极端条件下锂离子电池失效机制研究进展

Research progress in failure mechanisms of lithium-ion batteries under extreme conditions

摘要

随着现代科技的迅猛发展，对能在极端环境下稳定工作的能源存储系统的需求日益增长，特别是在无人机、电动汽车、深海探测等前沿领域。锂离子电池因其高能量密度、长寿命、无记忆效应等特性，成为满足这些极端环境下能源需求的理想选择。但是，极端的温度、冲击、压力等恶劣条件对电池的性能和安全性提出了严峻挑战。本文综述了近年来关于锂离子电池在不同极端环境下的失效行为及失效机制，重点从电池内部材料结构的变化、锂离子传输以及电化学反应等方面出发，探讨了锂离子电池在各种极端条件下的内部材料失效机理。最后，文章总结了目前锂离子电池应对极端环境的主要改善措施。希望这些研究能够给未来设计更加耐用、高效的锂离子电池提供指导，促进锂离子电池在更广泛领域的发展。

Abstract

With the rapid development of modern technology，there is an increasing demand for energy storage systems that can operate stably in extreme environments，especially in cutting-edge fields such as unmanned aerial vehicles，electric vehicles，and deep-sea exploration. Lithium-ion batteries，due to their high energy density，long life，and lack of memory effect，have become an ideal choice to meet the energy needs in these extreme environments. However，harsh conditions such as extreme temperatures，impacts，and pressures pose serious challenges to the performance and safety of batteries. This article reviews the failure behaviors and mechanisms of lithium-ion batteries in various extreme environments in recent years，focusing on the changes in the internal material structure of the batteries，lithium ion transport，and electrochemical reactions to explore the internal material failure mechanisms of lithium-ion batteries under various extreme conditions. Finally，the article summarizes the main measures to improve the performance of lithium-ion batteries in extreme environments. It is hoped that these studies can guide the design of more durable and efficient lithium-ion batteries in the future，promoting the development of lithium-ion batteries in a wider range of fields.

Graphical abstract

关键词

高温 / 低温 / 高冲击 / 压力 / 失效 / 热失控

Key words

high temperature / low temperature / high impact / pressure / failure / thermal runaway

随着现代科技的不断进步，对极端环境下能源存储和移动设备的需求越来越高。锂离子电池（lithium-ion batteries，LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和快速充放电特性等优势，成为极端环境下能源需求的理想选择。在航空航天、深海探测、电动汽车等领域，锂离子电池展现出其独特的优点，然而，面对极端温度、冲击和压力等恶劣环境，锂离子电池的电化学性能和安全性能面临严峻挑战。例如，无人机在灾害救援时面临极端温度^［1］，高空侦察机在-60 ℃的低温环境下工作^［2］，电动汽车发生高速碰撞引发火灾^［3］，高原地区新能源汽车的使用^［4-5］以及深海探测器中锂离子电池的应用^［6］，这些场景对锂离子电池的电化学性能和安全性能提出更高的要求。

不同极端环境往往伴随着锂离子电池的失效，锂离子电池的失效与正负极材料结构变化、隔膜和电解液等各个因素息息相关^［7］。在高温环境下，电池正极材料结构发生变化，电解液分解，且电池内部温度分布不均^［8-10］。而在低温条件下，电池内阻增大，金属锂在负极沉积，同时黏结剂的力学性能也发生变化^［11］。高冲击条件下，锂离子电池组的输出电气特性会发生瞬态波动，这对高速飞行的弹药电子系统可靠性构成严重威胁^［3］。此外，电池在长期高压或低压条件下循环时，由于电池内部材料结构发生变化，会出现快速衰减现象^［4，12］。

本文分析锂离子电池在不同极端条件下的失效行为和失效机制，并总结相应的优化方案（图1），旨在为锂离子电池在极端环境下的应用提供参考和指导，并能够为设计更耐用、更高效的锂离子电池提供科学依据，从而推动其在更广泛领域的应用。

