LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4合金磁热效应、腐蚀行为及防腐蚀研究

Magnetocaloric effect， corrosion behavior and corrosion prevention of LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4 alloy

摘要

为解决La（Fe，Si）₁₃磁制冷材料在换热介质中的腐蚀问题，尝试用Ni元素部分替代Fe元素，并对替代前后LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0，0.1，0.2，0.3，质量分数，下同）合金的磁热性能及不同介质中的腐蚀行为进行了系统的研究。结果表明，当Ni含量小于0.2时，LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4可保持良好的磁热性能，其2 T磁场下磁熵变可达15.31 J/（kg·K）（x=0.1），14.00 J/（kg·K）（x=0.2），相对磁制冷能力分别为151.6，156.8 J/kg，且磁滞损耗明显降低。在去离子水中，LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4合金的腐蚀电流I_corr随Ni含量的增加由2.6159 μA/cm²降低至2.0863 μA/cm²。而复配缓蚀剂4 g/L BTA+1 g/L Na₂MoO₄·2H₂O中LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4合金最大缓蚀效率为77.06%，表现出较好的缓蚀效果。LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x≤0.2）合金配合4 g/L BTA+1 g/L Na₂MoO₄·2H₂O复配缓蚀剂可作为实用化的磁制冷机工质与介质的备选组合。

Abstract

To solve the corrosion problem of La（Fe， Si）₁₃ magnetic refrigeration material in the heat exchange medium， an attempt is made to partially replace Fe element with Ni element. The magnetocaloric properties of LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0，0.1，0.2，0.3，mass fraction，the same below） alloys before and after the substitution， as well as the corrosion behavior in different media， are systematically studied. The results show that when the Ni content is less than 0.2， LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4 can maintain good magnetocaloric performance. Its magnetic entropy change under a 2 T magnetic field can reach 15.31 J/（kg·K）（x=0.1） and 14.00 J/（kg· K） （x=0.2）， and the relative magnetic cooling capacity is 151.6 J/kg and 156.8 J/kg， respectively， with significantly reduced magnetic hysteresis loss. In deionized water， the corrosion current I_corr of LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4 alloy decreases from 2.6159 μA/cm² to 2.0863 μA/cm² with increasing Ni content. The maximum corrosion inhibition efficiency of LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4 alloy in combined inhibitor of 4 g/L BTA+1 g/L Na₂MoO₄·2H₂O is 77.06%， showing a good corrosion inhibition effect. The LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x≤0.2） alloy with 4 g/L BTA+1 g/L Na₂MoO₄·2H₂O can be used as an alternative combination of working fluid and medium for practical magnetic refrigerators.

Graphical abstract

关键词

La（Fe，Si）₁₃合金 / 磁热效应 / 腐蚀行为 / 缓蚀剂

Key words

La（Fe， Si）₁₃ alloy / magnetothermal effect / corrosion behavior / corrosion inhibitor

在航空航天领域中，制冷技术承担着非常关键的作用^［1-2］。飞行器在高空飞行时会遇到巨大气压差异以及温度变化，因而需要专业的制冷设备保证各关键部件正常运转。目前行业中仍普遍使用传统压缩机制冷设备^［3-4］，但随着航空航天技术的发展，对制冷环节的稳定性、安全性、节能性等要求大幅度提升，热电制冷及磁制冷等固态制冷技术获得了广泛的重视^［5-8］。在这些新型制冷技术中，磁制冷因其节能、环保、高效及高可靠性等优势成为传统压缩机制冷最有希望的替代者之一。该技术基于磁热效应，其基本原理为外磁场的变化引起材料内部磁熵的改变并伴随材料吸热（磁场减弱）和放热（磁场减弱）的物理现象^［9］。在已发现的多种具备大磁热效应的材料中，具有NaZn₁₃型结构的La（Fe， Si）₁₃系列磁制冷材料因其具有较大的磁熵变、安全无毒的成分和较为低廉的成本使其成为最有可能应用于室温区的磁制冷材料^［10-11］。该系列材料在其居里温度附近发生巨大的晶格负膨胀和磁场诱导巡游电子变磁转变（itinerant-electron metamagnetic transition， IEMT），从而诱发大的磁熵变化进而产生良好的制冷效果。但值得注意的是，铁基及稀土合金由于其元素特性从而存在着在液体介质中易腐蚀的问题^［12-13］。在近年来对La（Fe，Si）₁₃系磁制冷样机的研制中发现，该系列材料的多相结构导致其在换热介质中表现出耐蚀性差的缺陷^［14-15］，极大地制约了其发展和应用，因而对La（Fe，Si）₁₃系列材料的腐蚀行为和耐蚀性研究成为其实用化进程中亟待解决的关键性问题。

