废旧轮胎热解理论与技术研究进展

Research progress in pyrolysis theory and technology of waste tires

摘要

庞大的汽车数量和工业体系产生了大量的废弃轮胎，热解被认为是处理废轮胎的一种有效手段。本文聚焦废轮胎热解技术研究现状，总结了热解产物的分布和形成机理，分析了制约热解产物资源化利用的因素及提升热解产物资源化利用的方法，并提出了未来废轮胎热解技术工业化应用需要突破的瓶颈问题。热解废轮胎能够获得燃料气、油、炭及柠檬烯、苯、甲苯、乙苯等有价值的化学品。现有研究表明，废轮胎热解产物分布受热解过程中一次反应和二次反应程度决定，一次反应和二次反应程度则受温度、升温速率、挥发分停留时间、压力、反应器结构、催化剂和物料粒径等工艺参数影响，其中温度对热解产物分布影响最大，升高温度有利于生成H₂、CH₄、CO、苯、甲苯、乙苯和二甲苯，促进柠檬烯转化为芳烃及热解油和气中的硫向热解炭转化。为了实现废轮胎热解技术工业化应用，未来还需要在热解动力学模型的精确构建、高选择性催化剂的研发及污染物处理方案的设计等方面开展进一步的研究工作。

Abstract

The enormous number of vehicles and the industrial system generate large quantities of waste tires， and pyrolysis is considered to be an effective means of treating waste tires. This paper focuses on the current research status of waste tire pyrolysis technology， summarizes the composition and formation mechanism of waste tire pyrolysis products， and analyses the factors restricting the resource utilization of pyrolysis products and the methods to enhance the resource utilization of pyrolysis products， and puts forward the bottleneck problems that need to be broken through for the industrial application of waste tire pyrolysis technology in the future. Pyrolysis of waste tires produces a range of products such as fuel gas， oil and carbon， as well as other valuable chemicals such as limonene， benzene， toluene， ethylbenzene and others. Existing studies have indicated that the distribution of pyrolysis products from waste tires is determined by the degree of primary and secondary reactions in the pyrolysis process， and the degree of primary and secondary reactions is affected by process parameters such as temperature， heating rate， volatile retention time， pressure， reactor structure， catalysts and material particle size， among which temperature has the greatest influence on the distribution of pyrolysis products. The increase of temperature is conducive to the formation of H₂， CH₄， CO， benzene， toluene， ethylbenzene and xylene， and promotes the conversion of limonene to aromatics and the conversion of sulfur from pyrolysis oil and gas to pyrolysis carbon. In order to realize the industrial application of waste tire pyrolysis technology， further research work should be carried out in the accurate construction of pyrolysis kinetic models， the development of highly selective catalysts and the design of pollutant treatment schemes.

Graphical abstract

关键词

废轮胎 / 热解 / 自由基 / 工艺参数 / 除杂 / 废物处理

Key words

waste tire / pyrolysis / radical / process parameter / impurity removal / waste treatment

根据《中国再生资源回收行业发展报告（2023）》报道，2022年，中国废旧轮胎产生量高达3.5亿条，约为1228万吨，但资源化利用率不足60%。大部分废轮胎未经过处理被丢弃在垃圾或填埋场中。通常情况下，废轮胎极难处理，且很难自然降解。在光照或受热条件下，野外储存的废轮胎会向大气、土壤和地下水中释放有害物质^［1］，同时容易引发火灾释放烟雾、多环芳烃、呋喃和二噁英^［2］，对环境造成污染。此外，野外堆放的废轮胎还会促进害虫和昆虫的生长^［3］，容易传播疾病，威胁人类健康。

废轮胎碳、氢含量高，灰分含量相对较低，且废轮胎热值高^［3］，具备二次利用潜力。因此，废轮胎有望作为可回收利用的固体废弃物，用于能源和化学品的生产。目前，处理废轮胎的方式有焚烧法、填埋法、气化法和热解法。焚烧法会向环境释放CO、CO₂和硫氧化合物等污染气体^［4］，且焚烧法无物质回收。填埋法处理废轮胎，土地占用率高。气化法和热解法处理废轮胎，能够降低对环境的污染，减少CO₂排放。气化法可以获得可燃气体和有价值的化学品，从而实现废轮胎的二次利用^［5］。但气化过程会损失约45%的碳原料，其碳效率低于热解法^［3］。热解法处理废轮胎可以获得燃料气、柠檬烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和炭黑等化学品，增加废轮胎的利用价值，但与气化法相比，所制备的热解产物纯度低，含硫量高^［3］。

热解是在N₂或Ar等氛围，高温分解有机化合物并回收热解产物的技术^［6］。本文基于废轮胎的提质利用机理，从影响热解产物产率的因素、除杂工艺和应用价值方面进行分析，为后续废轮胎热解的进一步技术攻关和工艺优化提供理论基础和技术支撑。最后，分析并指出了废轮胎热解技术未来的研究方向及工业化应用急需突破的瓶颈问题。

1 热解产物种类和热解机理

废轮胎橡胶的三大主要成分为天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶，目前对三种橡胶热解机理的探索为废轮胎热解机理探索奠定了一定的基础。废轮胎热解发生的主要反应为聚合物的解聚以及一系列二次反应。

