lastly， the optimization of battery manufacturing processes， particularly focusing on thick electrode and electrolyte injection processes. A comprehensive analysis indicates that by meticulously modulating the structure of carbon sources， optimizing the proportion of fluorocarbon bonds， improving electrolyte formulations， and innovating process technologies， it is possible to develop lithium fluorocarbon batteries with higher capacity and voltage， thereby effectively enhancing the service life of leadless pacemakers.

Graphical abstract

关键词

无导线起搏器 / 氟化碳 / 高容量 / 高电压 / 电解液

Key words

leadless pacemaker / fluorinated carbon / high capacity / high voltage / electrolyte

无导线起搏器为心律失常患者提供了一种新的治疗选择，特别适合难以植入传统起搏器或有较高并发症风险的患者。当前，无导线起搏器Micra TPS和Aveir VR是最常见的植入类型，其体积分别为0.8 cm³和1.1 cm³，仅为传统起搏器的1/10。这种小型化设计有利于通过静脉植入，但同时对电池容量提出更高的要求。基于传统起搏器所用的锂碘电池（Li/I₂）和锂二氧化锰电池（Li/MnO₂）设计的微型电池，远远不能满足预期的使用寿命。在锂金属电池体系中，氟化碳（fluorinated carbon，CF _x ）作为正极材料，在x=1的情况下，展现出高达865 mAh·g^-1［1］的理论容量，显著超越银钒氧化物（silver vanadium oxide， SVO）、MnO₂和I₂等正极材料，三者的理论容量分别为315、308 mAh·g^-1和211 mAh·g^-1［2-3］。此外，锂氟化碳（Li/CF _x ）电池还拥有高达2180 Wh·kg^-1的能量密度^［4］，使其更加适用于对体积有严格限制且对容量有更高要求的无导线起搏器。目前，Micra TPS和Aveir VR均由Li/CF _x 电池供电，其使用寿命已达到传统起搏器的水平，分别为4.7年和10.3年^［5］。然而，这些起搏器仍然未能突破国际指南和共识的限制，即起搏器主要适用于40岁以上的患者^［6］，无法满足年轻患者的需求。延长无导线起搏器使用寿命的主要途径在于增强Li/CF _x 电池性能。Micra TPS使用的Li/CF _x 电池在氟化碳中添加了部分SVO^［7］，在牺牲一定电池容量的同时，提高了其导电性，从而实现更大的放电功率。然而，无导线起搏器运行需要的放电功率相对较小，因为它们在低频脉冲放电过程中表现出较低的极化和内阻，只需微安级别的电流就能达到起搏阈值电压。因此，相较于提升电池的放电功率，增加Li/CF _x 电池的容量对于延长无导线起搏器的使用寿命更为关键。此外，起搏器的截止电压也直接影响到其使用期限，提高Li/CF _x 电池的电压能够进一步延长起搏器的寿命。Li/CF _x 电池的容量与电压主要受氟化碳材料、电解液以及电池制造工艺的影响，本文主要从这3方面综述了提高Li/CF _x 电池容量和电压的研究进展。

1 氟化碳

迄今为止，CF _x 的倍率性能已经显著提高。Luo等^［8］制备的多孔氟化石墨烯（fluorinated graphene， FG）微球，在超高电流密度（43.25 A·g^-1）下运行的功率密度超过70 kW·kg^-1。然而，专注于提高CF _x 能量密度的研究报道相对较少。氟化碳作为所有固体正极材料中具有最高比能量密度的物质，理论上能量密度能够达到2180 Wh·kg^-1［4］。当x=1时，CF _x 理论比容量高达865 mAh·g^-1，基于法拉第电解定律，F/C比越高，理论比容量越大。但是，Zhou等^［9］的发现显示，F/C比为1.42的氟化硬碳的比容量（802.7 mAh·g^-1）低于F/C比为1.03的比容量（922.6 mAh·g^-1），这与之前的推测不符。此外，Li/CF _x 电池的理论电压是4.57 V，而实际的开路电压仅为3.2 V左右，负载放电电压平台仅约2.4 V^［5］。目前，Micra TPS的第二代无导线起搏器电池的容量已提升至142 mAh，但CF _x 尚未完全利用其高比容和高电压的优势。