作为固体制冷工质的La-Fe-Si基化合物，很难在工质内部进行冷端和热端的热量传递，因而需要利用水基溶液间接实现热量转移，这一介质环境造成了磁制冷工质的腐蚀，进而导致磁制冷机的效率下降、寿命缩短，甚至直接失效。为解决这一问题，科研人员对La-Fe-Si基化合物在水基溶液中的腐蚀行为、腐蚀机理等进行了一系列的研究，并在此基础上尝试寻求有效提高其耐蚀性的方案^［16-18］。La-Fe-Si合金退火后由La（Fe，Si）₁₃（1∶13）相、富La（LaFeSi或1∶1∶1）相和α-Fe相组成^［19］，这些不同相组成的电偶对之间的电极电位差对腐蚀速率影响很大。对腐蚀行为的研究表明La-Fe-Si系列磁制冷材料的腐蚀主要发生于α-Fe相周边的1∶13相即主相中：α-Fe相和1∶13相之间的电位差大于α-Fe 相与1∶1∶1相即富La相之间的电位差，因此电化学反应在主相和α-Fe相之间较容易进行。腐蚀过程中，α-Fe相为阴极，主相为阳极发生腐蚀。腐蚀起始于α-Fe 相周围的主相，随时间延长，腐蚀围绕α-Fe相向外扩展^［20］。因此除主相外的第二相促进了腐蚀行为的产生，反之降低第二相占比可有效抑制腐蚀行为。此外，水基介质中加入一定量的缓蚀剂也是有效抑制腐蚀的手段，对LaFe_11.6Si_1.4合金在碱性水介质及0.05 mol·L^-1BTA/0.05 mol·L^-1苯甲酸钠溶液中的腐蚀行为的比较发现，与碱性水相比，α-Fe/LaFeSi和α-Fe/LaFe_11.6Si_1.4电偶对在0.05 mol·L^-1 BTA/0.05 mol·L^-1苯甲酸钠中的电位差分别减小了0.22 V和0.35 V，合金的腐蚀电流密度均有所降低，腐蚀情况有一定的改善^［21］。

由此可知，降低第二相含量，以及配合适当的缓蚀剂，可以减少电偶对数量或降低各电偶对间的电位差以减小电偶腐蚀倾向，从而降低腐蚀速率，进而有效减小La-Fe-Si基合金的腐蚀危害。但目前基于此思路的研究还很少，尤其是对于两种方法相结合抑制腐蚀行为的探索十分欠缺。前期对于La（Fe_1-x Ni _x ）_11.5Si_1.5的研究发现部分Ni取代Fe后合金中第二相大大减少，形成几乎单一的1∶13相^［22］。基于上述研究结果，本工作从实际应用出发，用部分Ni元素替代Fe元素，并结合不同的缓蚀剂，研究其磁性能的变化、微观结构演化及其电化学腐蚀行为，从而探寻可供实用化的磁制冷工质与换热介质的组合。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本实验原料采用高纯La（99.9%），Fe（99.9%），Ni（99.99%），Si（99.99%）。前期研究表明，适量的富Fe可在不影响成相的前提下有效提高磁熵变^［23］，并且有助于使退火后样品中富La相的比例较少从而减轻腐蚀^［15］，故本实验在LaFe_11.6Si_1.4的基础上多添加质量分数为2%的Fe元素。将全部原料放置在非自耗真空电弧熔炼炉中，通以高纯氩气进行充分熔炼。熔炼过程中翻转并重熔3次确保各元素成分均匀混合，得到铸锭。选取样品始终以中心部位为准。

