高能量密度无负极锂金属电池研究进展

Research progress in high energy density anode-free lithium metal batteries

摘要

随着便携式电子设备和电动汽车的发展，传统锂离子电池能量密度接近理论极限，对于具有高能量密度的锂金属电池研究再度受到关注。然而，锂的高反应活性导致使用过量锂时安全风险增加且能量密度降低，无负极锂金属电池（anode-free lithium metal batteries，AF-LMBs）应运而生，其具有高能量密度和最低氧化还原电位，但循环寿命差，活性材料有限且界面反应复杂。提高AF-LMBs的循环稳定性是实现高能量密度储能系统应用的关键。本文综述了AF-LMBs的发展历程，并从锂枝晶、电解液稳定性、固体电解质界面（solid electrolyte interface，SEI）和集流体四方面深入分析了AF-LMBs目前面临的挑战，这些因素共同影响AF-LMBs的循环稳定性、安全性以及能量密度。最后指出未来研究方向应集中在电解液配方优化、人工SEI层设计以及集流体材料与结构改进，同时关注电池体积能量密度，以满足实际应用中对紧凑高效储能系统的需求，从而推动AF-LMBs的商业化进程。

Abstract

With the development of portable electronic devices and electric vehicles， the energy density of traditional lithium-ion batteries is approaching their theoretical limit. The research on lithium metal batteries with high energy density has been re-focused. However， the high reactivity of lithium increases safety risks and reduces energy density when excess lithium is used. Anode-free lithium metal batteries （AF-LMBs） have emerged as a solution. AF-LMBs possess high energy density and the lowest redox potential. But they have poor cycle life， limited active materials， and complex interfacial reactions. Improving the cycle stability of AF-LMBs is key to realizing the application of high-energy-density storage systems.This paper reviews the development of AF-LMBs and analyzes in depth the current challenges they face from four aspects： lithium dendrites， electrolyte stability， solid electrolyte interface （SEI）， and current collectors. These factors together affect the cycle stability， safety， and energy density of AF-LMBs. Finally， it is pointed out that the future research directions should focus on optimizing electrolyte formulations， designing artificial SEI layers， and improving current collector materials and structures. Meanwhile， paying attention to the volumetric energy density of batteries to meet the demand for compact and efficient energy storage systems in practical applications， thereby promoting the commercialization of AF-LMBs.

Graphical abstract

关键词

无负极锂金属电池 / 锂枝晶 / 电解液 / 固体电解质界面 / 集流体

Key words

anode-free lithium metal batteries / lithium dendrite / electrolyte / SEI / current collector

传统的锂离子电池以商业石墨作为负极，其理论容量相对较低（372 mAh/g），无法实现越来越高的能源需求，而锂的理论比容量高（3890 mAh/g）、氧化还原电位低（-3.04 V vs. SHE），采用锂金属代替石墨负极是极具前景的一种策略^［1-3］。然而锂金属在充放电循环过程中存在锂枝晶的生长、电解质和电极之间的副反应以及死锂的产生等现象，导致锂金属电池的库仑效率（coulombic efficiency，CE）低于石墨负极。而在所有锂金属电池中无负极锂金属电池（anode-free lithium metal batteries，AF-LMBs）可以将全电池能量密度推向极致，超过450 Wh/kg，被视为高能量密度锂金属电池的终极选择^［4］。AF-LMBs主要由正极、隔膜、电解液和负极集流体构成。在充电过程中，储存在正极中的锂离子以金属锂的形式直接沉积在负极集流体上。

早期对无负极锂金属电池的研究起始于薄膜电池，近年来，对锂金属电池的进一步研究发现，限制锂的使用量有助于安全性和能量密度的提升。2016年，张继光团队^［5］设计了一种新型无负极可充电锂金属电池，并指出其商业化的潜力。随后，Dahn团队^［6］开发了一种基于 LiDFOB/LiBF₄双盐电解液的高性能无负极锂金属软包电池，这种电池在循环90周次后仍能保持超过80%的容量，创造了当时零过量锂金属电池的循环寿命纪录。