1.1 高比容氟化碳

CF _x 的比容量和其构成的化学键息息相关，CF _x 包括离子C—F键、半离子C—F键以及共价C—F键。图1为不同C—F键的结构图和结合能^［10］，离子C—F键中，F和C原子的间距约为0.3 nm，是共价C—F键间距的2.14倍。离子C—F键的结合能约为285 eV，而共价C—F键形成的结合能约为291 eV，表明共价C—F键更难以反应放电。进一步研究发现，CF_1.42的制备温度比CF_1.03的更高，在450 ℃的高温条件下，表面边缘的硬碳首先和高浓度的F原子形成共价C—F₂和C—F₃键，而C—F₂和C—F₃键活性较差，在1~3 V电压放电过程不参与反应，从而降低放电容量^［11-12］。因此，控制合成C—F键的类型并提高C—F键的活性是制备高容量Li/CF _x 电池的关键。

由于碳元素存在多种同素异构体，不同碳源的微孔和边缘结构在氟化过程中会产生不同的C—F键，从而导致其比容量出现显著差别。Hu等^［13］通过低温氟化制备了一种高比容量的氟化多孔碳球（fluorinated microporous carbon spheres，FMCSs），MCSs中的微孔为氟化过程提供了丰富的位点，生成更多的共价C—F键。在氟化过程中，微孔被腐蚀扩大成为介孔。氟化温度为250 ℃的FMCSs具有最大的放电比容量955 mAh·g^-1。随着氟化温度的升高，微孔结构的破坏导致FMCSs的比表面积和孔体积逐渐减小，反而降低FMCSs的比容量。Liu等^［14］开发了一种氟化碳纳米胶囊（carbon fluoride nanocapsule，CFNC），通过对不同氟化温度的CFNC进行XPS对比分析，发现在360 ℃条件下氟化的CFNC具有较多的半离子C—F键、C—F₂和C—F₃键，而共价C—F键较少，其比容量却超出了理论值，达到1056 mAh·g^-1。CFNC具有高曲率的3D中空结构，产生丰富的边缘界面。高曲率结构的局部应变阻止了部分碳原子形成sp³杂化，使得剩余的sp²杂化轨道与C—F杂化峰重叠，导致C—F的共价性减弱，活化C—F₂和C—F₃键，使其与Li^＋反应释放更多的容量。这一现象表明，高曲率结构有助于活化C—F₂和C—F₃键并增加容量。因此，选择具有丰富的微孔和高曲率结构的碳源进行氟化有利于提高CF _x 的比容量。

在氟化前后对材料进行适当处理是提高CF _x 比容量的有效方法。Wang等^［15］在氟化之前先将石墨烯进行硼（boron，B）掺杂，所得到的氟化硼原子掺杂石墨烯（fluorinated boron-doped graphene，FBG）具备较高的F/C比（约1.3）和丰富的微孔，FBG展现出高达1204 mAh·g^-1的比容量。在氟化过程中，带有正电荷的含B基团提升氟化效率，并形成气态氟化产物，留下空位缺陷，随后被全氟化C—F₂键填充，这一过程不仅提升CF _x 在转化反应中产生的比容量，还形成大量的Li⁺ 吸附位点，提供额外的容量。另外，将活性金属离子负载到碳源上也有助于提高CF _x 的比容量。Li等^［16］发现，氟化的负载有Zn和Ni的碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）与未负载的CNTs相比，显示出更高的离子扩散系数和更低的电子传递阻抗，在0.1 C时放电容量达到1113.6 mAh·g^-1。Zn和Ni能够催化反应降低放电产物LiF的尺寸，减少电极极化，同时增加活性材料的利用率，最终实现较高的放电容量。在氟化后对材料进行光照处理可以转变C—F键的类型。Ma等^［17］使用紫外光（ultra violet，UV）照射具有高F/C比（约1.4）的氟化碳源（fluorinated carbon source，FSC），发现在经过48~72 h的照射后，原本在大于1 C倍率时无法放电的FSC能够以正常容量进行放电。UV处理改变了FSC的阻抗，并在表面形成部分静态的石墨结构，这一过程分解了表面电化学惰性的C—F₂键和非活性的C—F₃键。由于UV照射能够过度脱氟化共价C—F键及半离子C—F键，这使得经过UV照射处理后的Li/CF _x 电池更适合在放电至电量耗尽的情况下再次放电并提升容量。然而，这种方法目前还难以应用在植入体内的无导线起搏器Li/CF _x 电池中。Luo等^［18］提出利用可见光激发钯催化剂来选择性活化CF _x 材料的方法，将非活性的C—F₃键脱氟成C—F₂键。此方法有可能实现对CF _x 材料的C—F₂和C—F₃键选择性活化，通过在氟化前后处理碳源，不仅可以转化非活性的C—F键，提高CF _x 的反应转化率，还可以增加Li⁺ 吸附位点，减小放电产物LiF的尺寸，从而有效增加CF _x 的比容量。