1.1 热解气组成及热解机理

1.1.1 热解气的组成

热解气态产物含C₁~C₄的烯烃和烷烃，碳氧化物（CO和CO₂），少量硫（H₂S、SO₂、COS、CS₂、COX）和氮化合物（NH₃和NO₂）^［7-10］。

1.1.2 热解气的热解机理

天然橡胶热解主要发生在异戊二烯单体聚合处，此处的C—C键长长，键能小，容易断裂，断裂主要生成异戊二烯单体^［7］。通过分析Wei等^［8］利用反应分子动力学模拟天然橡胶热解过程，得出热解气最佳生成路径和相应的活化能，具体见图1。异戊二烯单体在高温下生成H·、CH₃·和CH₂═CH·等。C₅H₈生成H·主要发生在2-C₅H₈和5-C₅H₈，且5-C₅H₈生成H·更容易。C₅H₈的碳链断裂发生在C—C单键，其中3-C₅H₈生成CH₃·活化能最低。C₅H₈单体热解还会生成CH₂═CH·和3-C₃H₅·。如图1和式（1）~（5）所示^［8］，生成的H·、CH₃·和CH₂\mathrm{═}CH·会攻击其他单体或相互结合形成稳定的小分子气态产物。由于C₅H₈单体生成CH₄所需的活化能较低，因此，热解气中CH₄含量较高。短链断裂也可能产生小分子气体（如：异戊二烯二聚体热解生成异戊二烯、乙烯、甲烷），并且短链断裂生成小分子气体所需的活化能比C₅H₈生成小分子气体更低。

H· + H· → H₂（1）

H· + CH₃· → CH₄ （2）

H· + H₂C═CH· → H₂C═CH₂ （3）

2CH₃· → C₂H₆ （4）

CH₃· + H₂C═CH· → CH₃—CH═CH₂（5）

丁苯橡胶热解时，由于单体聚合处C—C键能小，所以丁苯橡胶裂解会优先生成大量的1，3-丁二烯、苯乙烯单体，丁苯橡胶热解还会生成·CH₂CH═CHCH₂·^［7，11］。如图2所示，通过分析Yang等^［7］反应分子动力学相关研究成果，得出了丁苯橡胶热解过程中气态产物的最佳生成路径和相应能垒。1，3-丁二烯和·CH₂CH\mathrm{═}CHCH₂·热解会生成H·、CH₃·和CH₂\mathrm{═}CH·，苯乙烯热解会生成H·和CH₂\mathrm{═}CH·。1，3-丁二烯最容易断裂C—C单键处的C—H键，苯乙烯单体断裂C—H键比1，3-丁二烯所需能垒高。根据自由基攻击单体生成小分子气体的能垒可知，对于1，3-丁二烯，H·的活性最高，其次是CH₃·，而CH₂\mathrm{═}CH·的活性最低。对于苯乙烯，H·和CH₃·具有相似的活性，且优于CH₂\mathrm{═}CH·。

1.2 热解油的组成及热解机理

1.2.1 热解油的组成

一般来说，热解油中产物可分为四个部分：链烯烃、环烯烃、芳烃和其他。链烯烃主要来源于天然橡胶和顺丁橡胶解聚，链烯烃产物主要有异戊二烯等。环烯烃主要来源于天然橡胶和顺丁橡胶的解聚或链烯烃的环化，环烯烃产物主要有柠檬烯等。芳香族化合物主要来源于丁苯橡胶的解聚或二次反应，芳烃产物主要有苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯和少量的多环芳烃^{［9，12-13］}。天然橡胶和丁苯橡胶热解会发生相互作用，有利于环烯烃和链烯烃的形成，顺丁橡胶和丁苯橡胶之间的相互作用有助于芳烃的形成^［14］。

1.2.2 热解油的热解机理

天然橡胶的热解属于自由基反应，通过对Xu等^［12］、Menares等^［13］、Ma等^［15］和Ding等^［16］提出的天然橡胶热解油过程进行分析，阐明了天然橡胶热解机理，结果如图3所示。顺式-1，4-聚异戊二烯双键之间的β键发生断裂生成烯丙基自由基^［17］。一部分烯丙基自由基形成共轭体系后发生C—C键断裂生成异戊二烯，另一部分烯丙基自由基经过分子内环化和C—C键断裂生成柠檬烯。顺式-1，4-聚异戊二烯主链上的两个β键发生断裂生成C₁₀-二自由基，C₁₀-二自由基最终转化为柠檬烯^［15］，但该机理的报道较少。此外，异戊二烯通过Diels-Alder反应生成柠檬烯，柠檬烯能够通过逆Diels-Alder反应生成异戊二烯，二者存在平衡关系^［13］。如图3路径1，2，3所示，在较低温度（400~500 ℃）时，发生柠檬烯的异构化以及环己烯在烯丙基位置的C—C键断链后发生分子内氢转移^［16］。在500~600 ℃时发生的反应如图3中路径4所示，柠檬烯发生烯丙基C—C键断裂后，形成C₁₀-二自由基。由于它的化学性质不稳定，C₁₀-二自由基一部分发生烯丙基重排生成异构体C₁₀-二自由基后经过β-裂解形成异戊二烯，另一部分发生分子内氢转移生成C₁₀-三烯烃，并进一步迅速转化为两种共轭三烯烃a和b^{［12，15-16］}。两种共轭三烯烃经过环化分别生成1，5-二甲基-5-乙基-1，3-环己二烯和1，5，5，6-四甲基-1，3-环己二烯。当温度升高（600~700 ℃）时，1，5-二甲基-5-乙基-1，3-环己二烯和1，5，5，6-四甲基-1，3-环己二烯分别失去甲基并芳构化生成3-乙基甲苯和1，2，3-三甲基苯^［16］。Xu等^［12］认为对伞花烃由甲苯与丙烯反应生成，而Ma等^［15］认为对伞花烃由柠檬烯直接芳构化生成的4-异丙烯基甲苯发生还原反应生成，如图3中路径5所示。

丁苯橡胶的热解是自由基反应机理，通过分析Xu等^［12］、Menares等^［13］和Tang等^［18］提出的丁苯橡胶的热解机理，明晰了丁苯橡胶的热解反应历程，见图4。苯乙烯和1，3-丁二烯单体聚合处键长长、键能小^［7］。因此，丁苯橡胶高温发生C—C键断裂生成2-丁烯基自由基和苯基异丙基自由基。2-丁烯基自由基和苯基异丙基自由基经过断链和脱氢反应分别生成1，3-丁二烯和苯乙烯^［18］。苯乙烯经过甲基取代化反应生成异丙烯苯，异丙烯苯经过加氢反应生成异丙苯。此外，苯乙烯还会生成苯、甲苯、乙苯，苯及其衍生物在进一步热解过程中会生成多环芳烃^［12］。