图1^［7］为锂离子电池、锂金属电池和无负极锂金属电池的结构示意图。与常规锂离子电池相比，AF-LMBs的优势在于能够提供更大的能量密度和更优越的体积能量比。例如，AF-LMBs采用一种“空的”Cu薄箔集流体，所有可用的Li都存储在正极中，与基于石墨负极的锂离子电池相比，AF-LMBs表现出了可将电池质量能量密度提高约35%和体积能量密度（volumetric energy density，VED）提高约80%的能力^［8］。此外，在AF-LMBs中，所有的锂都存储在正极中，这种设计可以在锂更高效利用的情况下减少体积能量密度的损失^［9］；AF-LMBs使用的正极材料，如富锂尖晶石正极Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄（LNMO），相比于传统的层状正极材料，其可以引入更多的活性锂，从而在实际应用中提供更高的电压平台^［10］；AF-LMBs中锂的沉积行为也更为均匀致密，这有助于维持电池的高工作电压和循环稳定性。因此，AF-LMBs具有更高的工作电压，这可以进一步提高电池的比能量和能量密度。

本文综述了AF-LMBs的研究进展，重点探讨了锂枝晶的形成机制、电解液改性、SEI层优化以及集流体改性等关键技术，分析了当前AF-LMBs面临的挑战，并对未来研究方向提出了展望。

1 无负极锂金属电池的研究进展

1.1 锂枝晶

1.1.1 锂枝晶的形成过程

Brissot等^［11］指出锂枝晶的生长在根本上是无法避免的，但可以通过揭示枝晶生长的机制，开发新的材料和技术来抑制枝晶生长，从而有效地控制枝晶的生长，提高无负极锂金属电池的安全性和循环稳定性。

锂枝晶的形成过程主要有3个阶段^［12-13］，如图2^［13］所示：（1）成膜阶段，锂金属与电解液中的溶剂和添加剂发生化学反应，形成一层覆盖在锂金属表面的固体电解质界面（solid electrolyte interface，SEI）膜；（2）晶核形成阶段，锂离子在电极表面还原并聚集，形成微小的晶核，晶核的形成是枝晶生长的起点，其均匀性直接关系到后续锂沉积的均匀性；（3）枝晶发展阶段，锂金属在负极表面以不均匀的方式沉积，导致形成非均匀的枝状结构。

锂金属电池的负极通常含有宿主材料，可以提供稳定的锂离子通量分布，缓冲体积变化，在充电过程中，锂离子会沉积在这些宿主材料中，形成锂金属，因此，锂金属的沉积和剥离过程相对稳定，从而减少枝晶的形成。而AF-LMBs没有传统的负极材料，负极仅由集流体（如铜箔）构成，在充电过程中，锂离子直接沉积在集流体上形成金属锂，这可能导致锂的成核势垒较高，需要克服大的成核过电势，从而造成非均匀的锂沉积，这种不均匀的沉积增加了锂枝晶形成风险。因此，对于AF-LMBs在负极锂枝晶形成过程中面临的挑战更大，研究者们需要通过改性集流体、优化电解液和电池设计等策略来抑制锂枝晶的生长，以提高电池的安全性和循环稳定性。

1.1.2 锂枝晶的生长模型

目前存在一些比较实用的模型来描述锂枝晶的形成和生长行为，了解和掌握这些模型有助于控制锂枝晶生长，从而提高电池使用寿命，主要包括以下模型：

（1）Sand’s time理论^［14-16］：通过对离子迁移率、电流密度以及电解质中的离子浓度等因素计算得到锂枝晶生长的临界时间^［17］，可以预测和控制锂枝晶的形成，从而提高电池的使用寿命。但该理论在实际应用中可能存在局限性，这是因为它假设了均匀的离子浓度和电场分布，而实际情况可能更加复杂，特别是在具有非均匀SEI层的电池中。