1 不同极端条件下锂离子电池失效机制

1.1 高温

近年来，无人机在应急救援中的角色愈发凸显^［13-14］，而锂离子电池作为无人机的主要动力来源，其在高温环境下的失效问题变得更加突出。因此，对高温环境下锂离子电池失效机制的研究显得至关重要。

许多研究者发现，在高温环境下（>40 ℃），锂离子电池失效的原因之一是正极材料结构的变化^{［8-9，15-17］}。Situ等^［18］研究发现，锂离子电池在50~100 ℃的高温循环后，XRD谱显示正极材料主衍射峰强度降低（图2（a）），并且（003）晶面的衍射峰向低角度偏移，这表明正极材料的晶体尺寸和晶胞体积发生了变化，在高温循环后，电池正极颗粒发生破碎，并且破碎后的小颗粒发生团聚。Liu等^［8］研究了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM 811）正极材料从室温加热至500 ℃期间的结构转变，发现在极高温情况下，随着温度的升高，层状结构的过渡金属阳离子通过共面四面体位置迁移到相邻的锂空位八面体位置，在240 ℃左右，层状转变为尖晶石结构。在进一步加热时，尖晶石相在339 ℃开始转化为岩盐相。这些结构变化使得Li离子的扩散通道变得更加复杂，降低锂离子的迁移率，进而导致锂离子电池的热效应和存储容量下降。

高温引发锂离子电池失效的第二个原因是电解液的氧化分解。在六氟磷酸锂电解液体系中，溶剂和锂盐分解反应产生高度腐蚀性物质氢氟酸（HF），在电极表面处形成富含有机组分且增厚的固体电解质界面膜（solid-electrolyte interphase，SEI）或正极-电解质界面（cathod electrolyte interphase，CEI）^［19-21］。陈轼^［9］通过测试揭示了LiCoO₂（LCO）作为正极材料的锂离子电池在不同温度和循环次数下SEI膜和CEI膜的变化。石墨负极在80 ℃下循环20 圈后SEI膜分布不均匀，而随着循环次数增加到50圈和100圈，SEI膜变得更加明显并形成均匀的膜状结构。并且，在60 ℃和 80 ℃下循环100圈后，CEI膜的变化显著，尤其是在 80 ℃以下，CEI 膜变得更厚，这些界面的形成及增长表明高温加剧了钴酸锂与电解液的副反应，导致活性物质的可逆容量损失，从而加速电池的老化行为^［22］。

高温对锂离子电池不一致性的加剧也会造成锂离子电池的失效。Ouyang等^［10］针对LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ （NCM523）作为正极材料的锂离子电池在26、50、60、70 ℃下进行了3 C倍率同步充放电的平行实验，荷电状态（state of charge，SOC）=0%，50次循环。电池之间的温差记录在图2（b）中。在高温环境下，充电过程温差可达1.0 ℃，放电过程温差为1.1 ℃。相应地，在室温下循环的电池在充电、放电期间的最大温差分别为0.6 ℃和0.8 ℃。而且，室温条件下的曲线几乎始终低于高温条件下的曲线，这表明在高温环境下电池保持一致性较为困难。温差过大会导致电池组内部温度分布不均匀，从而增加电池热失控的风险。

高温环境对锂离子电池的电化学性能和安全性具有显著影响。首先，高温会导致正极材料结构发生变化，如晶体尺寸和晶胞体积的改变，甚至引发层状结构向尖晶石结构或岩盐相的转变，阻碍锂离子扩散，降低电池容量。其次，高温加速电解液的氧化分解，在六氟磷酸锂电解液体系中，溶剂和锂盐反应生成HF，导致SEI和CEI增厚，加剧副反应，导致活性物质损失和电池老化。此外，高温还会加剧电池组内部的不一致性，增大温差，增加热失控风险。因此，研究高温下锂离子电池的失效机制对提升其热稳定性和安全性至关重要。