如图5所示，文中分析并总结了Li等^［9］、Xu等^［12］和Choi等^［19］提出的顺丁橡胶的热解机理。顺丁橡胶经过加热后，会发生β-裂解生成丁烯基自由基。丁烯基自由基经过重排、环化生成1，3-丁二烯、4-乙烯基环己烯和1，4-环庚二烯^［9］，或经过自由基重排和β-H迁移生成环己烯。顺丁橡胶在高温下发生1，2-氢迁移生成二自由基结构，再经过1，5-氢迁移及断裂生成自由基，自由基经过环化后生成C₅~C₈环烯烃^［19］。

1.3 热解固体组成及热解机理

1.3.1 热解固体的组成

热解固体是废轮胎热解的主要产物之一，约占35%~40%^［20-21］。热解固体的组成与轮胎组成和热解条件有着密切的关系。热解固体主要由轮胎生产过程中添加的炭黑（80%~90%）、无机填料（ZnO、CaO、CaCO₃、BaO、SiO₂）以及热解反应过程中形成的碳质沉积物组成^［21-23］。

1.3.2 热解炭的热解机理

炭黑主要在高温（>1000 ℃）时生成，炭黑的形成阶段可能遵循四个过程：多环芳烃的形成，成核，表面生长，颗粒聚集^［24］。短链油、小分子气体（C₂H₂、CH₄等）和自由基通过自由基链反应、脱氢碳加成、碳加成氢迁移机制生成初始环分子。废轮胎热解生成的不饱和碳链通过碳加成氢迁移和自由基链反应机制形成长链分子，长链分子与初始环分子一起转化为多环芳烃^［25］。此外，苯、CH₃·和C₂H₃·通过脱氢碳加成和甲基加成环化机制共同作用生成多环芳烃^［26］。多环芳烃脂肪族侧链偶联形成石墨烯层，在极短的时间内，石墨烯层弯曲成类似富勒烯的核，外层沿类富勒烯核心紧密平行堆叠，形成了热解炭黑。高温有利于石墨烯层的致密和规则堆积，停留时间的延长会促进炭黑颗粒的生长，使炭黑颗粒分子量增大^［25］。一般来说，碳含量越高，杂原子浓度越低，炭黑质量越好^［24］。

1.4 热解机理研究难点

废轮胎热解是非常复杂的化学反应过程，在热解过程中涉及很多交叉、平行、连串反应^［27］，且废轮胎热解不仅是由热解生成的单体参与反应，生成的短链也会参与反应，这大大增加了热解机理探索的难度。在废轮胎热解过程中，不仅包含橡胶的单独热解，还包含不同橡胶的共热解，共热解过程中会存在协同效应和竞争效应，两种效应对热解工艺参数非常敏感，如在天然橡胶和顺丁橡胶共热解过程中，较低温度（353~441 ℃）时，存在竞争效应，较高温度（441~503 ℃）时，存在正协同效应^［14］。此外，共混体系中橡胶比例的变化会影响热解产物的选择性和产率，如天然橡胶和丁苯橡胶共热解过程中，丁苯橡胶含量增加，有利于H·的生成，从而导致H₂产率增加，但却增加了CH₃·的生成和CH₃·夺取H·生成CH₄的难度，虽然提高了CH₂\stackrel{}{̿}CH·生成的平均能量，但却使CH₂\stackrel{}{̿}CH·夺取H·生成乙烯的路径更容易发生，导致CH₂\stackrel{}{̿}CH₂产率随着丁苯橡胶的增加先升高后降低^［7］。由于热解是一个高度动态且非均相的过程，很难定量评估每种效应对热解产物选择性和产率的具体贡献，许多关键中间体（如自由基、烯烃或炔烃）在高温热解过程中具有极短的寿命，现有技术难以实时捕捉其动态变化，难以明确不同橡胶在热解过程中可能形成的中间产物之间的相互转化关系，导致对反应机理的理解不完整。

目前，能量传递和转化机制对热解反应速率和产物分布影响的相关研究显著不足。热解通过导热和辐射等方式进行热传递，由于橡胶的导热性差，热量在废轮胎内部传递缓慢从而产生明显的温度梯度，不同温区会导致热解产物的分布和产率不同，副产物分布难以控制，热解产物对能量传递的敏感性加大了反应机理的探索难度。不同橡胶热解特性存在差异，天然橡胶中含有高比例的不饱和双键，热解温度较低（338~460 ℃），主要生成异戊二烯等低分子烯烃，顺丁橡胶热解温度最高（432~494 ℃），热解优先生成1，3-丁二烯，丁苯橡胶含有苯乙烯基团热稳定性较高，热解温度较高（393~486 ℃），热解优先生成1，3-丁二烯和苯乙烯^［28］。由于不同橡胶对外界热量吸收速率不同，导致不同比例的橡胶热解速率和产物分布存在显著差异。

2 废旧轮胎热解转化的关键控制因素

废轮胎中三种橡胶的热稳定性为天然橡胶<丁苯橡胶<顺丁橡胶^［29］。废轮胎热解过程复杂，热解产物产率会随着温度、升温速率、挥发分停留时间、压力、反应器结构、催化剂等工艺条件、物料本身的化学组成和粒径的变化而变化。其中，温度主要控制橡胶的裂解程度。橡胶的粒径、挥发分停留时间和压力可以调节二次反应，从而控制热解产物含量^［30］。