经不同氟化方法处理后的CF _x 显示出较大差异的比容量。Ahmad等^［19］通过控制氟化法，利用TbF₄热分解产生的氟原子来氟化碳纳米盘，所得材料的比容量高达1180 mAh·g^-1，远超过CF_0.95样品的理论值847 mAh·g^-1。未被氟化的碳纳米盘中心碳晶格起到增强容量的效果，其在电化学放电过程中重建形成的新主体基质被LiF壳层覆盖。电化学脱氟后，额外的Li⁺可以嵌入新形成的碳层中，生成Li₂F⁺。类似的现象也发生在氟化少层的碳纳米管（single wall carbon nanotubes，SWCNTs）中^［20］，保留碳纳米管的内部中间层不受氟化，CF_0.37样品实现了900 mAh·g^-1的高比容，而双层碳纳米管CF_0.37的样品比容量仅为531 mAh·g^-1，中心部分未被氟化的碳形成的重构锂插层结构为开发具有高比容的氟化碳材料提供了一个切实可行的途径。

精确控制C—F键的比例是达到超高容量理想状态的关键策略。然而，目前尚未能够实现这一精细合成过程。从上述研究可以看出，通过优化碳源的选择、改进氟化前后的处理方法以及调节氟化条件，可以有效提升CF _x 材料的结构特性，精准调控C—F键的类别与反应活性，充分发挥出CF _x 高比容的优势。

1.2 高电压氟化碳

在Li/CF _x 电池中，实际电压与理论电压之间存在显著差异，这意味着无导线起搏器Li/CF _x 电池在放电电压方面还有很大的改进潜力。不同类型C—F键的特性受其键能的影响，进而影响相应的电压平台。Zhang等^［21］发现，Li/CF _x 电池的电压随C—F键的平均键焓升高而降低。从统计学角度来看，共价程度越低，键焓越低，使得键更容易发生反应而断开。此外，极化程度越低，内阻越低，放电电压则越高。因此，通过增加半离子C—F键的浓度可以提高Li/CF _x 电池的放电电压。由于半离子C—F键具有较低的键能，在低温合成过程中能够稳定存在；当温度升高后，这些键会向共价C—F键转变；而在更高的温度下，它们倾向于形成更为稳定的全氟化C—F₂和C—F₃键。因此，低温氟化成为合成具有高浓度半离子C—F键的CF _x 的常见氟化方法。然而，通过低温氟化制备的氟化碳的F/C比较低，这限制了其比容量的提高。因此，需要从碳源选择和氟化前后处理的角度进行深入研究，以开发出同时具备高比容和高电压的CF _x 材料。