1.2 实验方法

将样品表面残余锈迹打磨干净后，将样品密封到充有高纯氩气的石英管中于1373 K退火7 d，然后用冰水淬火。样品的磁性能使用振动样品磁强计（VSM）进行测量，磁熵变由麦克斯韦关系计算得出。取用样品中心均匀部分，采用UItimaIV X射线粉末衍射仪（CuKα辐射）进行XRD测试，得到晶体结构及相组成。使用扫描电子显微镜（SEM， FEI Quanta 250 FEG）和能谱仪（EDS）对原始样品和经过去离子水及复配缓蚀剂浸泡的样品表面形貌和元素组成进行了分析，利用ImageJ软件根据SEM图像定量获知各个相分数。失重实验于室温下进行，采用尼龙丝线将样品悬挂在去离子水中分别进行时长为1，7，14 d的浸泡后，用毛刷清除表面腐蚀产物，用去离子水冲洗干净，再用丙酮脱脂，最后干燥称重。为确保实验数据的可靠性，每组成分及不同时间段分别浸泡3个样品取其数据平均值。腐蚀速率通过式（1）得到：

v_{\mathrm{c}}=\frac{m_{\mathrm{0}}-m_{\mathrm{1}}}{St}（1）

式中：v_c为腐蚀速率；m₀和m₁分别为样品浸泡前与浸泡并清除腐蚀产物后的质量；S为样品浸泡在溶液中的表面积；t为浸泡时间。

电化学测试采用辰华chi660c系列电化学工作站对样品进行开路电位、阻抗谱和极化曲线的测量，每次测量都在一个标准的三电极单元中进行，该单元由LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0， 0.1， 0.2， 0.3，质量分数，下同）工作电极、铂对电极和饱和甘汞参比电极（SCE）组成。所有的腐蚀研究均在去离子水、BTA溶液、Na₂MoO₄·2H₂O溶液及混合溶液中进行。其中极化曲线扫描速率为1×10^-3 V/s。

2 结果与分析

2.1 磁性能分析

图1为LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4化合物在0.05 T外加磁场下的热磁曲线。由曲线可知，样品升-降温过程中表现出明显的铁磁-顺磁态转变，这一转变发生的温度即为居里温度T_C。通过dM/dT （M为磁化强度，T为温度）计算得出LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0，0.1，0.2，0.3）的T_C分别为200，203，210 K和205 K，可以观察到随着Ni含量的增加，铁顺转变温度范围逐渐变宽。对比4组样品发现Ni元素对居里温度的影响较小，但随着Ni元素的增加热滞明显减小，显示材料有向二级相变转变的趋势。

图2所示为LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4合金的等温磁化曲线，图中μ₀为真空磁导率，H为磁场强度。为保证测量数据的准确性，在升场和降场过程中测量的温度间隔在居里温度附近保持在2 K，偏离居里温度时逐渐增大为6~10 K。从图中可以看出，随着Ni含量的增高，曲线中磁化强度突变的现象逐渐减弱。此外，升降场曲线所围成的面积随Ni含量的增大而减小，表明磁滞降低。通过积分计算居里温度加去磁循环曲线包围的面积可以得到样品在该温度下的磁滞损耗，LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0， 0.1， 0.2， 0.3）的磁滞损耗分别为34.21，33.03，6.82 J/（kg·K）和2.31 J/（kg·K），由此可见Ni的部分替代使材料有向二级相变转变的趋势，这与上述热滞减小所表现出的变化趋势一致。值得注意的是，磁滞与热滞同样是磁制冷机损耗的重要来源，二者的减小均有利于制冷效率的提高^［24-25］。

根据朗道理论居里温度附近的Arrott曲线可以作为相变性质的判据^［24］，为进一步确定Ni替代后LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0， 0.1， 0.2， 0.3）合金的相变性质，由等温磁化数据计算得到Arrott曲线，如图3所示。从图中可以看出图3（a），（b）均呈现明显的“S”形，表现出典型的一级相变特征，当x=0.2时一级相变特征减弱，当Ni含量继续升高至x=0.3时，曲线既无负的斜率也无拐点，表明LaFe_11.532Ni_0.3Si_1.4化合物转变为二级相变。这一结果证实了Ni元素的部分替代会使LaFe_11.6Si_1.4系合金的相变级数由一级向二级转变，适当的替代量可在保留一级相变的同时有效抑制磁滞和热滞损耗。

由等温磁化结合Maxwell关系得到LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0， 0.1， 0.2， 0.3）合金在0~1 T，0~2 T和0~3 T磁场变化下磁熵变与温度的关系曲线如图4所示，其中Maxwell关系定义如式（2）所示。

\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{M}}\left(T,\mathrm{\Delta }H\right)={\int }_{\mathrm{0}}^{H_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}{\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)}_H\mathrm{d}H（2）