（2）空间电荷理论^［18-20］：Chazalviel^［19］指出，在较低的有效电流密度下，电池中能够维持一个最小且均匀的离子浓度梯度，这样就不容易发生锂枝晶；而当电流密度增加时，靠近负极的区域离子浓度可能降为0，从而诱发枝晶的形成。因此，通过调整电场布局或减少有效电流密度是控制枝晶生长的有效手段。该理论解释了锂枝晶的产生与局部电场聚集的关系，但未能充分考虑SEI层的不均匀性和多相传输特性对锂枝晶生长的实际影响。

（3）应力松弛模型^［21］：由Kushima等^［21］提出，该模型强调了SEI膜在锂枝晶生长中的关键作用。在电沉积过程中，沉积物底部会积累应力，当这些应力达到一个临界值时，SEI膜会破裂以释放压力。这种破裂导致锂金属优先在新暴露的锂表面沉积，从而形成锂枝晶。一旦应力得到完全释放，枝晶的生长就会停止，并且SEI膜会重新在新露出的锂表面形成。该模型揭示了锂枝晶生长与SEI膜破坏和应力积累之间的直接联系，并且兼顾到锂金属沉积过程中的应力变化，有助于解释晶须状和苔藓状枝晶的形成，但是它需要更多的实验数据来验证不同电流密度和温度条件下的枝晶生长行为。

（4）固态电解质膜保护模型^［22］：锂金属在锂负极固态电解质膜表面沉积时会产生一定的应力，这种应力一旦使得固态电解质膜破裂，将会诱导锂金属在缺陷处快速沉积及生长。尽管固态电解质膜在理论上可以阻止枝晶生长，实际上枝晶仍可能通过晶界或缺陷穿透固态电解质，限制了其在实际应用中的有效性^［23］。

（5）电荷诱导生长模型^［24］：该模型认为锂枝晶的生长是由负极表面不均匀的电荷分布引起的。锂金属的沉积会导致界面电场环境的变动，锂离子会优先在负极凸起的电荷聚集尖端处沉积，从而形成锂枝晶。该模型考虑了电荷分布对锂枝晶生长的影响，有助于解释枝晶生长的电化学机制，但需要进一步阐明在不同电解质和电极材料条件下电荷分布与锂枝晶生长之间的具体关系。

（6）薄膜生长模型^［25］：在基底表面沉积的锂金属薄膜和基底锂金属之间的差异（表面能、晶格等）导致锂枝晶的生长，增加锂基底薄膜与沉积锂之间的表面能差值，或使用具有高比表面能的三维集流体，将会在一定程度上诱导锂金属的层状沉积，降低锂枝晶的形成。该模型通过考虑锂金属薄膜和基底之间的相互作用，提供了一种解释锂枝晶生长的物理机制，未来尚需更多的实验验证不同基底材料和沉积条件下的枝晶生长行为。

这些模型从不同的角度解释了锂枝晶的形成和生长机制，为锂金属电池的设计和优化提供了理论依据，从而提高电池的安全性能和循环稳定性，但仍然存在局限性和误差，需要提高关于锂枝晶的各种理论模型的准确性。Peklar等^［26］采用先进的原位表征技术（如光学显微镜、电子显微镜、X射线成像技术等）直接观察锂枝晶的生长过程，并将观察结果与理论模型的预测进行对比；Pant等^［27］开发相场模型来模拟裸露的锂负极和覆盖有保护层的锂负极中的沉积和剥离过程，通过模拟结果来揭示充电过程中枝晶生长和死锂形成的机制，并与实验结果进行对比；有学者结合现有理论提出新模型，如Ning等^［28］结合理论和实验提出了一种全新的固态电池枝晶理论，解释了固态电池中枝晶产生的根本原因。这项研究通过微米CT、电化学、固体力学分析和建模的结合，将固体电解质的微观结构缺陷、电流密度、压力与锂金属的穿透行为和循环寿命联系起来。随着新材料和新技术的不断涌现，未来可能会开发更多的创新方法，从而更有效地抑制锂枝晶的生长，进一步优化锂电池的性能和安全性。