特定的碳源结构可以降低氟化的难度。Zhang等^［22］研究显示，不同直径的CNT在进行氟化时的难易程度存在差异。在制备相同F/C比的氟化碳时，更小直径的CNT需要的氟化温度更低。在氟化过程中，C—F键的形成涉及碳从sp²到sp³杂化状态的转变。曲率引起的局部应变阻止了部分碳原子转变为sp³杂化，未转变的sp²杂化轨道减弱了C原子的杂化轨道和F原子轨道的重叠，这导致C—F的共价性降低，有利于半离子C—F键的形成。碳源直径越小，曲率较大。表1^［22-26］为几种不同直径碳源的氟化温度和相应CF _x 材料的F/C比，从表1中可以观察到，在相同的氟化条件下，曲率更大的CNTs具有更高的F/C比。同时，曲率越大，电压平台也越高，具有较高曲率的C₆₀、CNH和SWCNTs的电压平台均在3 V以上。因此，曲率越大的碳源，氟化的半离子C—F键浓度越高，相应的CF _x 电压平台也越高。

一般而言，高曲率碳源的稳定性相对较低。例如，直径小于2 nm的高曲率SWCNTs在350 ℃时倾向于展开形成石墨烯片^［24］，而C₆₀在超过350 ℃的条件下可能会发生富勒烯骨架的热诱导断裂^［27］。在通过升温来提高F/C比的过程中，离子C—F键的浓度会在达到骨架断裂的临界温度后急剧下降。Peng等^［26］在120 ℃低温氟化过程中成功制备了F/C比为0.87的氟化碳纳米角（fluorinated carbon nanohorns，FCNH）材料，其XPS光谱显示半离子C—F键的浓度高达76.76%（F1s），放电比容量为748.5 mAh·g^-1，放电平台电压为3.16 V。然而，在温度升高至240 ℃进行低温氟化时，尽管FCNH的F/C比达到1.11，但由于高温破坏了碳纳米角的高曲率结构，导致离子C—F键的浓度降至15.28%（F1s），放电电压也随之下降至2.71 V。因此，开发具有良好稳定性的高曲率碳源材料对于实现高氟化度和高半离子C—F键浓度的材料至关重要。

对碳源氟化前后进行处理有利于提升CF _x 的放电电压。氟化前对碳源进行原子掺杂能有效降低CF _x 的费米能级，从而提高其放电电压^［28］。不同比例的硼酸和氧化石墨烯所制备的FBG具有不同的半离子C—F键浓度，其中比例x=1、2、5、10对应的CF _x 的半离子C—F键浓度分别为6.07%、8.94%、6.39%和5.34%^［15］。如图2所示^［15］，FBG-2的放电电压平台是最高的，相较于未掺杂B原子的CF _x 有显著提升。此外，氟化后利用空气等离子体处理可以诱导C—F₂和C—F₃键断裂，增加离子C—F键的含量。如图3（a）所示^［29］，经空气等离子体处理60 min后，CF _x 边缘的C—F₃和C—F₂键分别断裂一个F原子，形成C—F₂键和C—F键，使半离子C—F键浓度增加了20.86%，同时在大于0.1 C倍率放电时电压明显提升。Yao等^［30］制备了等离子增强氟化碳纳米管（plasma fluorinated multi-walled carbon nanotubes，PFCNT），经300、330 ℃和360 ℃氟化温度处理的PFNCT半离子C—F键含量分别为6.85%、4.99%和 4.16%，表明低温等离子照射的样品具有更丰富的半离子C—F键。从图3（b）~（d）中可以看出，含有较高浓度的半离子C—F键的PFCNT具有更大的放电电压、Li⁺扩散系数以及更小的阻抗。通过元素掺杂和空气等离子体处理策略，可以有效地提高半离子C—F键的浓度，从而增加CF _x 的放电电压。

通过控制碳源结构曲率降低C—F键的共价性，或者通过掺杂原子降低CF _x 的费米能级，以及直接利用等离子体诱导C—F键断裂，三者共同作用都是减少由活性差的C—F₂和C—F₃引发的内部极化阻抗，这不仅减小了CF _x 内部的分压，还进一步开发了CF _x 的高电压特性。

2 电解液

电解液在Li/CF _x 电池中扮演着至关重要的角色，它通过传递离子连接正负极来实现电池的功能。电解液的组成包括不同的锂盐、溶剂和添加剂，对电池的电压和容量有着显著的影响。当前，无导线起搏器电池主要采用特定的电解液配方，其中包括锂盐如四氟硼酸锂（lithium tetrafluoroborate，LiBF₄）或六氟砷酸锂（lithium hexafluorarsenate，LiAsF₆），以及由γ-丁内酯、碳酸丙烯（propylene carbonate， PC）和二甲氧基乙烷（dimethoxyethane，DME）组成的溶剂混合物。为调整CF _x 正极材料的电化学性能，优化电解液的组分已成为一种有效且可行的策略。

