电弧增材制造NiTi形状记忆合金研究进展

Research progress in wire arc additive manufacturing of NiTi shape memory alloys

摘要

NiTi形状记忆合金（shape memory alloys，SMAs）因其独特的超弹性和形状记忆效应得到了广泛应用。然而，传统制造方法难以制备复杂形状和精确调控微观组织的NiTi合金。电弧增材制造（WAAM）技术因其逐层沉积的特点，为NiTi合金的制备提供了新的解决方案。本文综述了电弧增材制造 NiTi形状记忆合金的研究进展，着重探讨了工艺参数对其微观组织、相变行为及力学性能的影响。分析了不同电弧工艺（如熔化极气体保护焊、钨极气体保护焊和冷金属过渡）在制备NiTi合金时的优缺点，并总结了电弧增材制造技术在成型质量、相变温度调控和力学性能方面的最新成果。重点探讨了电弧增材制造逐层沉积过程中，由高热输入、低冷却速率和重复热循环导致的显著微观结构不均匀性和氧化问题，这对力学性能及超弹性表现产生了不利影响。针对该问题，提出了通过工艺优化、主动冷却、引入第三元素及热处理等手段来改善材料均匀性的策略。此外，本文还讨论了NiTi合金与其他金属的异质结构设计，指出电弧增材制造制备多材料复合结构在高性能器件中的潜力。尽管电弧增材制造在制备复杂形状和多材料结构方面具有优势，但仍面临氧化、元素蒸发及层间结合性差等问题。未来研究需聚焦于热处理优化与微观组织调控，开发新型多金属复合材料，探索提高界面结合性和抗氧化能力的创新手段，以进一步提高NiTi合金的性能并扩大其应用领域。

Abstract

NiTi shape memory alloys （SMAs） have found widespread applications due to their unique superelasticity and shape memory effects. However， traditional manufacturing methods face challenges in fabricating complex geometries and precisely controlling the microstructure NiTi alloys. Wire arc additive manufacturing （WAAM）， with its layer-by-layer deposition characteristics， offers a novel solution for NiTi alloy fabrication. This paper reviews the research progress in WAAM NiTi shape memory alloys， with emphasis on the influence of process parameters on microstructure， phase transformation behavior， and mechanical properties. The advantages and disadvantages of different arc processes （such as gas metal arc welding， gas tungsten arc welding， and cold metal transfer） in NiTi alloy fabrication are analyzed， along with recent achievements in forming quality， phase transformation temperature control， and mechanical properties through WAAM technology. Particular attention is given to the significant microstructural heterogeneity and oxidation issues arising from high heat input， low cooling rates， and repeated thermal cycling during the layer-by-layer deposition process， which adversely affect mechanical properties and superelastic performance. To address these challenges， strategies including process optimization， active cooling， third element addition， and heat treatment are proposed to improve material homogeneity. Furthermore， this paper discusses the heterogeneous structure design of NiTi alloys with other metals， highlighting the potential of WAAM in fabricating multi-material composite structures for high-performance devices. While WAAM demonstrates advantages in fabricating complex geometries and multi-material structures， challenges remain regarding oxidation， element vaporization， and poor interlayer bonding. Future research should focus on heat treatment optimization and microstructural control， development of novel multi-metal composites， and exploration of innovative approaches to enhance interfacial bonding and oxidation resistance， thereby further improving NiTi alloy performance and expanding their application domains.

Graphical abstract

关键词

NiTi形状记忆合金 / 电弧增材制造 / 微观组织 / 功能特性 / 异质结构

Key words

NiTi shape memory alloys / wire arc additive manufacturing / microstructure / functional property / heterogeneous structure

NiTi形状记忆合金（shape memory alloys，SMAs）因优异的形状记忆效应、超弹性和生物相容性等在航空航天、国防、生物医疗等领域得到了广泛的应用。相较于Fe基、Cu基形状记忆合金，NiTi基形状记忆合金具有更加优异的耐蚀性、耐磨性、高阻尼特性和抗疲劳性^［1-4］。NiTi合金的功能特性来源于马氏体与奥氏体间的固-固相变，热/力致马氏体相变后，在加热或卸载时可产生高达8%的可恢复应变^［5］。