1.2 电解液改性

AF-LMBs在充放电过程中，锂金属的沉积和剥离可能会导致锂枝晶的形成，这些枝晶穿透隔膜，引起电池短路甚至热失控。通过电解液改性，可以优化锂离子的传输特性，减少电解液分解和电极材料的副反应，从而延长电池的循环寿命；有助于形成均匀且稳定的电极/电解液界面，这对于AF-LMBs中锂金属的均匀沉积和剥离至关重要。以下是一些实验数据和研究结果，证明了电解液改性手段在提高AF-LMBs电化学性能方面的有效性。

高浓度电解液（high concentration electrolyte，HCE），如0.6 mol/L LiDFOB/0.6 mol/L LiBF₄可以减少游离溶剂和金属锂之间的副反应，形成稳定的SEI层，从而提高无负极锂金属电池的循环稳定性^［29］。吴晨等^［30］提出HCE存在黏度和电导率、浸润性、界面稳定性等问题，研究者们为了解决离子电导率与界面稳定性之间的矛盾，提出了局部高浓度电解液（localized high-concentration electrolyte，LHCE）的概念。LHCE 结合了HCE的稳定性优势以及低浓度电解液的低黏度和成本效益^［31］，有助于在锂金属表面形成富含锂氟化物（LiF）的稳定SEI层，从而提高电池的循环稳定性和库仑效率。此外，LHCE中的稀释剂能够增强Li⁺的扩散能力，从而提升离子电导率，改善电池的充放电倍率。通过减少自由溶剂分子的数量，LHCE还能增强电解液的热稳定性，并有效抑制锂枝晶的生长。Chen等^［32］提出引入惰性稀释剂来制备LHCE，降低了高浓度电解液的黏度和成本，同时改善了与隔膜和电极材料的浸润性。

郭姿珠等^［33］结合气相色谱、Raman光谱以及电化学测试，研究了LHCE电解液浓度、工作温度以及充电截止电压对AF-LMBs体系产气情况的影响。表1^［34-38］对比了软包全电池Cu||NCM712在不同浓度的LHCE中以及不同运行温度下的产气情况，发现锂盐浓度是影响循环寿命和产气量的显著因子，提高锂盐浓度可以减少LHCE中自由溶剂分子的数量，抑制电解液的氧化分解和电池产气，从而延长AF-LMBs的使用寿命。

Zhou等^［34］开发了一种新型的高浓度醚基电解液（4 mol/L LiFSI-DME），解决了锂的枝晶生长和循环效率低下等科学难题。使用4 mol/L LiFSI-DME电解液的AF-LMBs在100次充放电循环后，采用低速率充电（0.2 mA·cm^-2）和高速率放电（2.0 mA·cm^-2）的电池，放电容量大约是原始值的54%，平均CE提高到99.8%。这些数据显示，这种新型电解液体系能够实现“无负极”锂金属电池近100次的可逆循环。

Hagos等^［35］研究了一种局部浓缩的电解液，即在碳酸酯基电解液中局部浓缩的2 mol/L LiPF₆，使用氟乙烯碳酸酯（FEC）作为稀释剂。通过Li‖Cu半电池测试和无负极Cu‖LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC）全电池测试，评估了电解液的极化、循环性能和库仑效率。结果显示，使用该电解液的AF-LMBs在第50次充放电循环后容量保持率超过40%，并且平均CE保持在97.8%以上，显著改善循环稳定性和平均CE。

Pathirana等^［36］采用一种超浓缩Phosphonium基离子液体电解液，并与高面积容量的NMC622正极（>3.5 mAh/cm²）配合使用。该无负极电池（SC NMC 622||Cu）在1.25 C脉冲测试下，50次充放电循环后显示出高达99.15%的库仑效率。这种电解液在4.5 V电压下能够实现较高的库仑效率和良好的循环寿命，有助于提高电池的循环稳定性和性能，这对提高电池的长期可靠性和实用性至关重要。

Ye等^［37］配置了一种高浓度LiTFSI溶剂溶解在氟代碳酸乙烯酯和丁二腈塑料混合物所形成的局部氟化电解液（localized fluorinated electrolyte，LFE）中，用于调整AF-LMBs中固体电解质界面的化学成分，以抑制过度的锂枝晶生长和界面反应，使锂沉积过程更均匀，从而Cu‖Li Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ （NCM811） AF-LMBs的库仑效率高达99%，循环性能也得到了大幅度提高。