2.1 温度

热解温度是热解过程中的主要影响因素，会影响热解产物的分布及组成。当热解温度为425 ℃时，热解油的产率最高为60.02%（质量分数，下同）；当温度为450 ℃时，热解固体产率呈下降趋势并趋于稳定；当温度为500 ℃时，废轮胎能够完全转化^［31］；当热解温度在500~550 ℃时，气相产物热值较高，可达37.7 MJ/kg^［32］。

热解气态产物含C₁~C₄的烯烃和烷烃、H₂、CO、CO₂、少量硫和氮化合物，气态产物产率随温度的变化见表1^{［30，33-38］}。Zeng等^［33］研究表明，热解温度的升高促进了含氧基团的交联和裂解，有利于CO₂的生成，当温度升高至700 ℃，CO₂与炭反应生成CO，导致CO₂含量减少，CO含量增加。热解温度的升高有利于脂肪族和芳香族化合物的去甲基化和脱氢，导致H₂和CH₄产率升高。Zheng等^［34］研究表明，当热解温度低于730 K时，天然橡胶、合成橡胶裂解，产生大量的1，3-丁二烯；当热解温度超过730 K时，会发生二次反应，导致1，3-丁二烯产率迅速下降。

热解油中的主要化合物是脂肪烃和芳香烃。Li等^［9］、Zeng等^［33］和Zheng等^［34］研究结果相似，升高温度，芳烃产率升高，脂肪烃产率下降，但三者探究的温度对柠檬烯产率的影响结果稍有不同。脂肪烃和芳烃具有相反的趋势，主要是由于小分子烯烃和环烯烃可以通过Diels-Alder、环化、芳构化等反应生成苯和苯衍生物，而一些芳烃在高温下会分解为烯烃^［9］。随着温度的升高，脂肪烃含量降低，芳烃含量升高。这是由于废轮胎热解温度的升高，促进不饱和键解聚生成环烯烃、链烯烃和烯烃自由基，并促进热解油的芳构化和环化，导致芳烃和脂肪烃产率升高。但热解温度升高到700 ℃时，大量烯烃被裂解成自由基参与芳构化，导致脂肪族烃产率降低，芳烃产率升高^［33］。Zheng等^［34］研究发现柠檬烯主要在397 ℃生成，柠檬烯来源于链烯烃的环化和双分子异戊二烯的Diels-Alder反应，主要发生在相对较低的温度下，在高温时柠檬烯会转化为芳烃，导致柠檬烯产率降低，机理见图3。这与Ding等^［39］研究结果相近，在410~430 ℃温度范围内，废轮胎热解产物中异戊二烯和柠檬烯含量很高。但Zeng等^［33］研究则表明，随着温度从400 ℃升高至700 ℃时，柠檬烯的含量从28.04%增加到34.03%，并将其归因于温度的升高有利于橡胶深度热解和促进Diels-Alder反应。

热解固体中固定炭和灰分的含量及其比表面积是决定其应用的关键因素。Mikulova等^［40］检测到在450~600 ℃之间，随着温度的增加，热解炭黑的比表面积从41 m²/g增加到88 m²/g，在500 ℃时，总孔隙体积达到最大，其比表面积高于N660和N550，与N330相近。此外，较高的温度有利于通过促进大脂肪分子分解成更多小芳香族化合物，增强焦炭的有序性和石墨性^［33］。

2.2 升温速率及挥发分停留时间

升温速率主要影响传热和传质，同时也决定了整个过程的停留时间。随着升温速率的升高，热解温度和最大热解速率温度向更高的温度区间移动^［41］。Zeng等^［33］研究表明，当低于30 ℃/s时，升温速率的升高有利于传热，促进挥发分的释放，减少挥发分的停留时间，抑制二次反应，从而提高油气产率，降低炭产率，但当升温速率超过30 ℃/s时，产生大量的挥发分，部分挥发分未能及时逸出而形成焦炭，导致油和热解气产率降低。Qu等^［42］研究发现，快速热解比慢速热解的反应速率显著提高，反应时间和表观活化能显著降低。Zhang等^［43］研究发现，慢速热解有利于热解油的生成，而快速热解由于温度梯度较大，主要促进挥发物的裂解反应，更有利于热解气的生成。

Zeng等^［33］和Wang等^［36］研究均表明H₂和CH₄的产率随升温速率的升高而升高，这是由于在高温下有机物断键生成H·，高升温速率可减弱生成的H·与原位碳之间的相互作用，使更多的H·形成H₂。由于高升温速率使聚合物上的直链/侧链/烷基链的分解加强，生成更多的CH₃·。同时，初始挥发物在高升温速率下停留时间较短，削弱CH₃·与原位碳或大分子量挥发物之间的二次反应。因此，生成的CH₃·倾向于与H·结合形成CH₄^［36］。在高温下有机物裂解生成CH₂═CH·和·CH₂-CH═CH·，高升温速率有利于CH₃·、CH₂═CH·和·CH₂-CH═CH·与H·或CH₃·结合生成C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆^［7，33］，具体机理见第1.1.2节。此外，含硫气体中80%以上为H₂S，剩余硫化物包括CH₄S₄、COS和CH₃SH^［36］。升温速率对于含硫气体的影响比热解温度更为显著，这是由于在较高的升温速率下，产生大量∙SH和H·，硫更容易以H₂S的形式挥发^［36］。

Zeng等^［33］和Wang等^［36］研究均表明，随着升温速率的升高，热解油产率先升高后降低。由于升温速率的升高，促进了传热传质，显著加快了解聚反应，促进了自由基与烷烃和烯烃发生芳构化反应，导致芳烃和环状化合物产率升高，烷烃和烯烃产率降低^［36］。Mkhize等^［41］指出可以尝试通过合适的热解温度和升温速率来提高聚异戊二烯对柠檬烯的选择性。高升温速率对含硫化合物转化也有影响，Zeng等^［33］研究表明高升温速率促进了氮/硫向热解油中转化，Wang等^［36］研究表明高升温速率促进了热解油中的硫向热解气转化。