近年来，已开发多种制备NiTi合金的方法，包括铸造、粉末冶金和增材制造等。图1总结了当前制备NiTi合金产品的主要工艺方法。铸造是传统制备NiTi合金常用的技术，但在铸造过程中会产生缺陷（气孔、夹杂和缩孔），引入有害第二相（TiC和Ti₄Ni₂O _x ）等降低功能特性^［6］。粉末冶金在一定程度上弥补了铸造工艺的不足，有效避免元素偏析和晶粒过度长大。然而，粉末冶金过程中存在容易吸附杂质、难以控制孔隙形状和尺寸等问题^［7］。上述两种工艺都难以制备复杂形状的NiTi合金，且成型过程中需要制备模具增加了额外成本。此外，由于NiTi合金具有很强的加工硬化能力和高延展性，给其后续机加工带来挑战，传统加工成型工艺只能制备简单的结构。

具有复杂形状的近净成形NiTi合金在多个领域得到广泛关注。粉末床熔融（PBF）是增材制造技术的一种，通过CAD结构设计、切片，逐层熔化金属粉末颗粒，可以高质量制备复杂几何形状的金属部件^［8-9］。然而，这种技术沉积速率低、粉末颗粒易吸附杂质、大尺寸结构成形性差^［10］。电弧增材制造技术（WAAM）的发展，为制备大尺寸NiTi合金提供了新的手段。它以电弧作为热源，通过熔化金属丝逐层构建三维零件。电弧增材制造在制备钢材、铝材和钛合金等方面已较为成熟。而电弧增材制造制备NiTi合金起步较晚，最早追溯于2018年，由Wang等^［11］利用Ni-Ti双丝为原材料成功制备了富Ni NiTi形状记忆合金，验证了电弧增材制造制备NiTi合金的可行性。然而，电弧增材制造存在高热输入和重复热循环等特征，这意味着在非平衡凝固过程中，可能造成NiTi成型件元素、组织不均匀分布，给性能带来消极影响。高热输入同样会导致熔池尺寸较大，在冷却过程中易形成粗糙的表面特征，甚至可能引发结构坍塌。此外，随着沉积高度的增加，热传导模式从由基底附近散热转变为薄壁区域内的辐射散热。热积累和缓慢散热引起的金属氧化物生成进一步恶化了电弧增材NiTi合金的性能。近年来，已有数十篇文章对电弧增材制造NiTi合金进行了报道，因此有必要对这一技术的研究进展进行回顾。本文全面总结了电弧增材制造 NiTi 合金的研究进展，重点分析了不同工艺对成型质量、微观组织、相变行为与力学性能的影响，以及 NiTi基异质结构的最新探索，并指出当前技术存在的挑战和局限性，以及未来发展的趋势。

1 电弧增材制造NiTi合金工艺

1.1 工艺分类

根据焊接工艺的不同，电弧增材制造NiTi合金可分为三种类型：熔化极气体保护焊（gas metal arc welding， GMAW）、钨极气体保护焊（gas tungsten arc welding， GTAW）和冷金属过渡（cold metal transfer， CMT），图2为电弧增材制造NiTi合金的工艺与保护措施^［12-15］，图2（a）总结了三种工艺方式的原理^［12-13］。

基于GMAW的电弧增材制造以焊丝兼做电极，具有更高的沉积速率。然而，由于电流直接作用于金属丝，熔化极气体保护焊的稳定性较差，会给NiTi合金成形质量造成消极影响。钨极气体保护焊采用非熔化的钨电极，焊丝以一定角度放在焊枪附近，沉积效率较低，但是电弧更稳定，成型质量好。此外，旁路送丝的方式拓宽了原材料的使用，利用多个送丝系统可原位合成所需成分合金，也可高效制备NiTi基异质仿生结构，层间具有不错的结合性^［16］。对比两种焊接方式，基于钨极气体保护焊制备的NiTi合金具有更高的伸长率和极限抗拉强度。冷金属过渡是基于熔化极气体保护焊改进的一种焊接技术，电弧熔化金属丝，熔滴进入熔池后电弧熄灭，电流减小，随后金属丝回抽，熔滴脱落，以此循环往复。弗罗纽斯^［17］开发了冷金属过渡的几种变体，包括脉冲冷金属过渡（CMT-P）、高级冷金属过渡（CMT-ADV）和脉冲高级冷金属过渡（CMT-PADV）。经过优化后，冷金属过渡工艺已适用于Ti基合金的应用^［18］。相较于熔化极气体保护焊，冷金属过渡具有更低的热输入、无飞溅等优势^［19］。NiTi合金对热输入很敏感，热输入过高会造成Ni蒸发、晶粒粗大等问题，从而影响性能^［20］。表1^［21-23］总结了电弧增材制造三种工艺的成型效率和特点。目前电弧增材制造制备NiTi合金主要以冷金属过渡和钨极气体保护焊两种方式为主。