Deng等^［38］配制了一种包含LiTFSI和LiDFOB双盐的浓缩电解液，该双盐溶解在二甲基碳酸酯（dimethyl carbonate，DMC）和氟乙烯碳酸酯（fluoroethylene carbonate，FEC）的混合溶剂中，且含有LiNO₃添加剂。FEC和LiNO₃调节了富含阴离子的溶剂化结构，有助于形成富含LiF和Li₃N的SEI层，实现了高达98.3%的库仑效率。LiDFOB优先分解，有效抑制了富锂（Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂）正极在高电压操作中的副反应，且正极在初始充放电循环中提供了补充锂源，从而延长了循环寿命。因此，由该电解液所制备的AF-LMBs，即使在4.6 V的超高电压下也能稳定运行80次充放电循环。

表1^［34-38］总结了以上5种改性电解液在不同充电截止电压和循环次数下的库仑效率对比，可以看出各电解液在高电压下也能实现较高的库仑效率和良好的循环寿命，显示出了巨大的潜力。未来AF-LMBs电解液的研究应集中在电解液的筛选与优化、添加剂的开发、高浓度电解液的应用、电解液与集流体的协同优化以及新型电解液体系的开发等方面，以实现更高的能量密度、更好的循环稳定性和安全性。

1.3 固体电解质界面（SEI）

AF-LMBs在锂可逆性、循环稳定性、容量保持率等方面存在不足，而SEI的稳定性和均匀性对于有效解决上述问题至关重要。理论上，SEI将锂负极和电解液隔绝开来，避免了持续的电解液和活性锂的消耗，而锂金属和SEI表面存在的大量缺陷和突起会导致非均匀的电场和锂离子通量，影响锂沉积行为。在AF-LMBs中，由于Li⁺从正极沉积在铜基底上，SEI的均匀性在锂金属沉积过程中无法保持，导致电解液的不受控分解，因此，SEI的不稳定性会导致AF-LMBs的整体性能退化。因此，对SEI的研究和优化是无负极锂金属电池技术发展的关键所在。

Huang等^［39］通过在阴极中添加锂草酸盐，不仅可以提供额外的锂源，还可以通过形成富含Li₂CO₃的SEI来提高电池的循环稳定性和库仑效率，从而延长AF-LMBs的循环寿命。研究表明，含有20%（质量分数）锂草酸盐的AF-LMBs在50次循环后容量保持率超过80%，在100次循环后超过40%，优于仅使用纯LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂正极的电池（少于20次循环）。且随着复合正极中锂草酸盐含量的增加，AF-LMBs的平均库仑效率得到显著提高，延长了电池的循环寿命。

由于天然SEI的力学性能较差，无法适应循环时的体积变化，难以维持长期循环。因此，设计人工SEI可以诱导均匀的Li沉积、降低由集流体的不均匀和粗糙表面引起较大的局部电流密度，并减少成核势垒。Zhao等^［40］研究指出，通过利用电解液组分的氧化还原化学反应，在电池内部构建设计SEI，从而有效提高金属负极的可逆性。稳定的SEI对于高性能AF-LMBs至关重要，人工SEI必须具备化学稳定性，以确保Li⁺传输的稳定和均匀，并有效阻碍所有非金属还原反应及法拉第反应。在人工SEI内部，Li⁺的扩散速率较高，而在电极与人工SEI的界面上，则具有更高的表面扩散速率。

Sun等^［41］采用共溅射方法制备了具有氟化锂（LiF）和氮氧化磷锂（LiPON）异质结构的复合人工SEI，以实现高离子电导率和断裂韧性，能够有效抑制锂枝晶的形成，同时实现锂的均匀沉积，从而显著提升AF-LMBs的性能。与体相LiPON膜相比，嵌入的LiF畴具有极高的杨氏模量和表面能，使得断裂韧性提高了一个数量级。集成结构中LiPON和LiF之间的界面产生了额外的Li⁺快速传输路径，使得人工SEI离子电导率高达1.5×10^-6 S·cm^-1，超过了LiPON（1.1×10^-6 S·cm^-1）。因此，该人工SEI使得AF-LMBs循环寿命增加了250%。