2.1 单电压平台放电

在研究Li/CF _x 电池性能的影响因素时，人们发现电解液溶剂的选择对于Li/CF _x 电池的容量和电压具有显著的影响。使用具有不同多供体数（donor numbers，DNs）的溶剂可以改变电解液的性质，从而影响电池的表现。例如，Fu等^［31］的研究表明，采用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（1，3-dimethyl-2-imidazolidinone，DMI）和DME为溶剂的电解液能够提高放电平台的电压，相较于使用碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）和碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC）的传统电解液，电压平台从2.41 V提升到2.69 V。这主要是因为DME的低黏度特性促进了离子传输，而DMI由于中等的亲核性和供体数，能够有效削弱C—F键的强度。如图4（a）所示，在DMI/DME溶剂中C—F键的势垒比在EC/DEC溶剂中的更低，这与图4（b）中显示的放电曲线一致，在DMI/DME溶剂中电压平台更高。Pang等^［32］尝试二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）和1，3二氧戊环（1，3 dioxolane， DOL）的混合电解液代替传统的PC和DME，结果如图4（c）所示，在0.01 C条件下，放电电压由2.6 V提升至2.8 V。在Li⁺和DMSO之间存在强静电吸引，使得Li⁺/DMSO能够共同插入氟化石墨（fluorinated carbon graphite， FCG）中，同时DMSO/DOL电解液的离子电导率增加，有效降低CF _x 正极的电化学极化和欧姆极化^［33］。

在研究Li/CF _x 电池性能时，电解液中锂盐的浓度被证实会影响其放电电压。根据Jiang等^［34］的等梯度锂盐添加量的实验结果，较低的锂盐添加量有助于提高放电电压，如图4（d）所示，在DMSO溶液中不添加任何锂盐的FG正极依然达到738 mAh·g^-1的比容量。另外，Zhang等^［35］开发了一种含BF₃基团的电解质添加剂，这种添加剂能有效地溶解LiF，从而促进LiF向CF _x 正极的扩散，使得电压平台从2.51 V提升到2.62 V。

不同浓度的锂盐和多供体数溶剂对Li/CF _x 电池放电电压的影响各异。由高供体数溶剂与低浓度锂盐共同组成的电解液，展现出在低倍率下具有较高电压的性能。尽管低浓度锂盐不适用于需要大功率放电的场景，但它与无导线起搏器中使用的Li/CF _x 电池所需的低倍率、高电压特性相吻合，既确保了Li⁺的传输，又有效提升了放电电压。

2.2 多电压平台放电

溶剂能够作为活性成分参与到反应当中，从而提升电池的能量容量。Yang等^［36］发现，在使用乙烯基亚硫酸酯（vinyl sulfate， ES）、二甲基亚硫酸酯（dimethyl sulfite， DMS）以及它们的混合物作为溶剂的电解质中，三种溶剂的CF _x 比容量均超出900 mAh·g^-1。这主要是因为，在传统CF _x 放电平台电压以下出现了一个新的放电平台，从而增加了Li/CF _x 电池的放电容量。此外，Parke等^［37］通过对比不含容量贡献电解质（capacity-contributing electrolyte，CCE）的常规Li/CF _x 电池和含有CCE的Li/CF _x 电池，提出一种基于CCE的模型。发现电池容量的增加超出了正极理论容量的限制，这是由于电解液中的锂盐和溶剂与Li⁺发生反应提供了额外容量的缘故。表明电解液溶剂的共插层反应也能为Li/CF _x 电池提供额外的容量。同时，小尺寸的Li⁺-溶剂化结构（Li⁺-solvation structure）更有利于插入CF _x 中^［38］，从而实现更高的容量。