1.2 工艺参数

工艺类型显著影响电弧增材NiTi合金性能，而工艺参数亦起关键作用。粉末床熔融具有广泛的参数调控空间，包括激光功率、扫描速度、扫描路径、激光光斑直径和供粉倍数等，而电弧增材制造的可调参数相对有限，制约了对成型过程的精细控制。已有诸多研究致力于探讨工艺参数对成型样品性能的影响机制及其优化路径。通过调节电流^［22］、电压^［24］、送丝速度^［25］以及机器臂移动速度^［26］等，控制热输入与熔池的演变，从而影响晶粒的生长方式和最终形态^［27］。热输入可由式（1）计算：

Q=\frac{U\times I\times \eta }{v}（1）

式中：Q表示热输入；U表示电压；I表示电流；η表示焊接效率，不同的焊接方式有不同的效率；v表示焊接速度。

表2^{［11，15，22-26，28-33］}总结了各参数对伸长率和抗拉强度的影响，其中V_w表示送丝速度，V_s表示机器臂移动速度，FS表示断裂应变，UTSs表示极限抗拉强度。研究表明，低电流和低电压能够获得较高的抗拉强度，证实了低热输入有助于提升力学性能。

2 电弧增材制造NiTi合金特征

2.1 微观组织

2.1.1 晶粒尺寸和形貌

NiTi合金的功能特性与微观组织特征密切相关，而在电弧增材制造过程中，复杂的热历史（即高热输入和低冷却速度）造成的非平衡凝固显著影响微观组织演变。凝固后的微观组织主要由温度梯度G、凝固速率R和过冷度ΔT决定。G/R决定了凝固组织的类型，G·R决定了凝固组织的晶粒尺寸。随着G/R的增加，凝固组织由等轴晶向柱状晶转变，且随着G·R增加，凝固组织晶粒尺寸减小^［23］。在沉积前5层时，热量传导要通过基板定向散热，产生了较大的温度梯度G，导致柱状晶结构的形成，由于下一层沉积的再加热，柱状晶结构继续外延生长。因此，在下层区域，大的温度梯度在逐层沉积过程中驱动粗大的柱状晶粒，这是电弧增材制造工艺制备金属材料的典型微观结构^{［11，15］}。在随后的沉积过程中，晶粒形貌逐渐转变为等轴晶，晶粒尺寸变小，如图3（a）上区域图所示^［23］。原因在于沉积态样品顶部区域尚未受到后续层沉积过程的影响，距离基体较远，导致热传导速率较低，温度梯度较小，有助于在上部区域形成等轴组织^［34］。因此，沉积态样品展现出明显的位置依赖性，包括晶粒形貌、晶粒尺寸、织构和相组成等。通常情况下，这种宏观上的非均匀性对性能表达是不利的。

NiTi合金的微观组织受到多种工艺参数的影响，不同的参数组合会影响沉积态样品的微观组织与力学性能。与激光粉末床熔融相比，电弧增材制造具有更高的热输入和更大的温度梯度^［35］。尽管后者沉积效率更高，但其代价是较大的热输入会促进晶粒长大，并导致沉积层重熔，进而影响表面质量，甚至可能导致结构坍塌。低热输入能够获得精细的微观组织、优异的成形性和降低内应力。Wang等^［22］通过改变电流，研究了热输入的大小对NiTi 样品织构和晶粒尺寸的影响，如图3（d）~（i）所示。较低的电流强度不仅降低了热输入，还提高了冷却速率，这两个因素共同促进了晶粒细化。当电流强度升高时，重熔时间延长导致热循环过程中再结晶作用增强，从而使高角度晶界数量增加。Liu等^［36］在保持焊接速度恒定的条件下，通过减小电流和电压得到热输入分别为89、107 J/mm和128 J/mm的三个样品，研究发现，热输入对合金纳米硬度影响显著，机制是通过低热输入增强了固溶强化效应，而不是传统的晶粒细化。在冷金属过渡工艺中，送丝速率与电流和电压成正比，因此，高生产效率必定造成高热输入。Ma等^［37］研究使用了一种偏心式电弧增材制造（PHI-WAAM）的新工艺，通过一个可编程绝缘栅双极晶体管（IGBT）动态调整电弧和工件的电流分布，成功将工件的热输入减少了62.7%。双丝电弧的熔化速率提升了162.1%。晶粒平均尺寸从对照组的69 µm降至38 µm。另外，熔池的热质传递与流体流动显著影响沉积组织的凝固形态、晶粒大小及生长方向。Ke等^［38-39］通过三维数值模型分析了超高频脉冲钨极氩弧焊（UHFP-GTAW）逐层沉积过程中熔池的热传导与流动机制，结果显示，超高频脉冲电流显著增加了熔池的振动频率，有助于细化晶粒并改善沉积件微观结构。尽管通过各种工艺优化，可以有效降低平均晶粒尺寸，但逐层沉积策略和复杂的热历史不可避免地导致残余应力和柱状晶的生长，影响沉积样品的力学性能。