Liu等^［42］在铜箔上制备了一种电纺有机-无机复合纳米纤维膜，作为AF-LMBs的人工SEI（CuWs），以增强电池性能。采用亲硫聚乙烯吡咯烷酮作为聚合物基质，硝酸铜作为能够进行原位氧化还原反应的无机功能颗粒。CuWs具有3D网络结构，能够适应电极体积变化，并抑制锂枝晶在锂沉积和剥离过程中的生长。此外，CuWs促进了硝酸锂（LiNO₃）的原位生成，这有助于稳定SEI层并提高锂的利用率。纳米纤维上 LiNO₃ 的释放位点使得铜箔的原位还原成为可能，为锂的沉积提供了成核位点，并形成了三维离子-电子混合导电网络。这种CuWs层减少了界面阻力和成核障碍，促进了负极表面的Li⁺均匀分布。含有CuWs的锂-铜电池表现出显著的循环稳定性，在1.0 mA·cm^-2和1.0 mAh·cm^-2下可以持续超过460次循环，平均库仑效率超过98.6%。在该电池中，LFP‖PE‖CuWs在低温1.0 ℃下稳定循环超过30次，容量保持率为92.0%。上述研究结果表明，CuWs膜显著增强了AF-LMBs的电化学性能，并为高能量密度AF-LMBs提供了一种新的人工SEI保护策略。

1.4 集流体改性

集流体在AF-LMBs中起着至关重要的作用，这是因为它影响锂的初始成核条件和生长形态。铜集流体与锂之间通常具有较高的成核势垒，导致锂在铜表面的成核过电位升高，不利于锂均匀沉积，并影响后续生长锂的形貌和SEI形成，但通过使用亲锂材料对铜集流体进行改性，可以有效地降低锂金属的成核过电势，提供与锂金属更好的兼容性，从而提高电池的安全性；同时还可以减少锂成核障碍，促进锂的均匀成核和生长，从而延长AF-LMBs的循环寿命。另外，AF-LMBs中锂枝晶的形成会导致低库仑效率和安全问题，集流体改性可以通过降低局部电流密度和提供更多的成核位点来抑制锂枝晶的形成。

为增强集流体的亲锂性，在铜箔上引入亲锂性材料，如金、银、锌和镁等，可以降低锂成核的过电势，保证金属锂的稳定沉积和剥离。例如，Koul等^［43］采用镓基液态金属（liquid metal，LM）作为铜集流体上的涂层，以均匀沉积锂，防止枝晶形成，并提高循环效率。在半电池测试中，LM涂层的电极能够持续长达180 h的循环，而未涂覆涂层的铜电极仅持续了不到40 h。在使用FEC/DMC电解液的全电池测试中，LM涂层的电池在40次循环后保持了约38%的初始容量，且显示出极高的库仑效率，约为97%。这些数据表明，LM显著提高了无负极锂电池的循环稳定性和库仑效率，从而增强电池的整体性能。

Lee等^［44］通过磁控溅射技术在铜集流体上沉积PdTe₂薄膜，PdTe₂涂层集流体的全电池在100次循环后展现出70.7%的容量保持率，平均库仑效率为99.65%（0.2 C倍率）。PdTe₂涂层集流体的电池表现出比裸铜集流体更优异的电化学性能，包括更低的成核过电位、更稳定的电压滞后和更低的界面阻抗。

Ahn等^［45］通过磁控溅射技术开发了一种在铜箔表面制备亲锂性的Mg改性层的方法。在Mg涂层的铜基底上，即使在0.5 mA·cm^-2的电流密度下，50次充放电循环后，库仑效率仍保持在83.7%。此外，与LiFePO₄正极配对的软包电池在0.5 mA·cm^-2的电流密度下能够实现超过70次的循环寿命，且没有显著的容量下降。这是由于Mg原子的高扩散系数，Li-Mg界面在循环过程中保持在沉积的锂层中，有助于形成富含无机物的SEI层，这种SEI可有效抑制锂枝晶的生长，从而延长无负极锂金属电池的循环寿命。