式中：ΔS_M为样品的最大磁熵变；H_max为磁场中施加的最大磁场强度。

结合表1所示，LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4化合物在0~2 T磁场下最大磁熵变（ΔS_M）分别为15.74 J/（kg·K）（x=0），15.31 J/（kg·K）（x=0.1），14.00 J/（kg·K）（x=0.2）和4.24 J/（kg·K）（x=0.3）。在x=0.2到x=0.3成分区间中LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4相变级数发生明显变化，至x=0.3时完全转变为二级相变并引起磁熵变的骤降。对比典型的二级相变磁制冷材料Gd（0~2 T磁熵变化下磁熵变约为4.5 J/（kg·K））^［25］，LaFe_11.532Ni_0.3Si_1.4样品与Gd的磁熵变相当，而Ni含量0.1和0.2仍保持了较高的磁熵变水平。

在磁制冷机中相对制冷能力（relative cooling power，RCP）也是衡量磁制冷材料性能的重要指标，表示材料在磁制冷循环中的实际制冷效果，RCP值可由式（3）得出。

\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{P}=-\mathrm{\Delta }{S}_{\mathrm{M}}^{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}\times \delta T_{\mathrm{F}\mathrm{W}\mathrm{H}\mathrm{M}}（3）

式中：δT_FWHM代表曲线上磁熵变化最大的半高宽。

LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在2 T外加磁场下的RCP分别为157.4，151.6，156.8 J/kg和93.3 J/kg，可见在Ni含量x≤0.2时，对磁熵变和相对制冷能力均影响不大，样品的磁滞现象却明显减弱，故而适当的Ni元素替代量可以在不损失磁热性能的前提下降低损耗，从而更有利于实用化。

2.2 材料表征分析

2.2.1 XRD分析

图5为LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在室温下的XRD谱图。图中所有样品均呈现出典型的立方NaZn₁₃型结构，由此可知Ni元素的添加并不会改变化合物的相结构，样品成相情况良好。衍射峰没有随Ni元素含量的变化发生明显的偏移，故而Ni的部分替代未导致晶格常数产生明显变化。除显著的主相之外，曲线中还存在较弱的α-Fe相的衍射峰，其中1∶13相为主相峰，峰强最为显著。所有样品的XRD图谱中均未发现明显的富La相衍射峰，可能是由于富La相在样品中含量极少所致。值得注意的是，α-Fe峰强随Ni含量的增加而逐渐减弱，这与Ni元素促进1∶13相形成的研究结果相一致^［26］。

2.2.2 SEM图像分析

图6为LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0，0.1，0.2，0.3）合金未腐蚀状态下的背散射照片。从图片中可以看到，样品由黑色、白色、灰色相组成，其中黑色为α-Fe相，白色为富La相，灰色为1∶13相。所有四幅背散射照片中灰色1∶13相均占绝大部分比例。而随着Ni含量的增加照片中剩余的α-Fe相逐渐减少，这一趋势与XRD实验结果一致。结合图5可知在同样的退火条件下，Ni元素的加入对1∶13相的形成起到了促进作用。由于La（Fe， Si）₁₃材料自身固有的不完全包晶反应的特点，合金内部会有α-Fe相与富La相残余。LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4中各相所占比例列于表2中（为保证数据的准确性，每相的比例通过选取3张照片取平均值获得。），从图中可以看出富La相含量极少，故而XRD图谱中其衍射峰几乎不可见。

为全面考察Ni含量对腐蚀行为的影响以及缓蚀剂在磁制冷循环时的防腐效果，图7和图8显示了LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在去离子水中和在4 g/L Na₂MoO₄·2H₂O缓蚀剂中浸泡30 min，6 h和7 d后的图像。

横向对比每组图像，在浸泡介质和浸泡时长均相同的条件下，随着Ni含量的增加，腐蚀点发生了显著变化，这一现象在去离子水中尤其明显。如图7（a-1）~（a-4）所示，在去离子水中短时间浸泡30 min后，相比于LaFe_11.832Si_1.4，Ni替代后的样品中只出现了少量的腐蚀点。其中图7（a-4）中的腐蚀点最少，并且首先发生腐蚀的位置出现在富La相处（如图中红圈所示）。相比之下，图7（a-1）中的腐蚀点多发生在1∶13相及1∶13相与α-Fe相临界处（如图中白圈所示），推测是由于LaFe_11.832Si_1.4合金中的1∶13相整体耐蚀性较差的缘故，导致1∶13相率先被腐蚀。随着浸泡时间增加到6 h（图7（b-1）~（b-4）），x=0.1，0.2，0.3的样品中也出现了1∶13相开始腐蚀的趋势，并伴随少量剩余腐蚀产物附着在样品表面（如图7（b-2）~（b-4）中黄圈所示）。经过去离子水7 d的长时间浸泡（图7（c-1）~（c-4）），样品表面大面积被腐蚀产物覆盖。对比图7（c-1）可发现相较于LaFe_11.832Si_1.4表面不规则的大裂纹，Ni部分替代后，腐蚀产物层变得相对不规则，表面呈现颗粒状及碎片状（如图中蓝圈所示），这应是Ni的加入减少了不同相之间的相界面，从而使腐蚀更随机地在1∶13相上产生的缘故。