热解炭的性能也会受到升温速率的影响，热解炭的比表面积、平均孔径随升温速率的升高而降低，炭的有序度和石墨化程度先降低后升高。这是由于较高的升温速率促进了挥发分的释放和小分子挥发物的二次反应，导致炭孔结构崩溃，加剧了焦炭的缺陷和无序性^{［33，36］}。

2.3 压力

热解压力主要影响橡胶颗粒中物质的扩散阻力及挥发性成分在气相中的停留时间。热解压力越大，橡胶颗粒中物质的扩散阻力越大，挥发分的停留时间越长，越促进二次反应。一般而言，随着压力的增加，热解油产率先略有上升后下降，热解气产率先下降后上升，热解炭产率升高。

热解气体产物分布及产率随压力的变化见表1。在相对较低的压力下（<0.5 MPa），短链烯烃生成环烯烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯的Diels-Alder反应得到增强，而高于0.5 MPa时，芳烃裂解生成短链烯烃优于Diels-Alder反应^［30］。高压延长了挥发分在反应区的停留时间，促进短链烃裂解生成轻质烃，同时促进柠檬烯向芳烃的转化^［37］。

Zheng等^［30］和González-Pernas等^［37］研究均指出柠檬烯的产率随压力的升高而降低，苯、甲苯和二甲苯的产率随压力的升高而升高，并将这一现象归因于压力的升高，延长了反应物的停留时间，促进柠檬烯向芳烃的转化。与前者研究柠檬烯、苯、甲苯、二甲苯产率随压力变化结果不同，Ma等^［15］将这一现象归因于高分压的N₂环境可能抑制柠檬烯化学键断裂和电子转移，导致甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯等芳香环含量同时下降，具体柠檬烯裂解和芳构化见图3。造成二者研究结果差异的原因可能是热解废轮胎的初始温度和挥发分停留时间的不同。

随着压力的升高，热解炭的产率升高，但是热解炭质量降低。热解炭的产率升高可能与压力升高而导致的初级热解产物的挥发受阻有关，热解时生成的化合物可能会吸附在焦炭上，并通过热解进一步转化为更多的焦炭^［37］。在490 ℃，真空条件下制备热解炭，其表面的碳质沉积物量很低，经过热处理后，其电导率高于商用炭黑^［44］。Wang等^［45］利用固定床反应器对废轮胎侧壁橡胶热解，当压力从0.1 MPa升高至2.0 MPa时，不利于挥发物的释放，使得挥发分在热解炭表面发生反应生成石墨烯，导致热解炭比表面积先降低后升高。

2.4 其他

根据热解反应器升温速率的快慢将其分为两类：一类是快速热解反应器，如流化床、喷泉床、鼓泡床、烧蚀床及锥形床。另一类是慢速热解反应器，如间歇式固定床、螺旋窑、回转窑及微波反应器^［46］。快速热解反应器由于停留时间短，降低二次反应发生的概率，导致热解气和固体产率下降，热解油产率上升。反之，慢速热解反应器使热解气与固体产率升高，热解油产率下降。Lopez等^［47］采用锥形床反应器热解废轮胎，在热解温度为475 ℃时，热解气体产率为5.91%，热解油产率为58.22%，芳香烃产率为12.7%，柠檬烯的产率最高，为14.1%。Bowles等^［48］采用回转窑反应器热解废轮胎，在热解温度为450 ℃时，柠檬烯产率最高，为7.2%，热解温度为550 ℃时，热解油产率最高为38.4%。

物料粒径会影响热解过程中的传热与传质。Zheng等^［30］基于响应面分析法研究了0.2~2.0 mm的橡胶粒径对热解产物的影响，当粒径小于1.14 mm时，橡胶会在热解过程中形成致密层，阻止挥发物质扩散，延长挥发分停留时间，促进小分子脂肪烃发生加氢、环化、Diels-Alder和芳构化等二次反应，有利于形成高分子量的脂肪烃和芳烃，导致热解油产率升高，热解气产率下降；当粒径大于1.14 mm时，大颗粒会延长挥发物的扩散时间，促进长链脂肪烃裂解和焦炭生成，导致热解油产率下降，热解气和固体产率升高。短链烯烃产率随粒径的增加而降低，而大分子烃和单环芳烃产率相对稳定，这是由于橡胶粒径可以改变大分子烃（>C₁₁）的裂解程度、小链烯烃（<C₆）的Diels-Alder反应以及柠檬烯转化为苯、甲苯和二甲苯的程度。Oyedun等^［49］研究表明，当粒径从50 mm减小到10 mm时，在5 ℃/min和10 ℃/min升温速率下，热解完成时间分别缩短了58.9%和37.6%，这是由于颗粒尺寸的减小有利于传热。但总能耗会随着粒径的减小而增加。González等^［50］研究发现，当粒径降低至1.6 mm时，对热解过程没有影响，所以需要综合考虑粒径的选择。

在废轮胎热解过程中添加催化剂，不仅可以降低初始热解温度和热解能耗^［29］，还能够提高热解油、气、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和柠檬烯等化学品的产率并降低含硫量。Osorio-vargas等^［51］利用SiO₂负载Pd作为催化剂，对苯、甲苯、二甲苯和对伞花烃等芳香族化合物的选择性达到了40%。Tian等^［52］使用废FCC催化剂和重质热解油复合催化剂以及废FCC催化剂和CaO复合催化剂催化热解废轮胎，促进了废轮胎热解过程中芳烃的生成，从而提高了热解油中芳烃的含量，CaO能够起到固硫作用，降低热解油产品中的硫含量。