1.2 低温

低温环境如高寒地区、极地、高空和太空对锂离子电池的需求日益增长^［23-25］。低温对电池性能影响比高温更显著，特别是在无人机等设备中使用的电池^［16］，当温度降至-10 ℃，锂离子电池的功率和能量输出均会降低^［26］。因此，研究低温环境下锂离子电池的性能变化机制成为开发低温条件下高性能锂离子电池技术的必要途径^［27］。

在低温条件（<0 ℃）下，锂离子电池的失效主要与以下4个因素直接相关：电解液电导率下降、界面电荷转移电阻增大、金属锂在电池负极沉积以及黏结剂的力学性能变化。

首先，低温会导致电池电解液电导率降低。锂离子电池的电解液需采用介电常数高且黏度低的溶剂，高介电常数有助于溶解Li盐，而低黏度有利于Li⁺的传输，但是目前没有一种溶剂能够完全满足这一要求，因此通常需要采用不同溶剂进行组合^［20］。Zhang等^［26］采用了碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）以1∶1∶3（质量比）的比例混合，作为锂离子电池电解质。在不同温度下，电解液的电导率和电池的相对容量会发生变化。在测试的温度范围（-60~60 ℃）内，电解液导电性以连续的方式变化。在-10 ℃以上，电池相对容量呈线性变化，但当温度降至-10 ℃以下时，相对容量迅速下降。这表明在更低温度条件下，电解液的导电性并不是影响锂离子电池低温性能的唯一因素。

其次，低温会导致锂离子电池界面电荷转移电阻增大。LIBs在低温下的能量和功率密度与电池内阻的关系如式（1）所示，温度降低，电池内阻增大。

\mathrm{1}/R_{\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{l}}=A_{\mathrm{0}}{\mathrm{e}}^{-E_{\mathrm{a}}/RT}（1）

式中：R_cell为电池的内部电阻；A₀是常数；E_a表示活化能；T为热力学温度，K；R是气体常数。锂离子电池的总内阻（R_cell）主要由电解质、隔膜和电极的体电阻（R_b）、固体电解质界面电阻（R_SEI）以及电极-电解质界面处的电荷转移电阻（R_ct）^［28］组成。Jow等^［29］使用电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）研究了LIBs中这3种电阻的温度依赖性，结果表明，在低温条件下，R_ct相对于R_b和R_SEI的增加更为显著。当温度降至-20 ℃以下时，R_ct几乎占总电池电阻的100%（图3（a）^［29］）。

如图3（b）^［28］所示，LIB中的界面过程涉及3个主要步骤^［30-32］：（1）Li⁺去溶剂化/溶剂化过程，（2）SEI中的Li⁺扩散，（3）电子传输。太平洋西北国家实验室（PNNL）的研究发现，Li⁺在低温下传输的主要动力学阻碍是Li⁺的去溶剂化过程，而非Li⁺通过SEI迁移或在固体电极中的扩散过程^［33-34］。

另外，低温会导致金属锂在电池负极沉积。Lin等^［35］研究了中间相碳微球 （mesocarbon microbead，MCMB）-LiCoO₂全电池在-40 ℃至室温范围内的电池性能变化，发现当温度≤-20 ℃时，电池在充放电过程中会在负极处沉积金属锂，这种沉积会导致电池容量的永久性损失。在低温条件下，金属锂更倾向于沉积在负极表面而不是嵌入其中^［36］，沉积的锂会形成其自身的SEI膜，消耗电解质并降低界面孔隙率，造成反应动力学速度减慢和电池中可逆活性锂损失，最终导致锂离子电池的功率密度和能量密度降低^［37］，加速电池老化的过程。最后，低温下电池失效也与电极材料使用的黏结剂的力学性能有关。正极和负极通常使用聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）和与羧甲基纤维素钠（carboxymethylcellulose，CMC）偶联苯乙烯-丁二烯-橡胶（styrene-butadiene rubber，SBR）作为黏结剂。PVDF的玻璃化转变温度（T_g）为-42 ℃，而SBR+CMC的T_g为-4.5 ℃，当温度低于T_g时，黏结剂的黏性会减少并变得脆性，因此不适合在低温下使用SBR+CMC作为黏结剂^［20］。