Mirbagheri等^［46］采用Fujifilm Dimatix技术在铜集流体上制备银-锂亲和位点，以改善锂的成核和沉积过程。Ag涂层增加锂亲和性，可以降低电荷转移电阻、提高交换电流密度，并减少锂成核过电位（从裸露铜的55.75 mV降低到完全涂覆情况下的13.5 mV）；此外，Ag涂层还提高了半电池循环稳定性和库仑效率（裸露铜在76次循环后为91.22%，而完全涂覆Ag涂层在250次循环后可达97.01%），同时实现了更均匀的锂沉积，减少了宏观上的不规则性。

开发新型集流体，如铜纳米纤维网络、泡沫铜基集流体和垂直铜纳米棒，因其独特的性能和结构，为实现无枝晶的锂金属负极赋予新的可能性。例如，郭姿珠等^［47］研究了商业黄铜箔（F-Cu-Zn）作为负极集流体在AF-LMBs中的电化学性能，并且结合多种表征技术揭示了F-Cu-Zn电极在循环过程中的结构演变。结果表明：与商业铜箔（F-Cu）相比，F-Cu-Zn含有丰富的亲锂位点，诱导金属锂均匀成核与生长，所组装的Cu-Zn||NCM712软包全电池的室温循环寿命从75次增加至117次。

复合集流体作为一种新型材料，因其在安全性、能量密度和成本方面的优势，正在逐步成为锂电池行业的重要技术路径之一。随着技术的成熟和产业化的推进，复合集流体有望在未来的电池技术中发挥更加重要的作用。Ouyang等^［48］开发了一种超轻的复合集流体，厚度仅为5.2 μm，面密度低至0.78 mg·cm^-2，相较于高比能锂电池的铜基集流体减轻49%~91%，能量密度提升36%~61%。同时，复合集流体表面铜层的纳米化结构改善了锂离子的吸附、成核和沉积过程，提升了锂金属沉积-剥离过程的可逆性和动力学。刘泽宇等^［49］利用配体法制得银纳米颗粒并与导电炭黑（Super P）物理混合制备了纳米化银碳复合集流体，解决了全固态无负极锂金属电池中锂离子通量不均带来的接触损失和枝晶生长问题。使用该集流体的全固态无负极锂金属电池在循环过程中接触良好，界面阻抗约为10 Ω·cm^-2，充分分散的银纳米颗粒使亲锂位点均匀地分布在锂金属的体相内，显著提高了锂金属的可逆性。该研究实现了超过7.0 mAh·cm^-2锂金属的均匀稳定沉积，并在0.25 mA·cm^-2的电流密度下进行超过200次的稳定循环。该集流体有效改善了全固态电池内部电解质-负极/集流体界面的接触性能，为全固态锂金属电池，特别是使用无负极构型的锂金属电池走向实用化提供了有效的新策略。

随着新能源汽车和储能领域对锂电池能量密度要求的提高，集流体材料正朝着更轻薄的方向发展，轻薄化的集流体可以降低电池的材料成本，并通过减薄和减重提升电池能量密度。复合集流体通过其独特的“金属-高分子材料-金属”三明治结构，提供了更高的安全性、能量密度和成本效益。随着技术的不断进步，改性集流体在提升电池性能方面的优势将进一步扩大。

2 无负极锂金属电池发展中面临的挑战

相比含有负极材料的锂电池，AF-LMBs失去了负极宿主材料的保护或来自负极侧的锂补偿，在循环时任何不可逆的活性锂消耗都是在损耗电池容量，导致其容量保持率较低。从商用角度来看，由于电池制造过程中不需要锂金属，无负极锂金属电池可以有效简化电池组装并减少材料消耗，但仍然存在若干技术和安全问题，以下对AF-LMBs在发展中面临的挑战进行总结，主要包括以下方面：