除了对晶粒尺寸和形貌的调节外，近年来还报道了织构对NiTi样品的影响。织构是指多晶体的取向分布状态明显偏离随机分布状态，呈现一定的规则性。众所周知，增材制造沉积立方晶体材料（包括FCC和BCC）中晶粒生长的最有利方向是沿建造方向（BD），该方向与最大温度梯度的方向平行^［40］。在单道沉积过程中，由于热源和基板之间的相对运动，在熔池上方的热梯度不是恒定的，在中心线上达到最大值，但在靠近熔池边界的地方，热梯度一般会减小到接近于零。热源移动和最大温度梯度方向变化导致不同样品中的晶粒稍微向熔合区中心倾斜。在熔池中心线周围，晶粒沿〈100〉方向外延生长。晶粒在熔池边界附近竞争形核和长大，从而获得更离散的取向^［28］。

2.1.2 析出相

除基体相外，在电弧增材制造制备NiTi样品中主要存在一些二次相和氧化物沉淀，包括Ni₄Ti₃、Ni₃Ti、Ti₂Ni和Ti₄Ni₂O等^{［21，24-25］}。具有椭圆形FCC结构的Ti₂Ni是一种典型的脆性相，通常在细柱状晶晶界处析出；在粗柱状晶中，晶粒内部也发现Ti₂Ni析出物。在增材制造过程中，随着重复沉积的进行，基体中的Ni逐渐蒸发，导致TiNi相的含量减少，而Ti₂Ni相的含量增加。Ti₂Ni相对合金的性能有不利影响，在反复加热和冷却过程中收缩引起的微裂纹^［23］，如图3（c）下区域图所示，干扰TiNi基体化学和相变行为。

Ni₄Ti₃相是富Ni的NiTi合金中常见的亚稳相，也是强化相^［41-44］。NiTi合金在增材制造过程中，经重复加热后，可能导致母相中Ni原子偏聚，从而促使Ni₄Ti₃相的析出。在电弧增材制造过程中（图4（a）~（c）^［11］），由于顶部区域的冷却速率较高，热循环时间较短，Ni₄Ti₃相较容易在此过程中大量析出。而底部区域由于热暴露时间较长，形成的Ni₄Ti₃相有可能进一步分解或转变为其他更稳定的相（如Ni₃Ti相）。Ni₄Ti₃在平衡态下的分解过程为\mathrm{N}{\mathrm{i}}_{\mathrm{4}}\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\to \mathrm{N}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{2}}\to \mathrm{N}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{T}\mathrm{i}。微观组织演变造成区域上的非均匀性，会引起NiTi样品力学性能和马氏体相转变路径、温度的改变。这种由于热循环和非平衡凝固造成的不均匀性是能够改善的，Liu等^［15］利用冷金属过渡工艺的本征优势（良好的热管理），优化了因复杂热历史引起的微观组织在区域上的差异。相较于Wang等^［11］有关微观组织演变的研究，其制备的NiTi壁的微观结构表现出更高的均匀性。同时发现大量的点状和针状Ni₄Ti₃析出相沿波浪状位错线或弯曲位错分布。沿位错线析出的颗粒尺寸较大，密度较高，这种不均匀的形核和长大的主要原因为制备过程中的反复沉淀，如图4（f）~（h）所示^［15］。

Otsuka等^［45］和Gu等^［46］研究表明，晶界的存在和Ni的过饱和度会影响Ni₄Ti₃的形核。电弧增材制造NiTi合金基体内存在大量粗大柱状晶，这些柱状晶的出现导致晶界数量减少，严重的马兰戈尼对流（由于表面张力的不均匀分布而产生的对流）导致Ni的过饱和度受到限制，Ni₄Ti₃析出相的形核也会随之受到抑制。此时，马兰戈尼对流对高温液态熔池中的氧化物上浮起了重要作用。当氧气进入高温液态熔池时，会与Ti结合形成与Ti₂Ni类似晶体结构的氧化物Ti₄Ni₂O。富Ti析出相的存在可以归因于以下几点：（1）电弧增材制造的功率远高于激光粉床熔覆，因此电弧增材制造具有更高的热输入，导致其形成更大的熔池；（2）由于Ni的沸点（2913 ℃）低于Ti的沸点（3287 ℃），Ni原子更容易蒸发；（3）原始丝材铸造时存在Ti₂Ni偏聚颗粒^［25］。在增材制造过程中，随着熔池温度下降，元素在熔池中的分布不均匀，富Ti液相形成Ti₂Ni析出相和Ti₄Ni₂O。降低环境中的氧气含量，可以减少电弧增材制造NiTi合金过程中的氧化物沉淀。然而，整体式的气体保护措施会造成额外的成本负担，目前研究中多数使用局部气体保护措施，如图2（d）所示。