低温环境对锂离子电池的性能影响显著。首先，低温下电解液电导率下降，导致锂离子传输受阻。其次，R_ct急剧增加，尤其是Li⁺的去溶剂化过程成为锂离子在低温下传输的主要动力学障碍。此外，低温会促使金属锂在负极表面沉积，造成容量永久性损失并加速电池老化。同时，黏结剂（如PVDF、SBR+CMC）在低温下变脆，影响电极结构稳定性。这些因素共同导致锂离子电池在低温环境下性能显著下降。因此，研究低温失效机制对开发高性能低温锂离子电池至关重要。

1.3 高冲击

在车辆碰撞或高速飞行弹药等复杂条件下，锂离子电池可能会发生故障，这严重威胁到电池系统的安全性和稳定性。特别是在这些应用场景中，锂离子电池需要承受极高的冲击加速，研究锂离子电池在高冲击环境下的表现，提高其安全性和可靠性，对于保障这些关键应用的顺利进行至关重要^［38-39］。

高冲击容易引起机械滥用，导致锂离子电池发生内短路，从而释放电化学能并释放热量，进而导致热失控的发生^［40-43］。然而，在军事应用中，热失控不再是主要的威胁，因为高冲击使锂离子电池组输出电气特性的瞬态波动就会对这些场景下弹药电子系统的可靠性构成致命威胁^［44］。因此，Yu等^［3］针对高速飞行弹药使用中的极高冲击条件（冲击加速度>8000 g），利用砍刀锤实验装置，研究了锂离子电池在高加速冲击瞬间电压快速下降和缓慢上升的失效现象。如图4（a）所示，在锂离子电池恒流放电状态下，高速冲击瞬间电池输出电压变化明显，主要分为以下2个阶段：第1阶段电压快速下降，第2阶段电压缓慢爬升，并且爬升后电压值略高于冲击前。这是因为锂离子电池的隔膜是一种多孔材料，当这种材料承受强大外部压力时，其导电性会显著增加^［45-46］，致使隔膜电阻下降，正负极之间发生短路，从而引起第一阶段电压的急剧下降。随后，电压会缓慢上升，这是锂离子电池的弛豫现象^［47］。如图4（b）所示，当锂离子电池受到强加速度冲击时，内部形成的强冲击波会引起瞬间隔膜短路。这种短路会加速电解液中锂离子的迁移和重新分布，导致电压不仅缓慢上升，而且超过冲击前的电压值^［3］。冲击加速度越高，放电电流越大，电池的输出波动就越严重，导致更危险的事故发生^［48］。

在车辆碰撞或高速飞行弹药等复杂条件下，锂离子电池可能因高冲击而发生故障，严重威胁其安全性和稳定性。高冲击易引发机械滥用，导致电池内部短路，释放电化学能和热量，进而诱发热失控。在军事应用中，电池输出电气特性的瞬态波动对弹药电子系统的可靠性构成严重威胁，且冲击加速度越高，放电电流越大，电池输出波动越显著，事故风险越高。因此，研究锂离子电池在高冲击环境下的性能表现对提升其安全性和可靠性至关重要。

1.4 高压

高压环境下，软包锂离子电池因其均匀受力和高安全性等优势受到重视^［49］。这些电池在形变中能有效平衡内外压力，同时具备高能量密度和低自放电率^［12］。因此，软包锂离子电池在自主水下航行器、潜水器以及深海探测设备中的应用日益广泛。