Wang等^［39］开发了一种新型电解液（1 mol/L LiBF₄ DMSO∶DOL（1∶9，体积比））用于制备Li/CF_1.12电池。如图5（a）所示，该电池的比容量高达1944 mAh·g^-1（截止电压1 V）。其放电过程经过2.5 V和1.5 V两个电压平台，在2.5 V电压平台的反应过程是：xLi⁺·S·A+CF+xe^-→C（Li⁺·S·A-F^-） _x F_1-x → xLiF+CF_1-x +S+A（S代表溶剂，A代表阴离子），在1.5 V电压平台的反应过程是：Li⁺（DMSO） _n +xC+e^-→Li（DMSO） _n C _x。图5（b）中Li⁺（DMSO）_2.08（BF{}_{\mathrm{4}}^{-}）_1.52（DOL）_0.51的尺寸仅有0.38 nm，具有小分子尺寸和高供体数的DMSO成功地将Li⁺-溶剂化结构插入大间距碳层中，实现了超高的容量。因此，通过设计Li⁺-溶剂化结构，并采用溶剂共插层原理来提高CF _x 的比容量成为一个新的研究方向。此外，Liu等^［40］开发了一种含有二氟草酸硼酸锂（lithium difluoro（oxalate） borate， LiODFB）的双功能电解液，发现锂盐也能实现双电压平台，并且提供额外的容量。具体来说，LiODFB发生开环反应，在1.7 V左右出现一个额外的放电平台，容量达到1169.84 mAh·g^-1。

自动捕获阈值技术的应用使得术后起搏平均阈值电压降低到（0.67±0.55） V^［41］，并将可起搏的电压窗口下限从2 V扩展到1.3 V左右，因此高低双电压平台都能对无导线起搏器正常工作起搏。结合多电压平台与自动捕获阈值技术，将提高无导线起搏器约1倍的使用寿命。

3 工艺

电池的整体性能由电池材料和其结构的创新决定，同时在很大程度上依赖于制造工艺和技术的进步。常见纽扣电池^［42］通常呈标准圆形且厚度较小，适合于小型设备使用；而袋式电池^［43］由于采用了柔性封装技术，能够满足特殊的空间需求。在无导线起搏器中使用的Li/CF _x 电池，为了便于通过导管植入心脏，设计成细长的胶囊形状。这种形状和结构上的明显区别意味着纽扣电池和袋式电池的叠片和卷绕工艺难以直接应用到无导线起搏器的Li/CF _x 电池上。此外，由于无导线起搏器对电池更高电压和容量的需求，因此开发出具有高度可重复性的无导线起搏器电池面临着更大的技术挑战。

3.1 厚电极

无导线起搏器电池的CF _x 正极为圆柱形，其直径大于3 mm，高度大于5 mm，属于非常规的超厚电极。正极厚度增加会使离子和电子的传输距离变长，导致Li/CF _x 电池放电性能的损失。特别是在厚正极材料中，存在电荷传输不足和离子通道阻塞的问题，这些问题以比容量显著降低的形式表现出来，严重阻碍这种设计在电池应用领域的进一步发展^［44］。因此，实现超厚CF _x 正极正常放电的同时，又具有高比容量和高电压，是一项极具挑战性的任务。

目前，在制备Li/CF _x 电池正极的过程中，主要采用的是浆料涂覆法。该方法在生产具有高表面负载的厚正极时，可能会遇到粉末剥离问题，这限制了CF _x 正极表面负载能力的提升。为了增加电极负载能力，可以利用双辊机器将电极片对辊压缩，这种方法适用于制作纽扣或袋式电池的叠片式电极以及柱状电池的卷绕式电极。然而，对于设计为圆柱状以满足经静脉血管植入心脏需求的无导线起搏器电池，由于其体积微小且对高容量有特定要求，传统的叠片或卷绕工艺中占比较大的集流体难以适应这些特殊条件。因此，开发了一种新型结构电极，即直接使用电极材料包裹极柱（即极耳）和集流体，形成圆柱状电极，而双辊机器的对辊压缩技术不适用于制备圆柱状的电极。由模板法制备的厚电极材料具有独特结构和优良性能^［45］，Qiu等^［46］使用碳酸氢铵模板法获得了表面高负载（20 mg·cm^-2）的多孔厚CF _x 正极，由图6（a）可以看出，在乙醇分散剂挥发及碳酸氢铵彻底分解后，厚CF _x 正极形成了丰富的孔隙通道，确保了离子与电子的高效传输。此外，这种结构有利于电解液的充分浸润，实现较高的表面积负载，从而有效维持超厚电极的性能优势。图6（b）显示多孔厚CF _x 正极具有2.6 V的电压平台和840 mAh·g^-1的比容量，多孔结构的厚电极可以更有效地发挥CF _x 的高比容量优势，缩小实际和理论放电容量的差距。