（1）锂枝晶问题^［50］：在充放电过程中，由于铜的疏锂性和金属锂的高活性，负极侧金属锂成核不均匀，易发生锂枝晶生长。锂枝晶的存在不仅会刺穿隔膜带来安全隐患，而且增加了金属锂与电解液的副反应，引起金属锂的迅速损耗，造成锂的循环效率低下。

（2）“死锂”的形成^［51］：锂枝晶造成电解液持续分解的同时，其副反应反复形成SEI膜，会隔绝负极上的锂枝晶与负极的连结，进而产生“死锂”。由此导致电池容量快速衰减，并最终降低无负极锂金属电池的电化学性能。

（3）循环寿命挑战^［52］：无负极锂金属电池在循环过程中任何不可逆的活性锂损失均会直接体现在电池容量的损失上，导致电池较低的容量保持率。如何在保持高能量密度的同时提升循环寿命是目前无负极锂金属电池面临的最大挑战。

（4）锂的不可逆损耗^［53］：由于没有负极侧的稳定宿主材料的保护或过量活性锂的补偿，在循环过程中由“死锂”的产生以及电解液和金属锂之间的副反应所导致的锂的不可逆损耗都会直接体现在电池容量的损失上。

（5）锂成核和生长行为的调控^［54］：无负极锂金属电池中的锂成核和生长行为与常规锂金属电池有所不同，锂直接沉积在负极集流体表面，由于锂在铜上的成核势垒相对较高，需要克服大的成核过电势，可能会导致非均匀的锂沉积。

（6）锂沉积剥离的低可逆性^［55］：导致可用活性锂的快速损失。在未改性的铜集流体上的锂沉积则会出现更严重的活性锂的损失。低可逆的锂沉积/剥离导致低的库仑效率，这与电池的容量保持和循环寿命直接相关。

针对上述挑战，研究人员正在探索多种解决方案，包括电解液体系的优化、稳定SEI膜的构建以及集流体的设计与改进等。

3 总结与展望

无负极锂金属电池在充放电过程中易形成锂枝晶，这不仅会刺穿隔膜带来安全隐患，而且增加了金属锂与电解液的副反应，引起金属锂的迅速损耗，造成锂的循环效率低下，锂枝晶的存在是无负极锂金属电池亟须解决的关键科学和技术难题之一。电解液稳定性是影响无负极锂金属电池性能的另一个重要因素，电解液和金属锂之间的副反应会导致锂资源的不可逆损耗，直接体现为电池容量的损失，因此，如何减少电解液与锂金属的副反应，提高电解液的稳定性，是提升无负极锂金属电池性能的关键。SEI的稳定性对无负极锂金属电池的长期稳定性至关重要，但是天然SEI较为脆弱，受内部应力影响而易破碎，导致锂金属与电解液持续反应。有效的策略是在集流体表面设计人工SEI，以减少初始锂的不可逆损失，显著抑制锂枝晶生长。集流体对稳定负极侧至关重要，通过合适的材料与结构有效调控锂金属的沉积/剥离，但实际应用仍然存在困难，需要进一步的研究。无负极锂金属电池中锂直接沉积在外来衬底（通常为Cu）上，由于锂在铜上的成核势垒相对较高，需要克服大的成核过电势，可能会导致非均匀的锂沉积。

综上所述，未来的研究应集中于以下方面：通过协同效应将现有策略组合在一起，进一步提高电解质的性能，如优化电解质配方，配合高浓度电解质，实现锂的高利用率，进一步阐明锂离子在人工SEI中的传输机制，特别是界面处热力学、动力学和电化学过程的综合效应，从而提高无负极锂金属电池的性能，结合实际应用需求，如快充慢放的充电条件以及热封装等前处理技术，以实现无负极锂金属电池的商业化应用。此外，还需要关注电池的体积能量密度，以实现更紧凑和高效的能源存储系统。

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基金资助

宜春市重大科技项目(2023ZDJCYJ02)

江西省教育厅科技计划(GJJ2200818)

赣州市重点研发计划项目(GZ2024ZDY019)

科技成果熟化与工程化项目(2024SHCC0012)