Li等^［12］研究了NCM811作为正极材料的软包锂离子电池在不同静水压力（0.1、30、60、90 MPa）下的电化学性能。在高静水压力下电池的长期循环表现出快速衰减现象。长期压力会导致电荷转移电阻增加，从而降低了电池的电化学性能。在0.1 MPa下循环后，正极材料颗粒表面几乎没有裂纹。但随着压力的增加，正极材料在循环后出现微裂纹甚至裂纹。通过利用XRD（图5（a））对正极材料进行微观结构分析，发现在90 MPa下循环后，（006）/（102）峰的分裂现象逐渐消失，表明材料层状结构的完整性降低，晶体结构被破坏，导致循环性能下降。图5（b）显示了在0.1 MPa和90 MPa下循环前后的Nyquist图。在中频区域，循环后的半圆直径逐渐增大，尤其是在90 MPa的静水压力下，半圆直径对应的电荷转移电阻显著增加。这表明长期压力增加了电荷转移电阻，从而降低了电池的电化学性能。这是因为在充放电循环过程中，锂离子在外部压力下的嵌入/脱出会在电极上产生化学应力^［50］，这种应力源自晶体颗粒的持续膨胀和收缩。压力的存在加速了应力的产生，导致正极材料的颗粒结构破裂。此外，应力还会导致内部颗粒间的接触不足，增加电池的内阻。颗粒破碎产生了许多新的表面和界面，增加了材料的比表面积。这一现象将导致更严重的界面副反应，从而导致电池容量下降^［51-52］。

在高压环境下，静水压力会导致软包锂离子电池的电化学性能显著下降。长期压力会使正极材料产生微裂纹甚至破裂，破坏其层状结构和晶体完整性，导致循环性能衰减。同时，压力会加剧锂离子嵌入/脱出过程中产生的化学应力，增加电池内阻。颗粒破碎产生的新表面会引发更多界面副反应，进一步加速容量衰减。因此，尽管软包电池在高压环境下具有优势，仍需优化其长期性能，以应对结构退化和性能衰减问题。

1.5 低压

随着新能源电动汽车的快速发展，研制能够适应高原环境的锂离子电池显得尤为迫切。同时，商用飞机在巡航时高度可达8~13 km，期间的气压会降至20 kPa以下^［53］。这种低压环境可能对锂离子电池的储存与运输造成影响。因此，研究锂离子电池在低压条件下的失效机制变得尤为重要。

谢松等^［4］研究了采用NCM523 （LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂）作为正极材料的软包锂离子电池在常压和低压下的老化行为。研究发现，经过90次循环测试，低气压环境下的电池容量和健康状态 （state of health，SOH）的衰减率分别比常压环境下高出 4.46% 和3.08%，表明电池在低气压条件下老化速度更快。并且电池直流放电内阻、欧姆阻抗及电荷转移阻抗增长率分别高于常压工况 31.61%、6.22%、45.76%，表明电池内部锂脱嵌受限，界面动力学性能衰退。这是因为电池在内外压强差的作用下，电芯结构受到应力影响，导致隔膜的孔隙度、弯曲度和电极的润湿性发生变化，进而使隔膜与电极之间的接触性变差，有效双层电容减小，电荷转移阻抗增加^［54-56］。电荷转移阻抗的增加归因于低气压环境下正极材料的结构变化和表面劣化。直流放电内阻和电荷转移阻抗的增加共同反映了电池内部动力学性能的衰退，最终导致正极活性Li⁺的损失及电池循环容量的减少^［57-58］。

低压环境会加速锂离子电池老化。电池在低压环境中循环后，其容量和SOH衰减率高于常压环境。这是因为低压导致电芯结构受内外压强差影响，隔膜与电极接触性变差，有效双层电容减小，电荷转移阻抗增加。同时，正极材料结构变化和表面劣化加剧了电池内部动力学性能衰退，导致活性Li⁺损失和容量下降。因此，研究低压环境下电池失效机制对提升其适应性和可靠性至关重要。