2.2 相变行为及其影响因素

NiTi合金的功能特性源于其奥氏体（B2相）与马氏体（B19′相）之间的可逆固-固相变行为：当温度低于马氏体结束温度（M_f）时，合金可通过应力诱发马氏体变形并保持形变状态，加热至奥氏体结束温度（A_f）以上时逆相变恢复初始形状（形状记忆效应）；而在温度高于A_f时，施加应力会诱导奥氏体向马氏体转变并产生可逆变形，卸载后自动恢复原状（超弹性效应），这些特性由相变临界温度（M_s、M_f、A_s、A_f）精确调控，如图5所示^［47］。

快速加热、低冷却速率及热循环等因素引起的微观组织演变，导致NiTi合金的相变过程呈现出与之相同的位置依赖性特征，如图6（a），（b）所示^［11］。沉积态样品中，下层材料由于在沉积过程中较早形成，会经历更多的重复加热和冷却，相当于进行了长时间的原位时效处理，这可能导致更多的Ni₄Ti₃相的析出。亚稳态Ni₄Ti₃析出相使得富镍NiTi合金的相变过程中可能出现R相转变^［48］，即冷却过程中出现两个相变峰^［49］，即(\mathrm{B}\mathrm{2}\to \mathrm{R}\to \mathrm{B}{\mathrm{19}}^{\mathrm{\text{'}}})。此外，化学成分的不均匀分布也会影响相变行为。Ni和Ti元素在局部区域的分布不均，会直接改变合金的相变温度，进而影响其相变行为。Wang等^{［22，28］}研究了电流大小和基板预热温度对NiTi合金相变的影响，如图6（g），（h）所示^{［22，28］}，较高的沉积电流和基板预热温度导致了更高的马氏体相变温度，这是由于高热输入降低了冷却速率，基体内Ni含量减少，同时析出物长大，从而削弱了对马氏体相变的抑制作用。这表明在使用电弧增材制造工艺制造富Ni NiTi合金时，精确控制沉积电流和基板温度对于优化相变行为至关重要。

通常来说，这种区域上的相变行为差异可以通过后处理或优化工艺改善。如图6（c）所示，Ma等^［26］对样品进行固溶处理发现，随着固溶温度和时间的增加，Ti₂Ni和Ti₄Ni₂O等析出相逐渐溶解，相变峰变得狭窄且尖锐，表明样品的内部均匀性得到了改善。然而，高温长时间固溶处理（1050 ℃/5.5 h）会导致晶粒粗化，相变峰变宽。因此，高温固溶处理可以改善材料的内部均匀性，但当温度过高且时间过长时，晶粒粗化反而会对材料的相变和力学性能带来负面影响。相较于熔化极气体保护焊工艺，冷金属过渡工艺因良好的热管理，沿建造方向的微观组织更加均匀，体现在不同高度上近似的相变过程^［15］，如图6（e）所示。基于此，Zhang等^{［31，50-51］}采用振荡模式（O）和脉冲模式（P）等沉积策略、超声振动以及去应力退火等手段来调控NiTi合金的微观结构。图6（f）探讨了不同的沉积策略和电弧模式对电弧增材制造NiTi合金的特征区微观结构以及相变行为的影响，沉积策略对相变行为的影响主要体现在晶粒结构的细化和长宽比的变化上。研究表明，振荡模式（O）依赖于机械振动引起的冷却速率变化，晶粒主要由细小的柱状晶和等轴晶混合组成，这种晶粒细化有助于降低马氏体相变温度。而脉冲模式（P）通过周期性电流引发熔池振动，形成均匀分布的等轴晶，这种结构内部应力相对较小，局部应力集中较少，使得M_s点略高于振动模式。超声振动对相变行为的影响主要体现在它通过空化现象和声流效应改变晶粒结构^［52-53］。超声空化效应在熔池中形成微小气泡，当气泡破裂时会产生局部的高温高压，增加熔池的过冷度，从而促进晶核的生成，导致更细小的晶粒结构。而声流效应可以引发熔池内部的湍流，破坏柱状晶的生长，使得熔池中的溶质分布更加均匀，从而促进等轴晶的形成。这种等轴晶的增加提高了晶界的应变兼容性，减少了位错的产生，显著提升了NiTi合金的超弹回复能力。