由图8可以看出，LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0， 0.1， 0.2， 0.3）在缓蚀剂中浸泡不同时长后，仍会不同程度地产生腐蚀点，但与去离子水中的情况不同。Na₂MoO₄·2H₂O在金属表面阳极区与金属离子相作用，生成相应的氧化物附着在阳极上形成保护膜，抑制基体金属向水中溶解，从而抑制了腐蚀行为的发生。纵向对比去离子水组与缓蚀剂组的照片可知，相同浸泡时间下的腐蚀形貌具有显著区别。尤其是在浸泡7 d后，去离子水浸泡下已经产生一定厚度的腐蚀产物膜（图7（c-4）），但在Na₂MoO₄·2H₂O缓蚀剂作用下浸泡7 d后仍只有少数腐蚀点（图8（c-4）），在不含Ni的合金中腐蚀点出现了相连趋势，而在含有Ni的合金中腐蚀点仍然较小且独立存在（如图中黑圈所示）。

由上述现象可知Ni的部分替代对于La-Fe-Si合金的促进成相及提高耐蚀性方面具有明显的效果，并且在Na₂MoO₄·2H₂O缓蚀剂的作用下防腐效果进一步提升。

2.3 腐蚀行为分析

2.3.1 失重分析

为进一步明确且量化Ni元素部分替代对LaFe_11.832Si_1.4合金耐蚀性的影响，用失重法对24~336 h的腐蚀行为进行了测试，如图9所示。从图中可以直观地看出，无论经过1，7 d和14 d，相同浸泡时间下随着Ni元素的替代，合金在去离子水中的失重率均呈现逐渐下降的趋势。对比相同成分不同浸泡时间发现，相对于短时间浸泡，长时间浸泡后样品的失重率出现了下降，即同样成分的样品失重率随浸泡时间的延长而下降。分析认为这可能是因为短时间所形成的腐蚀产物膜疏松，对样品的保护性不强所致。随着浸泡时间的延长，腐蚀产物膜厚度增加，使样品基体与电解质的隔离度增大。Ni含量与腐蚀产物的双重影响使得浸泡336 h的LaFe_11.532Ni_0.3Si_1.4合金失重率最低，为0.05109 g/（m²·h）。

2.3.2 极化曲线分析

图10分别显示了LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在去离子水中浸泡0，6 h和24 h后的极化曲线。其对应的电化学分析如表3所示，其中年腐蚀速率i_P根据式（4）得出^［27］：

i_P=22.85×I_corr（4）

由图10中极化曲线可知，所有样品均没有在去离子水中表现出明显的钝化现象，表明腐蚀产物膜不能很好地与基体金属相结合，起到保护内部材料的作用。这可能是La-Fe-Si合金处于中性传热介质中使合金难以持续生成稳定的钝化层的缘故。由图10（a）中未腐蚀的LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0， 0.1， 0.2， 0.3）合金的极化曲线可以明显看出，随着Ni含量从0增加到0.3，I_corr逐渐降低，分别为2.6159，2.4891，2.1654，2.0863 μA/cm²，表明随着Ni含量的增加合金耐蚀性得以提升。再继续观察浸泡不同时间后的电化学实验结果，可以发现随着浸泡时间的延长，I_corr也出现了不同程度的下降。如LaFe_11.632Ni_0.2Si_1.4合金未腐蚀、浸泡6 h和24 h的I_corr分别为2.1654，1.6866，1.5788 μA/cm²，这归因于随着浸泡时间的增加，腐蚀产物膜对基体合金与电解质的隔绝作用增强。以上电化学分析所体现出的Ni含量和腐蚀时长的影响与上文中失重法的实验结果相一致。