2 极端条件下锂离子电池性能改善研究

极端条件对锂离子电池的电化学性能和安全性构成了严峻挑战，这使得锂离子电池的性能改善研究成为新能源技术领域的一个关键问题。为了确保锂离子电池能够在这些极端条件下稳定运行，研究人员已经开发出多种策略。本节内容将综合目前的研究成果，主要从电极材料、电解液、隔膜和外部干预这4个关键方面进行归纳整理。通过总结这些极端条件下锂离子电池性能改善的解决策略，旨在缓解极端环境对锂离子电池的负面影响，从而提高电池的可靠性和安全性。

2.1 电极材料

在高温环境下，可以对电极材料进行改性优化，提高电极材料的高温稳定性。Mussa等^［59］提出将Co₃O₄/RGO纳米复合材料作为锂离子电池负极材料，Co₃O₄/RGO纳米复合材料可以在高温下展现出良好的电化学性能，因为它们结合了Co₃O₄的高理论容量和RGO的优异导电性、热稳定性以及大的比表面积，这些特性共同作用使得复合材料在高温环境下仍能保持稳定的电化学活性和结构完整性。

为应对低温环境，锂离子电池可以通过对电极材料进行改性，Yang等^［60］通过使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为防团聚剂，抑制粒子生长合成了具有不同纳米尺寸的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄（LMFP）正极材料。这些材料表现出优异的低温性能，是因为Li⁺在粒径较小的正极材料中具有相对较高的固相扩散系数。

在深海高压环境中，通过改性电极材料也能改善电池性能。Zhang等^［61］选择MCMB作为锂离子电池负极材料，MCMB的晶体结构具有弹性，其颗粒内的孔隙在压力作用下被压缩，但微观形态保持不变。尽管电极孔隙率显著降低，但在适度的充放电速率下，电化学性能并未受到影响。这些研究表明，基于MCMB负极的LIBs至少能够承受115 MPa的压力，这对于未来的深海和地下探索至关重要。

在极端条件下，通过材料复合^［62］、表面包覆^［63］、减小粒径^［64］等措施对电极材料进行改性或者开发新型电极材料可以改变界面化学，提升材料稳定性的同时可降低Li⁺反应的活化能，进而减小界面电荷转移电阻，并提高离子的扩散能力，最终提高电池的稳定性。

2.2 电解液

为了使LIBs能在较宽的温度范围内稳定工作，研究人员提出了使用适当的电解质和多功能添加剂的策略。通过添加FEC、草酸锂、VC和LiBOB等添加剂，可以显著提高电池在宽温度范围（-60~60 ℃）内的充放电特性和锂嵌入动力学^［11］。这些添加剂在高温下表现出较好容量保持率，有助于提高电池在高温环境中的稳定性。

有机磷酸酯类阻燃添加剂可以提高电解质的热稳定性，从而避免LIBs的热失控^［65］。Shangguan等^［66］将合成的三氟（全氟叔丁氧基）硼酸锂（LiTFPFB）与双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）结合制成了一种新型的双盐电解质，其中具有低熔点和高沸点的二氟磷酸锂（LiPO₂F₂）作为添加剂和主要的碳酸盐溶剂。添加了LiPO₂F₂的电解液显著改善了NCM523电池在-40~90 ℃范围内的循环能力和倍率性能。

在低温环境中，可以通过添加合适的共溶剂来降低碳酸酯类电解液的熔点和黏度来提高LIBs的低温性能^［27］。研究表明，采用低熔点的碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）构成二元或三元组分的电解液可满足LIBs在-20 ℃下正常工作^［67］。此外，由于Li⁺在低温下传输的主要动力学阻碍是Li⁺的去溶剂化过程，已有研究开始将新型溶剂引入LIBs中来，通过采用低结合能的溶剂，有利于低温下溶剂化Li⁺的去溶剂化反应过程^［68］。Xu等^［69］选择了DIOX（0.75 mol/L LiTFSI的1，3-二氧六环溶液）基电解质，因为Li⁺和DIOX溶剂之间的结合能较低，这有助于改善低温条件下离子在液-固界面的迁移，得到的锂离子电池在-80 ℃、0.1 C倍率下仍能保持60%的容量。