3 热解产物除杂工艺与应用价值

3.1 热解气的资源化利用

3.1.1 热解气的脱硫

在废轮胎热解过程中，含硫有机物不稳定受热易分解，导致热解气中存在H₂S、CH₃SH、COS和SO₂等含硫气体^［53］。其中，H₂S是主要的含硫气体，平均含量为3.6%（在420 ℃时高达5.1%）^［54］。除去H₂S能够有效防止设备和管道的腐蚀，满足燃气的要求^［55］。

废轮胎热解气常用的脱硫剂为碱液（NaOH）、金属氧化物（ZnO、Fe₂O₃、CuO、CaO、MnO等）和烷醇胺类有机物。由于热解气主要含有酸性含硫气体，可被碱液（NaOH）有效吸收，金属氧化物可将H₂S转化为金属硫化物将其脱除，烷醇胺与H₂S生成氢键将H₂S脱除。金属氧化物脱硫剂适用于中高温（400~700 ℃）脱硫，碱液和烷醇胺适用于常温脱硫。Czajczyńska等^［54］研究了无机物（NaOH、ZnO和MnO）去除废轮胎热解气中H₂S的效果。其中，0.05 mol/L NaOH可将H₂S浓度降低至12 ×10⁶，对H₂S的去除率最高，达到94%左右。Czajczyńska等^［55］利用二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺共混物吸收废轮胎热解气中的含硫化合物，烷醇胺与H₂S能够形成两种氢键S—H···N和O—H···S，对H₂S的脱除率达到99%，甲基硫醇和羰基硫化物脱除率达到98%，乙基硫醇脱除率约为90%，二硫化碳脱除率超过99%。金属氧化物脱硫剂与碱液和胺类脱硫剂相比，可以在中高温下对热解气脱硫，且再生后仍具有较好的脱硫效果。

3.1.2 热解气的应用

热解气体的热值较高，与天然气相当，经过脱硫后可以直接作为燃料气使用。此外，热解气体还可用于金属氧化物的还原。Cumbul等^［56］在1000 K下，利用废橡胶热解气将NiO还原为粒径大于2 μm的粗镍。并根据热力学结果，提出了H₂、CH₄、C₆H₆热解气将NiO还原成Ni的观点。

3.2 热解油的资源化利用

3.2.1 热解油的脱硫

由于在废轮胎加工过程中会添加硫化剂将线性或交联的橡胶链连接起来以增强橡胶的强度、耐磨性、耐热性和耐久性，热解油中含有约1.15%~1.97%含硫化合物^［57］，如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩及其衍生物等^［58］。因此，需对热解油进行脱硫处理。热解油的脱硫方式包括加氢脱硫，氧化脱硫和吸附脱硫。三种脱硫方式的优缺点对比见表2^{［22-23，54-55，59-62］}。

加氢脱硫通常在高温（300~450 ℃）、高压（1~20 MPa）下进行，所使用的催化剂主要为Mo、Ni-Mo和Co-Mo基于γ-Al₂O₃、SiO₂、活性炭和沸石载体^［63］。其基本原理是将烯烃完全加氢和芳香烃还原以提高热解油中的H/C比，并使热解油中的硫化物转化为H₂S^［58］。Straka等^［59］采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃为催化剂，在360 ℃、10 MPa、氢与原料体积比为400的条件下对热解油加氢脱硫，经过蒸馏处理后，各馏分的密度、硫和氮含量均下降，符合大多数燃料标准。加氢脱硫能够有效脱除油中的硫醚、硫醇以及四氢噻吩等含硫有机物，但对二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等杂环硫化物的脱除效果不好^［60］。加氢脱硫选择性较差，会降低辛烷值和油相品质，还会生成有害气体，污染环境。此外，加氢脱硫需要大量的氢气和较高温度，成本偏高。

氧化脱硫通常采用的氧化剂为H₂O₂，催化剂为甲酸、聚丙烯酸甲酯基等。在较低温度（约100 ℃）和常压下，氧化剂可将噻吩、苯并噻吩衍生物和少量的二苯并噻吩衍生物氧化为相应的砜或亚砜^{［61，64］}，再通过吸附或萃取脱除砜或亚砜。Zhang等^［61］采用H₂O₂为氧化剂，聚丙烯酸甲酯基为催化剂，乙腈为萃取剂对190~350 ℃的热解油馏分氧化脱硫，脱硫效率达到91.28%。氧化脱硫相比于加氢脱硫，能够对杂环硫化物有较好的脱除效果。然而，氧化脱硫面临着氧化剂成本高以及含硫废物后续处理难等挑战。

吸附脱硫主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是吸附剂通过π-π堆积作用力、范德华力、色散力和静电相互作用将含硫化合物吸附到其表面，常用的吸附剂如活性炭、沸石等。化学吸附是通过吸附剂与含硫化合物发生π络合、酸-碱和金属-硫等化学反应脱除含硫化合物。Salonikidou等^［60］以4，6-二甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩为模型硫化物，十六烷和己烷分别为溶剂制备了模型油。SX PLUS活性炭对4，6-二甲基二苯并噻吩的脱除率为60.2%，煤基SAE 2活性炭对二苯并噻吩的脱除率为88.7%。Huo等^［65］利用CuO和ZIF-8制备了Cu、Zn改性多孔碳吸附剂CuZn@C，对二苯并噻吩吸附量达到60 mg/g。通过向多孔碳或金属有机骨架材料中掺杂金属，可以提高吸附剂的脱硫效果。开发高选择性、低成本和可再生的吸附剂是吸附脱硫工业化需要解决的难题。

3.2.2 热解油的应用

（1）提取高价值产品

废轮胎热解油中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、柠檬烯等高价值产品。Farzad等^［66］采取三个蒸馏塔萃取蒸馏的方式从热解油中提取柠檬烯，经过分离和纯化后柠檬烯纯度可达到95%。该热解工艺通过实施热集成，不需要外部加热，还产生了多余的电力。Hwang等^［57］采用锥形喷射床反应器对废轮胎进行快速热解，当反应温度为450 ℃，进料速率为1 kg/h时，热解油产率为66.9%。对热解油进行蒸馏，4 h时柠檬烯的回收率最高，产率为0.56%。