钼酸盐缓蚀剂对于La-Fe-Ni-Si合金的腐蚀有着明显的抑制作用，而苯丙三氮唑（BTA）作为一种常见的低成本金属缓蚀剂也已得到较为广泛的应用^［28］。为进一步探索不同缓蚀剂对La-Fe-Ni-Si合金电化学腐蚀行为的影响，下文选取成分为LaFe_11.632Ni_0.2Si_1.4的样品，分别测试了其在多种常见浓度的Na₂MoO₄·2H₂O和BTA作用下的极化曲线，如图11所示，相应的拟合结果列于表4和表5中。

由图11（a）可以观察到在去离子水中单独添加不同浓度的Na₂MoO₄·2H₂O后，极化曲线阳极部分具有较低的I_corr，并且出现了明显的钝化区。由拟合结果可知，当缓蚀剂浓度为4 g/L时，缓蚀效率达到最大值，可认为此时为去离子水中Na₂MoO₄·2H₂O缓蚀剂对于LaFe_11.632Ni_0.2Si_1.4的最佳浓度。图11（b）为单独添加BTA后LaFe_11.632Ni_0.2Si_1.4的极化曲线。由图可知虽然全部曲线均未出现明显的钝化区，但合金极化曲线阳极区的I_corr有明显下降。从表5的拟合结果可知当BTA的浓度达到4 g/L时缓蚀效率最高，达到63.83%。

钼酸盐作为金属抑制剂可以起到明显的缓蚀作用^［29-30］，但一直以来其较高的成本限制了在磁制冷循环中的应用。而在本工作的实验结果中发现，对于La-Fe-Ni-Si合金腐蚀行为的抑制作用并非需要单纯提高钼酸盐的浓度。因此尝试通过Na₂MoO₄·2H₂O与BTA的复合配方，借助分子间的协同缓蚀作用有效减少钼酸盐的用量。由表5可知4 g/L BTA对LaFe_11.632Ni_0.2Si_1.4缓释效果最佳，故进一步测试4 g/L BTA与较低浓度的Na₂MoO₄·2H₂O复配后的缓蚀效果。

图12显示了4 g/L BTA分别与1，2，3 g/L Na₂MoO₄·2H₂O复配后的极化曲线，其拟合结果如表6所示。从图12中可以看出相对于其他两种浓度，采用4 g/L BTA+1 g/L Na₂MoO₄·2H₂O作为缓蚀剂的LaFe_11.632Ni_0.2Si_1.4其极化曲线出现了更加明显的钝化现象。由表6可以更加直观地看出所有浓度的复配缓蚀剂所对应的I_corr均不大于0.5700 μA/cm²，并且复配缓蚀剂中Na₂MoO₄·2H₂O的浓度为1 g/L时缓蚀效率最高，达到77.06%，已接近单独使用4 g/L Na₂MoO₄·2H₂O的缓蚀效率（ε=77.93%）。这一结果表明4 g/L BTA和1 g/L Na₂MoO₄·2H₂O复配后可以对LaFe_11.632Ni_0.2Si_1.4合金起到较好的缓蚀作用，很大程度上降低了Na₂MoO₄·2H₂O的用量。因此4 g/L BTA+1 g/L Na₂MoO₄·2H₂O可作为低成本实用化的缓蚀剂应用于La-Fe-Si系磁制冷机的换热环节中。

3 结论

（1）Ni元素部分替代Fe元素使LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4合金的相变级数由一级向二级转变，x≤0.2时可保持良好的磁制冷能力，2 T磁场下最大磁熵变和相对磁制冷能力可达15.31 J/（kg·K）和156.8 J/kg，随着Ni含量增加，磁滞损耗明显减小。

（2）LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4（x=0， 0.1， 0.2， 0.3）合金中Ni的部分替代，有利于形成更多的1∶13相和更好的腐蚀产物层，从而降低腐蚀电流密度，提高材料耐蚀性。

（3）对比几种单一缓蚀剂和复配缓蚀剂，复配缓蚀剂4 g/L BTA+1 g/L Na₂MoO₄·2H₂O最大缓蚀效率为77.06%，表现出较好的缓蚀效果。

（4）对于LaFe_11.832-x Ni _x Si_1.4化合物，合适的Ni元素替代量（x≤0.2）配合适当的缓蚀剂可以在保持磁热效应的同时提升耐蚀性并降低损耗，成为磁制冷技术中优异的可实用化工质与介质组合。

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基金资助

天津市自然科学基金项目(18JCQNJC02500)