在深海高压环境中，可以通过选择固态电解质^［70］来改善电池性能。Cui等^［71］设计一种深海耐压的聚合物固态锂离子动力电池。利用聚合物复合固态电解质和高离子电导自由基捕捉型黏结剂体系，研制出的高比能固态锂电池系统在121 MPa极端压力条件下表现出了优异的完整性和供电能力，满足深海特种电池“高耐压、高安全、高能量密度”要求。

因此，在极端条件下，可以通过在电解液中添加合适的添加剂或采用固态电解质来提升电池的宽温适应性、热稳定性及高压稳定性。

2.3 隔膜

研究人员们通过制备新型耐高温隔膜来稳定高温环境下锂离子电池的性能^［72］，Ali等^［73］采用相转化法制备了PVDF-HFP/胶体Al₂O₃复合隔膜。良好分散在PVDF-HFP聚合物基质中的胶体Al₂O₃颗粒显著增强了PVDF-HFP隔膜的机械强度。PVDF-HFP/胶体Al₂O₃复合隔膜具有372%的高电解质吸收率，在80 ℃下仍具有高离子电导率，并且在0.5C下100次充放电循环后具有95.6%的高容量保持率。此外，PVDF-HFP/胶体Al₂O₃隔膜在150 ℃下仅具有4.5%的热收缩率，并且在140 ℃下退火时表现出高的电化学性能。

面对高冲击环境，可以通过增加隔膜的厚度来抑制锂离子电池的跌落电压。然而，隔膜厚度的增加将不可避免地影响锂离子电池的放电效率和容量性能。因此研究者们提出可以通过增加隔膜的弹性模量来抵抗冲击性，并且提高弹性模量不会影响电池的容量^［3］。Song等^［74］开发一种模仿珍珠母结构的新型涂层，用于提高锂离子电池隔膜的抗冲击能力。与传统的陶瓷纳米颗粒涂层相比，这种新型涂层由高度定向的方解石片层构成，能够在受到冲击时分散应力，保护隔膜结构。实验表明，采用这种新型涂层的软包电池在受到外部冲击时，与传统涂层电池相比，类似珍珠母的多层结构可以有效地分散应力分布，并保持隔膜内部的孔隙形状，以允许电池中锂离子通量的均匀分布，展现出更好的循环稳定性和安全性。

综上，在极端条件下，通过隔膜材料复合改性，可以增强锂离子电池的耐高温稳定性和抗冲击能力，从而提升其电化学性能和可靠性。

2.4 外部干预

温度过高或者过低均会引起电池性能的衰减，甚至引发热失控，需要引入电池热管理系统（battery thermal management system，BTMS），维持电池组温度分布的均匀性。在高温环境下，相变材料利用相变潜热实现废热回收，用相变材料包裹电池组，不仅可以吸收废热，还可以在较低温度下实现电池预热^［75］。Wang等^［76］提出可以采用相变材料包裹电池来有效稳定电池温度，在高温环境下使用相变材料后，电池的温度变化更稳定，放电性能更好，衰减速度更慢。在低温环境中，BTMS能够安全有效地将电池预热并改善低温下LIBs的性能。针对不同的低温环境，根据加热方式的不同，BTMS的加热方法可分为外部加热、内部加热及外部内部结合加热等，通过对电池组的加热，使电池组稳定在一个合适的温度，从而减缓低温对电池性能的影响^［27］。