（2）热解油制备焦炭

Okoye等^［67］采用竖式管式炉对雾化后的废轮胎热解油重渣馏分氧化制备炭黑，制备的炭黑是典型的N700、N800和N900系列炭黑，产率通常在38%~60%之间，灰分含量低于0.2%。Zhang等^［68］采用乙酸镁粉末作为废轮胎热解油重渣馏分制备分级多孔碳的造孔剂和调节剂，制备的多孔碳在298 K下对亚甲基蓝表现出最佳吸附容量（843.5 mg/g）。

（3）热解油作为内燃机（ICEs）的替代燃料

废轮胎热解油是宽馏程油，经过蒸馏后可获得石脑油、煤油、柴油和重渣。蒸馏后所获得的燃料油中含大量的低沸点、不饱和烃、芳香烃和杂原子化合物，未经过处理几乎不能直接作为内燃机替代燃料^［69］。Campuzano等^［70］报道，蒸馏法可以将含硫化合物和高芳香族结构在最重馏分中富集。Straka等^［59］在管式反应器中加入SiC和NiMo/γ-Al₂O₃催化剂，利用废轮胎热解油与H₂的共流流动对热解油进行加氢处理。加氢处理后的柴油与商用氢化处理植物油共混提高十六烷值，共混后的柴油可作为温和气候地区的F级柴油（冬季）。Polat^［71］向柴油与热解油混合燃料中加入Al₂O₃，与纯柴油相比，CO₂排放量减少10%，NO _x 排放量减少6.82%，HC排放量减少13.95%，制动热效率提高1.59%，制动比油耗降低2%。

3.3 热解炭的资源化利用

3.3.1 热解炭的除杂

在轮胎的制备过程中，除添加硫化剂外，还会添加硫化促进剂、增塑剂等助剂。因此，废轮胎中会引入S、N和Cl元素，且S元素含量最高。热解后，大部分硫存在于热解炭中^［12］，主要以硫化物和硫酸盐形式存在，是由轮胎制备过程中添加的无机化合物与轮胎热解释放的含硫气体（H₂S、SO₂）和O₂发生化学反应生成，方程式如（6），（7）所示^［23］。此外，热解固体中灰分的主要成分为ZnO、CaCO₃和SiO₂^［23］。热解炭中的硫和灰分的存在限制了其应用。因此，热解炭的脱硫和除杂成为急需解决的问题。热解炭的除杂方式有：熔盐热处理法、酸处理法、浮选法，三种除杂方式的优缺点见表2。

ZnO + H₂S = ZnS + H₂O（6）

2CaCO₃ + 2SO₂ + O₂ = 2CaSO₄ + 2CO₂ （7）

熔盐热处理法通常采用NaOH-Na₂CO₃等熔盐体系，在较高温度（350~600 ℃）下对热解炭除杂。唐华^［23］利用NaOH-Na₂CO₃熔盐体系对热解炭脱硫，脱硫率可达到70.00%~81.41%。此外，利用熔盐法还可以除去热解炭中ZnO、ZnS、SiO₂、CaCO₃等杂质，CaCO₃较高的脱除率归因于其在NaOH-Na₂CO₃熔盐中良好的溶解性，其他杂质与熔盐反应如式（8）~（11）所示，通过熔盐与杂质反应将难溶杂质生成易溶于熔盐的物质，从而实现杂质的去除。但杂质间会存在交互反应，如对于SiO₂的脱除，当Zn大量存在时，会与Na₂SiO₃反应生成难溶的Zn₂SiO₄，从而降低熔盐对Si的脱除，如式（12）所示。利用熔盐热处理法可以将H₂S转化到熔盐中，避免了对环境的污染，但该技术所需温度高，且杂质在熔盐热处理法过程中会存在交互反应影响除杂效果。

ZnO + 4OH^- → ［Zn（OH）₄］^2- + O^2- （8）

ZnS + 2NaOH → Zn（OH）₂ + Na₂S（9）

Zn（OH）₂ + 2NaOH → Na₂Zn（OH）₄ （10）

SiO₂ + 2NaOH→ Na₂SiO₃ + H₂O（11）

2Zn²⁺ + SiO₃^2- + 2OH^-→ Zn₂SiO₄ + H₂O（12）

酸处理法常在较低温度下，采用HCl、H₂SO₄和HF对热解炭除杂。Martinez等^［21］利用4 mol/L HCl在60 min、60 ℃、10 mL/g条件下处理热解炭，灰分质量分数从15.0%降至4.9%，酸处理后的热解炭表面与商业炭黑N550相比有更多的酸性官能团，对热解炭再利用于橡胶生产有积极作用。酸处理法有利于Al、Ca、Fe、Na和Zn的脱除，HF可以有效降低热解炭表面的SiO₂。然而，酸处理过程中会产生大量废酸和H₂S等污染气体，成本高且不利于环保。

浮选法通过选择性地提高热解炭黑的疏水性，使热解炭在泡沫层富集，而杂质留在矿浆中，从而实现热解炭的除杂。常用的浮选药剂为捕收剂（煤油等）、起泡剂（2-辛醇等）、抑制剂、分散剂和pH值调整剂。Li等^［22］通过Fe³⁺氧化-浮选复合方法对热解炭进行脱硫、脱灰处理，利用Fe³⁺对ZnS的氧化作用，除去热解炭中的Zn²⁺和S^2-。加入的乙酸不仅能抑制Fe³⁺水解，还能促进CaCO₃的平衡向溶解方向移动，从而除去CaCO₃。在矿浆密度为25 g/L、捕收剂煤油用量为2500 g/t、起泡剂2-辛醇用量为1000 g/L、曝气量为0.25 m³/h的最佳浮选条件下，能够有效去除热解炭黑中的SiO₂，将热解炭黑中的灰分降至约9%。虽然浮选法避免了强酸的使用，但浮选药剂存在成本高、用量大、选择性差等问题。

