磁性MXene-CZIF/聚酰亚胺复合薄膜的制备与表征

Preparation and characterization of magnetic MXene-CZIF/PI composite films

摘要

以二维过渡金属碳/氮化物（MXene）和碳化沸石咪唑骨架（carbonized zeolitic imidazolate frameworks， CZIF）为功能填料，通过原位聚合法与热亚胺化工艺，成功制备兼具导电性与磁性能的MXene-CZIF/PI复合薄膜，并对复合薄膜的导电性、磁性能、力学性能、阻燃性能及热稳定性进行系统研究。结果表明：随着填料MXene和CZIF含量的增加，复合薄膜的电导率和饱和磁化强度显著提升。当MXene和CZIF含量达到40%（质量分数）时，PMCo-40薄膜的电导率可达0.33 S/cm，饱和磁化强度可达 6.95 A·m²·kg^-1。另外，PMCo-40薄膜表现出优异的综合性能：拉伸强度达到47.83 MPa，极限氧指数高达37.7%（体积分数），酒精灯下燃烧60 s后薄膜几乎没有变化，展现出良好的阻燃性能；在氮气氛围下800 ℃时的残炭量可达80.76%，表明其具有优异的热稳定性。

Abstract

Using two-dimensional transition metal carbides/nitrides （MXene） and carbonized zeolitic imidazolate frameworks （CZIF） as functional fillers， MXene-CZIF/PI composite films with both conductivity and magnetic properties are successfully prepared by in-situ polymerization and thermal imidization processes. The electrical conductivity， magnetic properties， mechanical properties， flame retardant properties and thermal stability of the composite films are also systematically studied. The results show that as the content of MXene and CZIF fillers increases， the electrical conductivity and saturation magnetization of the composite films significantly improve. When the content of MXene and CZIF reaches 40%（mass fraction）， the electrical conductivity reaches 0.33 S/cm， and the saturation magnetization reaches 6.95 A·m²·kg^-1. The PMCo-40 film exhibits excellent comprehensive performance with the tensile strength of 47.83 MPa， the limiting oxygen index （LOI） as high as 37.7% （volume fraction）， and the film being virtually unchanged after 60 s of combustion under an alcohol lamp， demonstrating outstanding flame retardancy. The carbon residue at 800 ℃ under nitrogen atmosphere reaches 80.76%， indicating exceptional thermal stability.

Graphical abstract

关键词

聚酰亚胺（PI） / MXene / 碳化沸石咪唑骨架（CZIF） / 原位聚合 / 磁性薄膜

Key words

polyimide（PI） / MXene / CZIF / in-situ polymerization / magnetic film

随着物联网技术的快速发展与可穿戴电子设备的广泛应用，兼具柔性和功能稳定性的材料与器件成为研究热点^［1-3］。尤其需要满足可折叠、扭曲等复杂形变下性能不衰减的特性需求。其中，柔性聚合物磁性薄膜因其轻质、可弯曲、可拉伸及能附着在复杂曲面上的优点受到了广泛的关注^［4］。Janem等^［5］通过共沉淀法合成Fe₃O₄纳米颗粒（nanoparticles，NPs）及核壳结构Fe₃O₄@聚吡咯纳米复合材料，并与环氧树脂复合制备柔性薄膜，实验表明经过多次弯曲后其仍能保持稳定的饱和磁化强度和矫顽力。Alsulami等^［6］使用流延法以氧化石墨烯（graphene oxide，GO）/Fe₃O₄为纳米填料，制备了羧甲基纤维素（caboxy methyl cellulose，CMC）/聚乙烯醇（PVA）基纳米复合薄膜，该材料在复杂曲面上表现出超顺磁特性和优异的界面黏附性。然而，传统聚合物基体（如环氧树脂、PVA等）在高温环境下易发生化学降解或力学性能劣化，严重制约了其在高温传感器等极端场景的应用^［7-8］。