2.3 性能特征

2.3.1 功能特性

Ni含量对NiTi合金功能特性的表达有显著影响，每增加原子分数为1%的Ni，相变温度大约降低100 ℃^［32］。通常情况下，富Ni样品在室温下表现出明显的超弹性，而富Ti样品表现出形状记忆效应。NiTi合金的超弹性主要源于其内部的马氏体相变。当奥氏体相受到应力作用时，会转变为马氏体相，这种转变伴随着晶体结构的改变和相应的形状变化。应力卸载后，马氏体相可以恢复到奥氏体相，从而使材料恢复其原始形状^［54］。在循环拉伸过程中，残余应变逐渐增大，回复率显著下降，然后逐渐达到稳定状态，这主要是由于马氏体相变引起的位错密度和塑性变形的积累造成的^［5，55］。部分马氏体在卸载过程中被周围应力场和位错所保留。随着循环过程的进行，残余马氏体含量逐渐稳定。

受微观组织演变的影响，NiTi样品的超弹性同样表现出显著的位置依赖性。图7显示了电弧增材制造NiTi合金的超弹性^{［23，25-26］}，在图7（a），（b）中，沉积态样品顶层区域表现出更好的超弹性响应。如2.1.1节所述，沉积态组织从底层到顶层呈现柱状晶到等轴晶的演变。与粗大的柱状晶相比，更细小的等轴晶粒表现出更高的抵抗位错滑移的能力，减少了马氏体变体界面移动过程中微裂纹的产生，导致更少的应力集中和塑性变形的积累。Zhang等^［23］利用冷金属过渡工艺沉积了高度为130 mm的薄壁NiTi部件。沉积态样品在循环拉伸实验中表现出优异的超弹性能，沿水平和垂直方向测试的样品经过25次循环后可达到90%以上的极高超弹性回复率，如图7（c），（d）所示。优异的超弹性可能与循环拉伸过程中较低的位错密度有关，位错的产生会稳定马氏体相，从而提高马氏体的最终含量^［56-58］。位错密度较小，表明循环过程中产生的大部分马氏体相在卸载过程中仍然转变为奥氏体相，这也是沉积态NiTi合金具有高超弹性的主要原因。此外，固溶处理后，由于组织均匀化程度的提高，晶粒尺寸减小，超弹性的稳定性较沉积态试样有所提高，如图7（e），（f）所示。

当前针对电弧增材制造NiTi合金的研究多集中于其超弹性的探索，而对形状记忆效应的系统研究相对较少，主要集中在单程记忆效应和双程记忆效应，两者在功能行为及微观机制上具有显著差异，尚需深入研究以揭示其在增材制造工艺中的调控规律与潜力^［59-60］。单程记忆效应是指当外力作用于低温下的马氏体时，会导致马氏体变体重排，引起形状变化，然后在加热至A_f后，化学自由能差驱动马氏体逆转变为奥氏体，由于奥氏体的晶格结构是唯一的，因此宏观上，材料恢复到了初始设定的形状。双程形状记忆效应是指通过热机械训练在合金内部创造了一种独特的内应力分布和位错结构。当温度变化时，这些内部应力场指导马氏体变体的形成朝着预定方向发展，从而在冷却时自发地产生一种形状，而在加热时又恢复到另一种形状。这个过程涉及马氏体相变中优先变体的形成，以及奥氏体和马氏体之间的可逆转换。Resnina等^{［21，29-30，49］}对电弧增材制造的NiTi合金的样品研究发现，由于其微观组织的异质性以及析出相的存在（例如Ti₂Ni和Ni₄Ti₃），恢复应变明显低于传统制造方法制备的NiTi合金。这种较低的恢复应变与合金内部的化学成分变化、微观组织的分层特性以及析出相的分布密切相关。例如，不同层间的Ni含量差异和Ti₂Ni相的析出会导致相变温度的变化，从而影响形状恢复。因此，通过优化热处理工艺，如控制退火温度和时间，调控富Ti和富Ni区域的分布，并减少脆性沉淀相（如Ti₂Ni）的形成，可显著提高NiTi合金的形状记忆效应。同时，优化电弧增材制造工艺参数，如电弧电流、电压和沉积速率，改善晶粒取向，减少柱状晶［100］取向带来的性能损失，结合局部热处理或梯度组织设计降低缺陷，增强层间结合强度，从而实现更高的形状记忆性能和稳定性。