深海中锂离子电池的应用往往需要压力补偿结构，电池组常用的外围布置方式包括常压型和油浸型^［77］。常压型布置是将电池系统布置在耐压罐内，罐内保持0.1 MPa的压力。油浸型布置是将电池固定在充满绝缘油的金属箱体内，利用箱体上的皮囊受压变形来实现压力的补偿^［78］。相比于常压型耐压罐，油浸型耐压罐质量更小，其外形不受限制、散热性较好，并且节省的体积与质量可以布置更多的电池组，能够有效提高深潜器续航时间^［79］。Li等^［80］设计的油浸式活塞压力补偿结构通过活塞将外部压力传递给二甲基硅油，实现压力的内部平衡。在高静水压力环境下，该结构减轻了18.3%的质量，同时二甲基硅油的热传导性能有效降低了电池组的温升10.8 ℃，提升了系统的热效率和安全性。此外，Li等^［81］通过将软体机器人的电子设备集成在硅橡胶基质中，保护其免受高压影响，从而不需要刚性容器或压力补偿系统。为了避免在单个印刷电路板（printed circuit board，PCB）上密集放置电子元件而产生的界面压力集中，研究者们采用了分散设计，即将电子元件通过电线连接或将它们分离到几个较小的PCB上，减少界面间的剪切应力。这种自供电的软体机器人可以在高达110 MPa的静水压力下自由游动。

对于低压环境，如航空运输，锂离子电池必须通过高空模拟实验，以鉴定其在低气压下的安全性。飞机座舱内空气按照FAA要求，需要增压至75~84 kPa使旅客舒适，并使机身结构疲劳最小化^［82］。低压条件下，机械振动可能导致锂电池热失控温度升高、安全阀弹出时间明显改变。通过构建热失控时间的定量预测模型，可以进行有效防控^［83］。

为应对极端环境对锂离子电池的影响，可以采取外部干预措施，一方面设计防护系统以保持电池组在稳定环境中运行，减少外部影响；另一方面，构建定量预测模型，有效预防和控制电池安全问题。

3 总结与展望

在各种极端条件下，锂离子电池的性能会受到显著影响。高温和高压环境会降低电池的循环性能；低温环境会减少电池的功率和能量输出；高冲击环境会影响电池的输出稳定性；低压环境则会加速电池的老化过程。这些性能问题主要源于电池关键材料的劣化。在高温环境中，锂离子电池正极材料会发生晶体结构转变，同时电解液发生氧化分解；低温环境则主要阻碍锂离子传输的动力学过程，电解液黏度增加与电荷转移阻抗上升共同导致锂离子传输受阻，同时金属锂的不可控沉积形成枝晶刺穿隔膜，而黏结剂的低温脆化会进一步削弱电极结构稳定性；在高冲击环境中，高冲击造成的电池输出电气特性的瞬态波动对弹药电子系统的可靠性构成威胁；高压环境通过机械应力与化学应力的双重作用加速正极材料失效，显著提升电荷转移阻抗；与之相对的，低压环境则通过改变电芯内部接触状态产生系统性影响，最终表现为电化学和动力学性能衰退与容量快速衰减。这些劣化现象不仅会阻碍锂离子扩散，还可能引发副反应，加速电池性能衰减，严重时甚至可能诱发热失控等安全问题。

为了提高锂离子电池在极端条件下的电化学性能和可靠性，可以从电池本征材料与外部系统调控两个维度进行优化。在材料体系层面，可通过正负极材料改性（如材料复合、表面包覆、粒径优化）、新型电解液开发（包括溶剂优化与功能添加剂引入）以及复合隔膜研制（增强耐温性、抗穿刺性和机械强度）等手段提升本征性能，这些措施能够有效抑制材料劣化并降低副反应发生概率，从而延长电池循环寿命并提升其电化学性能。在系统集成层面，可结合电池热管理系统、压力补偿结构、安全保护机制及定量预测模型等综合措施实现风险防控，这些措施不仅能够为电池组提供相对稳定的运行环境，还可以有效预防极端环境下可能发生的热失控等安全问题，显著提升电池系统的可靠性和安全性。这些优化措施不仅推动了锂离子电池在极端条件下的应用，也显著提升了锂离子电池的适应性和稳定性，为其在未来的广泛应用奠定了坚实的基础。

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基金资助

国家重点研发计划(2021YFC2902905)