聚酰亚胺（polyimide， PI）因其突出的热稳定性（玻璃化转变温度>350 ℃）、化学惰性以及力学柔韧性（断裂伸长率>30%），被认为是高温柔性器件的理想基体材料^［9-13］。研究表明，通过分子结构设计（如引入含氟基团^［14］或纳米杂化^［15］），可进一步提升PI薄膜的耐热性与功能兼容性。与此同时，金属有机框架（metal-organic framework， MOF）衍生的磁性纳米粒子因其可控的形貌与高分散性受到广泛关注^［16］。以钴基MOF为例，其热解衍生的钴纳米粒子不仅具有高分散性、多孔结构，还可以通过碳壳包覆实现抗氧化特性，在高温下仍能维持稳定的磁性能^［17-20］，此类特性使其能够与PI基体协同构建高温稳定的磁功能复合材料。但单一磁功能特性难以满足现代电子器件对复杂环境的耦合性能的需求。MXene（二维过渡金属碳/氮化物）作为新兴的导电填料，凭借其超高电导率（>6000 S/cm）、层状结构赋予的力学柔韧性（弹性模量约0.33 TPa）及表面可修饰性，为复合薄膜的多功能化提供了新思路^［21-26］。Luo等^［27］通过真空辅助过滤方法制备出柔性MXene/天然橡胶（natural rubber，NR）纳米复合薄膜，三维MXene网络将NR基质的拉伸强度和模量分别提高了700%和15000%。Li等^［28］采用刮刀涂覆方法制造出具有紧凑分层实体结构的柔性聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）/MXene层状薄膜，其电导率高达214.6 S/cm。通过结合PI基体的优异性能、MOF衍生钴纳米粒子的磁性和MXene的高导电性，有望制备出可在高温及恶劣环境中使用的多功能的复合材料，适用于柔性电子器件、高温传感器和智能材料等领域。

本工作通过原位聚合法与热亚胺化工艺，构建MXene-CZIF/PI多功能复合薄膜，通过调控MXene与CZIF的掺杂比例，系统研究两者对薄膜导电性、磁性能、力学性能、阻燃性能及高温稳定性的影响。此外，结合阻燃性能测试阐明复合材料在柔性电子器件与高温智能传感领域的应用潜力。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

盐酸（HCl，35%~38%），国药试剂有限公司；钛碳化铝（Ti₃AlC₂，400 mm），吉林一一科技；六水合硝酸钴（Co（NO₃）₂·6H₂O，98%），麦克林化学试剂有限公司；3，3'，4，4'-联苯四甲酸酐（BPDA，97%）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯，99.0%）、氟化锂（LiF，99.9%）、4，4'-二氨基二苯醚（ODA，98%）、2-甲基咪唑（2-MI，98%），上海阿拉丁化学试剂有限公司；去离子水，来自实验室纯水系统。

1.2 MXene的制备

图1为MXene、CZIF和MXene-CZIF/PI薄膜的制备流程图。MXene纳米片是通过对Ti₃AlC₂中的Al原子层进行选择性蚀刻得到的^［29］。图1（a）为MXene的制备流程图。首先在冰浴条件下将1 g Ti₃AlC₂ 粉末缓慢加入LiF/HCl混合液中，在45 ℃下搅拌反应36 h，反应完成后，采用离心手摇法剥离堆叠的纳米片，即加入去离子水离心洗涤，直至上清液pH值达到6~7，之后破碎1 h，然后在10000 r/min下离心5 min，最后取上清液进行冷冻干燥，得到的产物即为MXene纳米片。

1.3 ZIF-67及其衍生物CZIF的制备

图1（b）为ZIF-67及其衍生物CZIF的制备流程图。首先将2.33 g（8 mmol）Co（NO₃）₂·6H₂O溶解于100 mL甲醇中，进行超声处理得到粉红色透明混合溶液，记为溶液A。在磁力搅拌下将3.94 g（48 mmol）的2-MI加入另外100 mL甲醇中，得到无色透明溶液，记为溶液B。然后将溶液B快速倒入溶液A中，在室温下搅拌30 min，老化24 h，离心收集所得紫色固体，用甲醇洗涤3次并在60 ℃干燥12 h。最后，将获得的ZIF-67前驱体在氩气氛围中加热至800 ℃（加热速率5 ℃/min），保持3 h。冷却至室温后，获得CZIF磁性颗粒。

1.4 MXene-CZIF/PI复合薄膜的制备

图1（c）为MXene-CZIF/PI复合薄膜的制备流程图。MXene与CZIF的质量比为2∶1，通过超声将MXene和CZIF在DMAc中均匀分散，持续时间为2 h，之后将分散液转移至三口烧瓶中，在氮气环境下加入ODA 并持续搅拌30 min。在0~5 ℃的条件下，分多次加入BPDA，同时保证ODA 与 BPDA 的摩尔比为 1∶1.02。最后，再次加入DMAc，以确保固体含量为20%，继续搅拌4 h后，室温下静置脱泡1 h，最终得到MXene-CZIF/聚酰胺酸混合液。将混合液倒入干净玻璃板上以形成薄膜，然后将玻璃板置于烘箱中进行热亚胺处理，分别在100、150、200、250、300 ℃下保温2 h，每个温度阶段的升温时间均为30 min。热亚胺结束并冷却至室温后，将玻璃板浸泡在装有大量去离子水的玻璃缸中，薄膜从玻璃板上脱落，最终得到MXene-CZIF/PI复合薄膜。MXene-CZIF/PI薄膜的制作配方见表1，为了表示方便，制备的复合薄膜用PMCo-x表示，其中P代表聚酰亚胺，M代表MXene，Co代表CZIF，x代表MXene 与 CZIF二者的质量分数，即x为0%、20%、25%、30%、35%、40%的薄膜分别表示为PMCo-0、PMCo-20、PMCo-25、PMCo-30、PMCo-35、PMCo-40。