2.3.2 力学性能

高强高塑性材料在现代工程领域中具有极其重要的学术价值和应用前景。高强度能够确保增材制造复杂结构在高应力条件下维持其结构完整性，而高塑性赋予材料在应力状态下具有较大的可变形能力，从而有效延缓材料失效的发生。二者的协同作用不仅提升了材料在极端环境下的可靠性和安全性，同时也为复杂形状工件提供了更大的加工自由度。在NiTi合金中，镍含量的提高会导致晶界处形成富Ni析出相，使材料在应力作用下更容易沿晶界发生脆性断裂，而电弧增材的高热输入会进一步加剧这种情况。富Ni NiTi合金的应力-应变曲线通常分为四个阶段，如图8（a）所示：开始阶段，奥氏体发生弹性变形，在这个阶段中，合金表现出线性弹性变形行为；随着应力的增加，应力诱导马氏体相变，材料表现出较大的变形而应力保持相对恒定；马氏体相变结束后是马氏体的弹性和塑性变形阶段，在这一阶段应力持续增加，材料发生进一步变形直到接近其塑性变形极限；最后是断裂阶段，此时材料的变形达到了极限，发生局部应变集中并最终断裂。

区域上的微观结构变化造成了力学性能的差异性，相较于其他区域，顶层具有更高的极限抗拉强度。虽然这种增材制造固有的热循环过程引发的微观组织演变是很难通过改变工艺参数（如电流、电压、预热温度和层间温度等）避免的。然而，工艺方式的改变对伸长率和抗拉强度仍具有很大的影响，Zeng等^［32］采用超高频脉冲电流沉积NiTi合金，样品（Ti-50.5%Ni，原子分数）表现出优异的伸长率和极限抗拉强度，如图8（a）所示。除改变工艺外，后处理对力学性能也具有重要影响。Ma等^［61］研究发现，800 ℃/1 h固溶处理后样品发生再结晶，晶粒显著细化。根据霍尔-佩奇（Hall-Petch）关系，这种细化有助于提高材料的强度和塑性。另外，脆性沉淀相（Ti₂Ni/Ti₄Ni₂O）含量降低，也有利于提高塑性。然而，随着温度升高和时间延长，晶粒开始粗化，导致强度下降，见图8（b），（c）。

不理想的力学性能归因于材料内部的局部缺陷，如图8（e），（f）所示，可以观察到断口形貌包含大量的微裂纹、气孔等明显缺陷，这可能导致沉积样品脆性断裂，而固溶处理后样品的微观缺陷明显减少，塑性提高，表现为解理断裂特征，如图8（f）所示。另外，大量的柱状晶粒倾向于沿热梯度方向外延生长，形成较长的晶间液体通道作为薄弱区域，再加上热应力和凝固收缩，导致晶间热撕裂^［62］，如图8（d）所示。

3 电弧增材制造NiTi基异质结构

NiTi合金凭借其独特的形状记忆效应、超弹性及高阻尼性能，在众多工程应用中展现出巨大的潜力。然而，NiTi合金也存在着加工难度较高、Ni元素具有致癌性，以及相对较低的弹性模量等缺点。这些限制因素可能影响其在更广泛应用中的性能与可靠性。为应对这些挑战，电弧增材制造技术提供了一种有效的解决方案。通过熔化极气体保护焊和冷金属过渡工艺可以先后沉积异种金属，或者通过非熔化极气体保护焊工艺，利用多个送丝系统，实现多金属复合。图9为现有研究已通过电弧增材制造技术实现了NiTi合金与其他金属（如Ti6Al4V、SS 316L、钽（Ta）、铌（Nb）和铜（Cu））结合^{［14，63-66］}，构建了多种异质金属结构。表3^{［14，64-67］}详细总结了这些结合的具体特点。通过多金属耦合设计，可开发出性能更优越且更具成本效益的新型结构，满足航空航天、生物医疗及高性能机械等领域对材料性能的严苛要求。尽管这种多材料异质结构能够综合各类金属的优势，实现了NiTi合金与其他金属的有效耦合，但必须充分考虑NiTi合金与其他金属间的结合性。金属材料之间的结合性与很多因数相关，包括元素间的互溶性^［67］、熔点^［68］、热膨胀系数^［69］和导热系数^［70］等。异种材料间脆性金属间化合物的形成也会促使界面形成弱化区域，导致多金属结构过早失效^［71］。Jiang等^{［14，63，72-73］}以蜗牛等天然生物多相多元结构为仿生模本，制备了多个具有仿生功能结构的异质金属构件，实现了TC4/NiTi仿生梯度异质构件一体化增材制造。然而，由于过渡层存在大量的Ti₂Ni 金属间化合物，导致了样品的脆性断裂，如图9（b）所示。研究人员以纯Nb过渡的方式，弱化了TC4与NiTi合金之间的元素扩散，减少了Ti₂Ni金属间化合物的形成。同时，为避免受纯Nb本身性能限制，通过冷金属过渡工艺在Nb过渡层中引入了适量Ni和Ti，脆性的金属间化合物呈网状交织分布，减小了局部应力集中，获得了优异的力学性能。减少脆性金属间化合物的形成对于提高多金属结构的整体性能和延长其使用寿命至关重要。这一策略不仅能有效降低界面弱化的风险，还能显著提升材料的力学性能和结构稳定性。此外，第三元素的引入有望弥补NiTi合金在性能上的不足，例如Zuo等^［66］通过预先放置钽箔，在NiTi基板上构建了NiTiTa薄壁，如图9（f）所示。从图9（g）极化曲线可以看出，NiTiTa样品比NiTi样品具有更高的腐蚀电位（E_corr）和更低的腐蚀电流密度（I_corr），因此NiTiTa样品的耐腐蚀性能显著提高。