3.3.2 热解炭的应用

（1）活性炭

决定活性炭吸附性能的因素主要包括活性炭的孔径、比表面积和表面官能团^［72］。通过对热解炭进行物理或化学活化处理，能够提高热解炭的吸附性能。经过物理活化后的热解炭有着比化学活化更高的表面积和总孔体积，但化学活化能够促进微孔和表面羟基的形成^［72-73］，活化温度低。废轮胎活性炭相比于商业活性炭具有较丰富的介孔、大量的酸性基团和羟基，对液相重金属、气相的Hg⁰、染料和极性有机分子有着比商业活性炭相当或更高的吸附性能^［72］。Zandifar等^［73］研究发现H₃PO₄和KOH都能够提高热解炭的表面积。Acosta等^［74］利用KOH高温活化废轮胎热解炭，制备的活性炭对四环素的最大吸附量为312 mg/g，高于商用活性炭。Sirinwaranon等^［75］分别利用KOH和H₃PO₄活化后的废轮胎热解炭浸渍在聚乙烯亚胺溶液中制备多孔碳材料，其对CO₂的吸附量分别达到43.01 mg/g和53.81 mg/g，可与市售CO₂吸附剂相媲美。

（2）橡胶补强剂

工业炭黑主要来源于石油和天然气，但石油和天然气属于不可再生资源，再生炭黑利用于橡胶生产是必然趋势。决定炭黑补强橡胶效果的是炭黑的粒径、比表面积、结构度和表面活性^［76］。Tian等^［20］通过雾化分散-高温溅射干燥方法制备废轮胎热解炭与天然橡胶复合材料，通过该方法可以使热解炭黑颗粒与橡胶分子链分散均匀，增强了补强效果，热解炭黑的替代率高达50%。Xu等^［77］研究发现热解炭黑替代20%~50%的商业炭黑可以提高硫化速度，并且促进橡胶分子之间的交联，从而提高橡胶的强度、弹性和耐久性，但是生产效率降低。Wu等^［78］用循环经济指标评价了物理改性、硝酸改性和等离子体改性三种方法获得的改性炭黑重新应用于轮胎生产，其中等离子体改性炭黑综合效益（经济利润与环境成本比）最好。

（3）电极材料

碳材料是常用的电极材料，其电化学性能与热解炭黑的结构有序度、层间距、比表面积、闭孔含量、孔隙率和杂原子掺杂等因素有关^［79］。介孔结构可以促进电解质与材料之间更好地接触，从而提高表面Na⁺含量，缩短离子扩散路径。此外，通过杂原子掺杂能够扩大炭黑的层间距，有利于K⁺的插/脱层，促进K⁺的吸附，提高比电容^［80］。蒋国赛^［81］利用酸（HCl）-碱（NaOH）水热预处理及KOH活化废轮胎热解炭，在6 mol/L KOH电解液中，1 A/g电流密度下可提供212.2 F/g的比电容。Wang等^［82］在废轮胎热解产物中提取多孔碳纳米粒子，并将其用于气体扩散电极生产H₂O₂，与使用商用炭黑基气体扩散电极生产H₂O₂工艺相比，减少了19.6%的碳排放。

4 未来发展趋势

废轮胎碳、氢含量高，热值高，具有较高的回收利用价值。热解废轮胎能够获得热解气、油、炭以及一系列高价值化学品。目前，废轮胎热解技术还处于中试规模，废轮胎热解实现工业化发展还存在很多问题，主要问题包括：（1）废轮胎热解过程复杂，且目前对其热解机理研究不足，不能完全解决废轮胎热解向工业化发展所面临的问题。（2）废轮胎热解产物产率和纯度较低。（3）热解产生的废气中CO、NO _x 、SO₂以及废水中铜、锰和硫酸盐等污染物含量高。（4）热解产物通常含有杂质和含硫化合物，使得热解产品应用受限。

实现废轮胎热解技术的工业化发展应聚焦在以下几个方面：（1）深入研究废轮胎热解机理，为废轮胎热解技术向工业化发展提供理论依据。（2）热解产物的产率及纯度受工艺条件影响，通过探索工艺条件增强对产物分布和热解过程的控制。（3）提升污染物处理技术，使得热解过程中产生的污染物达到排放标准。（4）探索热解产物有效的除杂和脱硫方案，提高热解产物的应用价值。废轮胎热解技术可以在以下方面开展进一步的探索：（1）精确构建热解动力学模型，以实现对温度、升温速率和压力等关键控制因素的动态调控。（2）研发高选择性催化剂，提高高附加值产品（如柠檬烯、苯、甲苯和乙苯等）的产率。（3）探索高价值产品的分离及提纯方案，增加废轮胎热解的整体利润，促进轮胎循环经济发展。（4）探索新型除杂技术，如生物脱硫或纳米材料脱硫。生物脱硫可将H₂S转化为单质硫，二苯并噻吩转化为硫酸盐，对H₂S、二苯并噻吩等含硫化合物具有很高的选择性，无含硫废气，对环境影响小，成本低。磁性纳米材料对二苯并噻吩具有显著吸附脱硫效果，且能够通过磁分离回收，具有高选择性、环保和成本低的优点。（5）对热解工艺进行生命周期评估，优化能量消耗和碳排放，以实现其热解工艺的可持续发展。

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基金资助

黑龙江省自然科学基金(LH2021B005)

中央支持地方改革资金-高水平人才项目(14011202101)

东北石油大学引导性创新基金(2021YDL-09)