1.5 测试与表征

采用D8-Advance型X射线衍射仪（XRD）表征MXene纳米片、Ti₃AlC₂、ZIF-67、CZIF粉末和MXene-CZIF/PI薄膜的物相结构，2θ范围为5°~85°。采用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）和JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM）对材料的微观结构进行表征。采用TENSOR Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）衰减全反射模式分析MXene-CZIF/PI薄膜的基团结构。根据GB/T 1040.3—2006《塑料薄膜拉伸性能的测定》，采用T-30型电子万能试验机对MXene-CZIF/PI复合薄膜的力学性能进行表征。采用RTS-8型双电测四探针测试仪对PMCo薄膜进行电导率和电阻率测试。采用Quantum Design综合物性测量系统的PPMS-9对薄膜磁性能进行表征，磁场强度设置为1.6×10⁶ kA/m，在室温条件下进行测试。采用同步热分析仪（SDT-650）对复合薄膜的热稳定性进行表征，在氮气气氛下测试，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至800 ℃。使用极限氧指数（limiting oxygen index，LOI）测试仪采用顶面燃烧法评价薄膜的阻燃性能，参照GB/T 2406.2—2009进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm。

2 结果与分析

2.1 MXene的表征

图2为 Ti₃AlC₂和MXene纳米片的SEM图及XRD谱图。由图2（a）可知，Ti₃AlC₂呈现典型的光滑块状结构，而化学刻蚀后得到的MXene为薄而大的片状结构（图2（b））。由图2（c）观察到，在39.10°处Al 原子层的（104）晶面衍射峰消失，表明Ti₃AlC₂中Al层已刻蚀成功。同时，（002）晶面的峰从9.45°左移至7.01°，表明MXene的层间距增加^［30］。

2.2 ZIF-67及其CZIF的表征

图3为ZIF-67和CZIF实物图、XRD谱图、SEM图及TEM图。采用普通溶液法制备ZIF-67，所得产物呈现典型紫色。在氩气气氛下对ZIF-67进行高温碳化处理，得到黑色CZIF粉末。碳化过程中，ZIF-67的钴金属节点被还原为金属钴纳米颗粒，同时咪唑配体热解为高度石墨化的碳基质，使非磁性的紫色ZIF-67转化为具有磁性的黑色CZIF。磁性测试结果表明，碳化后的CZIF粉末可被磁铁吸引，证实其磁性能显著提升，而原始ZIF-67粉末无磁响应（图3（a））。

为进一步揭示碳化前后的结构变化，对ZIF-67和CZIF进行XRD谱图分析，如图3（b）所示。可知，ZIF-67在5°~35°范围内表现出一系列特征峰，高温碳化后特征峰消失。在CZIF的XRD谱图中，面心立方结构金属钴（PDF#15-0806）的（111）、（200）和（220）面分别在44.2°、51.6°和75.8°处出现3个尖锐的特征峰。这些代表性峰的出现表明，ZIF-67中的金属节点已成功还原为金属钴，证实通过碳化ZIF-67成功制备CZIF，此与之前的报道一致^［31-32］。由图3（c）可知，ZIF-67呈现出典型的菱形十二面体结构，颗粒尺寸均匀，直径约为800 nm。碳化后，CZIF仍保留了菱形十二面体的基本形貌，表明整体框架结构得以维持（图3（d））。此外，从TEM图像中可以看出，CZIF的正十二面体轮廓变得模糊（图3（f）），且表面粗糙度增加，这与ZIF-67的清晰轮廓（图3（e））形成鲜明对比，这种形貌变化归因于高温碳化过程中ZIF-67骨架的部分坍塌以及碳基质的重构^［33-34］。