优化界面结合性并抑制有害金属间化合物的形成，通过选择合适的工艺参数和过渡层材料，可以有效降低不同金属间的热应力差异，控制元素扩散，从而提升结合强度和抗断裂性能。此外，多金属耦合设计能赋予NiTi合金不具备的特性，有助于拓宽其应用范围。

4 结束语

近年来，电弧增材制造技术在制备NiTi形状记忆合金方面取得了显著进展。通过调整工艺参数可以影响其微观组织特性、相变行为及力学性能，从而实现复杂形状与多功能复合结构的高效制造。然而，逐层沉积的散热模式以及高生产效率所引起的大量热输入，对微观组织的影响很难通过调整工艺来优化。在异质的增材制造方面，电弧增材制造技术有着粉末床熔融技术无可比拟的优势。但是多金属的层间结合可能会导致金属间化合物生成而给成型件的性能带来消极影响。因此，为获得更好的性能和更全面的应用，本文总结了电弧增材制造NiTi合金领域存在的局限性与发展趋势：（1）不同沉积层之间的微观结构不均匀，导致力学性能和相变行为区域上的不一致性。增材制造过程中高热输入和大温度梯度造成沉积态晶粒长大和柱状晶的大量生成。首先，生产过程中改变散热方向有望减少柱状晶的数量；其次，第三元素掺杂能够有效避免晶粒长大，如一些高熔点元素。另外，可以通过元素掺杂调整相变温度，拓宽NiTi合金的服役温度。最后，热处理对增材制造NiTi合金至关重要，虽然高温固溶处理使得沉积态组织再结晶有效细化了晶粒尺寸，然而其对超弹性的影响有限。进一步研究热处理对沉积态样品的影响至关重要，例如细化晶粒尺寸后再进行时效，通过纳米析出相进一步强化沉积态样品。（2）氧化问题严重，多数研究沉积态样品存在Ti₄Ni₂O等氧化物沉淀，大量的金属间化合物会造成材料脆性断裂。整体防氧化措施可能增加成本，因此局部保护措施的设计显得尤为关键。此外，减少氧化物沉淀还有望通过促进沉积层间的热传导与辐射散热缓解热积累实现。施加主动冷却能够有效降低成型过程中的热积累，目前主动冷却的途径主要包括基板通循环冷却水^［74］、强制气流散热^［75-77］、水浴增材制造^［78］、热电制冷^［79］等。（3）在电弧增材制造过程中，Ni蒸发不可避免，对相变温度有很大影响，因此控制热输入显得尤为重要。（4）异质金属结构的层间结合性差，尽管过渡层的引入有望避免金属间化合物的生成，但可能受到元素自身性能的限制。一方面，合金的选择至关重要，需要考虑合金的熔点、热膨胀系数和互溶性等，减少金属间化合物的生成；另一方面，多丝增材制造技术有望通过原位合金化引入第三组元，如NiTiNb、NiTiTa合金等，进一步增强NiTi合金的性能。

本文综述了电弧增材制造NiTi合金的研究最新进展，包括工艺参数对微观组织、相变行为和力学性能的影响，以及一些多材料异质金属结构。随着我国航空航天、国防和生物医疗等诸多领域的发展，对NiTi合金的应用需求进一步增大，而电弧增材制造 NiTi合金仍存在一些局限性和不足。因此，通过优化微观组织、调控相变温度，提高材料性能，将大大推进NiTi合金的应用进程。

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基金资助

国家重点研发计划(2022YFB4600500)

国家安全学术基金(U2130201)

国家安全学术基金(U2330105)