与传统纽扣电池或袋式电池相比，无导线起搏器Li/CF _x 电池在结构和电极厚度上存在显著差异，并且对电池容量的要求更高。多孔厚电极的体积占比会降低电极的压实密度，从而减少Li/CF _x 电池电极中CF _x 的含量，这限制了Li/CF _x 电池的高容量上限。Wu等^［47］通过研究一系列设计参数对袋式电池能量密度的影响，发现能量密度随活性物质负荷的增加而迅速上升，直至达到一个平台期；之后，活性物质负荷的继续增加只会带来微小的性能提升。这表明，仅专注于增加电极厚度，而不考虑其他设计因素（如活性物质的比例或电极的孔隙率），并不能使能量密度最大化。因此，进一步优化CF _x 厚电极的结构，设计具有较低曲率的孔隙，并平衡最优孔隙率和CF _x 含量比例，以实现CF _x 容量的最大化，是提高无导线起搏器Li/CF _x 电池容量性能的关键策略。

3.2 注液

在无导线起搏器的Li/CF _x 电池制造过程中，注液是一项关键步骤，其涉及将电解液通过特定的注液孔注入电池内部，并确保其充分浸润在电极和隔膜的孔隙中。采用厚电极的设计增加了电解液注入和浸润的复杂性，当电解液注入量不足或分布不均时，可能引发电池容量一致性下降。例如，早期上市的无导线起搏器Nanostim就遭遇了电解液干涸的问题，导致无导线起搏器停止运行^［48］。因此，深入研究注液工艺的影响因素，精确控制工艺条件，并对注液后的效果进行有效监测，将有助于开发出具有高度可重复性的无导线起搏器电池。

电解液的注入过程可能受到电极结构与性能的影响。根据Jeon^［49］的研究，电极的粒径对注液的润湿效果有显著影响，即在大体积比的颗粒中掺入小体积比的颗粒，能够提升浸润速度及浸润的均匀性。Lautenschlaeger等^［50］通过格子玻尔兹曼方法模拟了空隙尺度的电极充填电解液的过程，研究充填速度、润湿性、颗粒尺寸、孔隙和黏结剂等参数对注液效果的影响，模拟结果表明，电极结构对注液效果的影响较大，具有大孔隙、良好的孔隙空间连通性和润湿性的电极能够实现更均匀且充分的电解液浸润。此外，当电解液的注入速度过快时，容易引发气体团聚现象。这些气体团聚体不仅增加电极内的离子传输路径，导致过电位的上升，而且降低与气体团聚体接触的活性物质的有效电化学反应，对电池的比容量造成不利影响。

与传统纽扣电池直接加入电解液的做法不同，无导线起搏器Li/CF _x 电池采用的是通过注液孔进行真空注液的方法。为提高注液效率和浸润效果，通常会运用真空-常压循环技术进行真空注液。考虑到无导线起搏器Li/CF _x 电池具有钛合金外壳，能够承受真空-高压循环方式，这一技术的应用将进一步优化注液效率和浸润效果。另外，因为无导线起搏器在心脏内部工作，人体体温大约为37 ℃，因此选择在37 ℃条件下注入电解液对电池性能更为有利。除注液速度外，注液工艺中的压力、温度等因素也直接关系到无导线起搏器电池的生产质量。Günter等^［51］研究了压力和温度对电解液注入效果的相互影响。通过对比不同的注液压力和浸润压力，发现在较高温度条件下，使用较低的注液压力和适中的浸润压力，可以将实现100%湿润所需时间减少至原来的1/4。Hagemeister等^［52］利用计算流体动力学模型模拟了电解液在多孔电极结构中的流动过程，发现注液效果主要取决于排气压力和注液压力之间的压差，压差越大注液速度越大。此外，相比于增加注液压力，降低排气压力对注液有更大的改善效果。通过采用真空循环注液工艺，将能够更好地发挥Li/CF _x 电池在无导线起搏器中的优势。