2.3 复合薄膜的性能表征

2.3.1 复合薄膜的结构表征

图4为MXene-CZIF/PI薄膜的FTIR谱图和XRD谱图。由图4（a）可知，PMCo薄膜的红外谱图中存在典型的酰亚胺基团特征吸收峰：1778 cm^-1处为C=O不对称伸缩振动峰，1707 cm^-1处为C=O对称伸缩振动峰，1365 cm^-1处为C—N—C伸缩振动峰，1238 cm^-1处为C—O伸缩振动峰，1498 cm^-1处为苯环C=C伸缩振动峰，739 cm^-1处为酰亚胺环中C=O弯曲振动峰。值得注意的是，在1660 cm^-1（酰胺酸C=O的对称拉伸）和1535 cm^-1（相对于酰胺C—N的不对称拉伸）处未观察到酰胺酸的特征吸收峰，表明所有的膜都已完全酰亚胺^［35］。为了进一步探究MXene与CZIF的加入对MXene-CZIF/PI复合薄膜结构的影响，对不同比例的薄膜进行XRD测试，如图4（b）所示。可以观察到2θ =20°处存在与PMCo-0薄膜相同的宽衍射峰^［36］。随着MXene与CZIF含量的增加，所有MXene-CZIF/PI复合薄膜在6.30°处的MXene的（002）晶面衍射峰以及钴在44.2°、51.6°和75.8°处的（111）、（200）和（220）晶面的结晶峰逐渐增强，复合薄膜的宽峰逐渐减弱。

2.3.2 复合薄膜的力学性能

图5为MXene-CZIF/PI薄膜的力学性能及将薄膜弯折成任意形状的照片。表2为薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。可以看出，MXene-CZIF/PI薄膜的拉伸强度随着纳米填料含量的增加而降低。PMCo-0薄膜的拉伸强度为154.80 MPa，而PMCo-20薄膜的拉伸强度为90.04 MPa，比PMCo-0薄膜降低了41.83%。当MXene和CZIF含量升高至40%时，复合薄膜的拉伸强度下降至47.83 MPa，仍然保持了较好的力学强度。产生这种变化的原因是，由于无机纳米填料MXene和CZIF的质量分数增加，复合膜内部形成的层状结构会产生空隙及缺陷。此外，薄膜内部堆积的无机纳米颗粒会阻碍聚合物链的移动，从而导致应力集中^［37］。进行拉伸测试时，薄膜会因这些缺陷及应力集中点而破坏。如图5（b）所示，PMCo-40薄膜可以承受高达200 g的质量而不会断裂，并且可以弯曲成任意形状，充分证明该薄膜出色的力学性能。

2.3.3 复合薄膜的形貌结构

不同MXene-CZIF/PI复合薄膜的拉伸断面SEM图及PMCo-40薄膜的EDS分析如图6所示。可以看出，PMCo-0薄膜呈现相对平滑的内部结构，仅出现少量褶皱，这也是PMCo-0薄膜具有最高拉伸强度的原因。当MXene和CZIF加入后，SEM图中可以清晰地看到MXene的层状结构和CZIF的菱形十二面体结构。随着填料含量的增加，薄膜内部的致密结构被逐渐破坏，出现明显的层状结构和纳米颗粒团聚，从而产生更多的结构缺陷。当填料质量分数增加到40%时，薄膜内部存在明显的裂缝和孔洞，这是因为MXene的层状结构和CZIF的高刚性破坏了PI基体中的平滑致密结构，共混体系不相容从而造成薄膜内部结构变得粗糙、凹凸不平，这也与拉伸强度的结果相对应^［38］。

2.3.4 复合薄膜的热稳定性

纳米填料的含量通常会影响聚合物基体的热性能。MXene-CZIF/PI薄膜在氮气气氛中的热重分析曲线如图7所示。可知，MXene-CZIF/PI薄膜的热失重速率都较低，表明薄膜具有良好的热性能。5%失重和10%失重对应的温度T_5%、 T_10%以及最终的残炭量R_w如表3所示。800 ℃下PMCo-0、PMCo-20、PMCo-25、PMCo-30、PMCo-35、PMCo-40薄膜的最终残炭量分别为62.78%、69.56%、75.00%、77.93%、79.90%、80.76%。随着填料含量的不断增加，薄膜的热性能不断提高，这是由于热稳定性好的CZIF和MXene的加入（二者在800 ℃下的残炭量分别为7.60%和7.80%），并且引入的纳米颗粒与聚合物之间的共价交联结构加强了界面相互作用，限制聚合物分子链的热运动，从而有效抑制复合薄膜在高温下的热降解，PMCo-40在800 ℃时的残炭量相较于PMCo-0薄膜提高了13.94%。