在密封的Li/CF _x 电池中，电解质浸润状态的无损检测仍然面临重大技术挑战。有效评估电池注液质量需要采用可靠的检测手段进行持续监控。尽管中子成像技术已被用于监测全电池的电解液注入过程^［53］，但由于同步辐射光源、中子散射方法带来的操作不便和潜在人体伤害，使得中子测试在电池领域的广泛应用受到限制。相比之下，超声成像作为一种既无损又无害的检测手段，已被用于检测电解液的浸润情况。例如，Deng等^［54］通过使用聚焦超声束对电池进行扫描，证实超声传输成像能有效评估电解质的润湿质量，但这种方法的扫描效率相对较低。为提高检测效率，Hou等^［55］开发了一种多通道快速超声成像检测方法，成功将尺寸为6.5 cm×4.5 cm×0.3 cm的袋式电池的超声成像时间缩短至5 min。为了实现电解液浸润状态的实时在线监控，Cui等^［56］借助等效电路模型模拟了电解液润湿过程与电池开路电压之间的关联性，将开路电压的变化机制作为衡量电极浸润状态的指标，并提出利用开路电压曲线有效监测电解质浸润电极状态的方法。通过实时监测来跟踪注液过程中的开路电压，并利用超声成像技术进行最终的质量检验，将能够显著减少无导线起搏器中Li/CF _x 电池电解液干涸的风险。

除了厚电极和注液工艺外，电极对齐、负极和正极的可逆容量（negative/positive，N/P）比和整体封装等工艺同样对电池的整体性能产生显著影响^［42］。此外，采用工艺仿真技术^［57］能够减少传统依赖的穷举法在电极对齐、N/P比和整体封装等方面的优化实验，从而加速高质量无导线起搏器Li/CF _x 电池的研发进程。

4 结束语

本文综述了无导线起搏器高电容、高电压Li/CF _x 电池的最新研究进展。经过对Li/CF _x 电池材料与工艺相关文献的详尽分析，归纳以下3点：（1）在CF _x 材料方面，活化C—F₂和C—F₃键并控制氟化碳源能有效提高CF _x 的比容量，而增加半离子C—F键有助于提高Li/CF _x 电池的放电电压；（2）在电解液方面，使用低浓度锂盐配合高供体数溶剂的电解液可以提升Li/CF _x 电池的电压，利用参与反应的锂盐和溶剂产生的新电压平台，结合自动捕获阈值技术，可使无导线起搏器的使用寿命提高约1倍；（3）在电池制造工艺方面，厚电极工艺是达成Li/CF _x 电池容量上限的关键，而注液工艺是确保无导线起搏器Li/CF _x 电池生产质量的重要因素。这些发现不仅对提升无导线起搏器的使用寿命具有积极意义，同时也为其他小型有源医疗设备的应用提供了可能。然而，单一方面控制影响Li/CF _x 电池容量和电压的因素难以实现高质量、高容量、高电压的目标，需要综合考虑碳源结构、氟化前后处理、氟化条件、电解液以及厚电极和注液工艺等多方面因素的协同作用，以促进高能量密度Li/CF _x 电池的发展。本文探讨了影响Li/CF _x 电池容量和电压的各种因素及可行的研究方向，但这些影响因素错综复杂，目前尚未能全面涵盖。未来需要深入研究Li/CF _x 电池的放电机理，通过选择性活化方法进一步提高精细化合成C—F键的能力，以及开发可充放电的Li/CF _x 电池等方式，进一步挖掘Li/CF _x 电池的潜力，从而进一步提高无导线起搏器的寿命。

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基金资助

植入式无导线微型心脏起搏器研发及产业化项目(2023YFC2411900)