2.3.5 复合薄膜的电性能

图8为MXene-CZIF/PI薄膜的电导率和电阻率。显然，MXene固有的导电性使MXene-CZIF/PI复合薄膜的导电性均得到有效提升。然而，当MXene含量较低时，MXene未能形成有效的导电网络，导致其导电性较低。随着导电性强的MXene的进一步加入，薄膜内部有利于构建更好的导电网络，因此较高的MXene负载量使MXene-CZIF/PI薄膜具有更高的导电性。PMCo-40薄膜的电导率达到0.33 S/cm，是PMCo-20薄膜电导率1.7×10^-3 S/cm的194倍。

2.3.6 复合薄膜的磁性能

图9为CZIF纳米颗粒和MXene-CZIF/PI复合薄膜在室温下随外加磁场变化的磁滞回线。图9（a）为CZIF纳米颗粒的磁滞回线，CZIF纳米颗粒的饱和磁化强度（M_s），剩余磁化强度（M_r）和矫顽力（H_c）分别为51.08、15.32 A·m²·kg^-1和2.95×10⁴ A/m，表明CZIF纳米颗粒具有良好的铁磁性能。

CZIF的加入对MXene-CZIF/PI复合薄膜的磁性能有很大的影响。PMCo-20薄膜的M_s和M_r分别为1.66 A·m²·kg^-1和0.64 A·m²·kg^-1。如图9（b）所示，随着CZIF含量的增加，复合薄膜的M_s和M_r逐步提升，PMCo-40薄膜的M_s和M_r分别达到6.95 A·m²·kg^-1和2.12 A·m²·kg^-1（表4）。所有MXene-CZIF/PI复合薄膜均表现出类似的磁响应，随着CZIF含量的增加，复合薄膜的M_s和M_r逐渐提升，并表现出顺磁性行为，即磁化强度随外加磁场增大而线性增加。

2.3.7 复合薄膜的阻燃性能

LOI测试被用于评测样品的阻燃性能。氧指数高表示材料不易燃烧，一般认为氧指数大于27.0%（体积分数）属难燃材料。PMCo-0、PMCo-25、PMCo-40薄膜的LOI值分别为32.9%、37.2%、37.7%，表明薄膜都具有良好的阻燃性能。为了更好地观察复合薄膜在空气中的燃烧情况，采用酒精灯垂直点燃并进行60 s的燃烧，如图10所示。燃烧前，所有薄膜表面平整且无明显缺陷。随着MXene和CZIF含量的增加，燃烧过程中薄膜的火焰蔓延速度逐渐减缓，且燃烧后的残炭量不断增加。PMCo-0薄膜燃烧后几乎完全变形，而PMCo-40薄膜燃烧后仍保持较高的结构完整性，表面颜色均匀，表明MXene和CZIF的引入显著提升复合薄膜的阻燃性能。MXene和CZIF能够提高复合薄膜阻燃性能的主要机理为气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理。首先，PMCo-0在燃烧过程中会释放大量的可燃气体和烟气，CZIF多孔结构的吸附作用可以使气体和烟气的传输路径复杂化，从而延缓或消除气体的逸出。另外，层状结构的MXene在薄膜燃烧时可以起到物理屏障的作用，并且在高温下形成的Ti₃C₂T _x -TiO₂杂化材料可以加速碳化。结合两种纳米填料的优点，形成了具有高耐热性的稳定碳层结构，这些碳层可以作为热传递和有机挥发物释放的有效屏障，因此复合薄膜的阻燃性能得到改善^［39-41］。

3 结论

（1）通过原位聚合法和热亚胺化工艺制备出兼具导电性和磁性能的MXene-CZIF/PI复合薄膜。

（2）随着MXene与CZIF填料含量的增加，复合薄膜的电导率与饱和磁化强度显著提升。当MXene与CZIF的含量达到40%时，PMCo-40复合薄膜的电导率可达0.33 S/cm，饱和磁化强度可达6.95 A·m²·kg^-1，表明MXene与CZIF在PI基体中形成有效的导电与磁响应网络。

（3）PMCo-40薄膜表现出良好的力学性能，拉伸强度达47.83 MPa，能够满足柔性电子器件对材料机械强度的要求。

（4）PMCo-40薄膜具备优异的热稳定性（在氮气氛围下800 ℃时的残炭量可达80.76%）和良好的阻燃性能（酒精灯下燃烧60 s后薄膜几乎没有变化，并且LOI值达到37.7%）。

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基金资助

陕西省创新能力支持计划项目(2023-CX-TD-43)

陕西省重点研发计划项目(2022-YBSF-498)

陕西省重点研发计划项目(2024GX-YBXM-412)

宁夏回族自治区重点研发计划项目(22BDE02001)

中央高校基本科研业务费专项资金(300102312403)

中央高校基本科研业务费专项资金(300103313208)