热冲压对SLM成形Ti6Al4V合金耐蚀性能和耐磨性能的影响

周崯莹 ,  丁雪萍 ,  万谦 ,  谢炙宇 ,  王世辉 ,  徐浩淳

材料工程 ›› 2026, Vol. 54 ›› Issue (02) : 249 -257.

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材料工程 ›› 2026, Vol. 54 ›› Issue (02) : 249 -257. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000781
研究论文

热冲压对SLM成形Ti6Al4V合金耐蚀性能和耐磨性能的影响

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Effect of hot stamping on corrosion resistance and wear resistance of selective laser melting Ti6Al4V alloy

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摘要

采用激光选区熔化(selected laser melting, SLM)技术制备Ti6Al4V合金,并对其进行热冲压处理。通过电化学腐蚀实验和摩擦磨损测试,对热冲压前后试样的耐蚀性能及耐磨性能进行对比研究,并阐明其性能产生差异的内在机理。结果表明:在模拟体液溶液中,热冲压后SLM成形Ti6Al4V试样耐蚀性能降低,腐蚀电流密度增加,钝化膜厚度由3.19 nm降低至1.21 nm。究其原因是,热冲压导致SLM成形Ti6Al4V试样晶粒尺寸由1.37 μm粗化到1.51 μm,小角度晶界比例增加了1.41%,进而导致其腐蚀速率增大,耐蚀性能有所降低。此外,热冲压处理后的试样体积磨损量由0.314 mm3增加至0.474 mm3,耐磨性能下降,其磨损机制为磨料磨损和氧化磨损共同作用。

Abstract

Ti6Al4V alloy is fabricated firstly by selective laser melting (SLM) and then followed by hot stamping treatment. The corrosion resistance and wear resistance of SLM Ti6Al4V alloy before and after hot stamping treatment are comparatively studied using electrochemical corrosion and friction wear tests, and the underlying mechanisms of the performance differences are elucidated. The results indicate that in simulated body fluid, the hot-stamped SLM-formed Ti6Al4V specimens exhibit reduced corrosion resistance, with an increase in corrosion current density and a decrease in passive film thickness from 3.19 nm to 1.21 nm. The primary reason is that hot stamping causes grain coarsening in the SLM-formed Ti6Al4V specimens, with grain size increasing from 1.37 μm to 1.51 μm, and the proportion of low-angle grain boundaries rising by 1.41%, thereby accelerating the corrosion rate and degrading corrosion resistance. Additionally, the volumetric wear loss of the hot-stamped specimens increases from 0.314 mm3 to 0.474 mm3, indicating a decline in wear resistance, with the wear mechanism dominated by the combined effects of abrasive wear and oxidative wear.

Graphical abstract

关键词

Ti6Al4V合金 / 激光选区熔化 / 热冲压 / 耐蚀性 / 耐磨性

Key words

Ti6Al4V alloy / selective laser melting / hot stamping / corrosion resistance / wear resistance

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周崯莹,丁雪萍,万谦,谢炙宇,王世辉,徐浩淳. 热冲压对SLM成形Ti6Al4V合金耐蚀性能和耐磨性能的影响[J]. 材料工程, 2026, 54(02): 249-257 DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000781

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Ti6Al4V合金具有比强度高、生物相容性好、耐蚀性优良等优点,是骨科治疗中的常用材料1。激光选区熔化(selective laser melting, SLM)作为一种新型增材制造技术,具有成形自由度好、材料利用率高等特殊优势,在个性化骨科植入体制备领域具有广泛的应用前景2-3。值得注意的是,SLM成形过程中极高的温度梯度和超快冷却速率导致形成大量针状α'相和少量β相。β相作为稳定相在腐蚀环境中表现出较好耐蚀性能,而α'相耐蚀性能较差,同时α'相和β相之间的电位差会引起原电池腐蚀,再加上增材制造后存在较大残余应力,从而导致SLM成形Ti6Al4V的耐蚀性能较差4-5。然而,为保证人体安全,钛合金植入体必须具备优异的耐蚀性能6,因此如何有效增强其耐蚀性能是亟需解决的一个关键问题。研究表明,增强SLM成形钛合金耐蚀性能的主要途径有热处理、合金化处理、制备涂层、热等静压处理等7-14。采用热处理如退火7、固溶时效8等方法消除残余应力,可促使SLM成形钛合金的耐蚀性能有所提升,但其硬度下降。采用合金化即钛合金粉末中加入Nb9、Ta10等元素促进β相形成增强耐蚀性能,但β相含量增多会导致 SLM 成形钛合金的屈服强度和硬度下降。采用等离子喷涂、微弧氧化、激光熔覆等表面改性方法制备多孔Ta涂层11、羟基磷灰石涂层12、TiO2涂层13、金属玻璃涂层14等,与基体相比,制备涂层后材料的耐蚀性能提升了几十倍,但是外加涂层易出现孔隙、裂纹等缺陷,且涂层和基体结合强度较低,易出现涂层开裂、脱落等问题。热等静压处理可消除孔洞和裂纹等缺陷15,进而增强其耐蚀耐磨性能16-18,但是该技术设备昂贵、能耗较大、生产周期长、加工效率低。热冲压(hot stamping,HS)具有与热等静压相似的热压耦合作用,并且其设备成本较低、实验操作简单、效率高,将其用于SLM成形后处理领域极具应用潜力19
本工作采用X射线衍射仪(XRD)、电子背散射衍射仪(EBSD)、电化学测试、摩擦磨损等测试分析方法,研究热冲压对SLM成形Ti6Al4V合金的微观组织、耐蚀性能和耐磨性能的影响规律,并阐释其内在机理,以期为热冲压在SLM成形后处理领域的应用提供参考。

1 实验材料与方法

实验材料为Ti6Al4V合金粉末,平均直径为20 μm,其化学成分见表1。采用SLM设备进行成形,成形工艺参数主要为激光功率180 W,扫描速率1000 mm/s,光斑直径100 μm,扫描间距110 μm,粉层厚度30 μm。SLM成形结束后进行热冲压处理,主要参数为加热温度1000 ℃,保温时间30 s,压力10 MPa,保压时间10 s。为简化描述,原始激光选区熔化试样标记为SLM-Ti6Al4V,经热冲压处理试样标记为HS-Ti6Al4V。

对试样进行研磨、机械抛光和电解抛光,利用电子背散射衍射(EBSD)进行微观组织表征,其中电解液为高氯酸∶甲醇=1∶9(体积比),抛光温度-35 ℃,直流电压16 V,抛光时间60 s。EBSD测试后,利用AZtecCrystal软件对数据进行分析。然后进行耐蚀性能表征,测试系统选用Reference3000 Gamry电化学工作站,采用三电极系统,测试试样为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,Pt片为对电极,测试溶液为模拟体液(simulated body fluid, SBF)溶液。电化学测试时,首先进行开路电位测试,待开路电位稳定后在开路电位下分别开展电化学阻抗谱(EIS)测试和极化曲线测试。EIS测试时,激励信号为幅值10 mV正弦波,频率为105~10-2 Hz,测试获得的EIS数据利用ZSimpWin软件进行等效电路拟合。极化曲线测试时,扫描速率为0.1667 mV/s,扫描范围为-0.5~1.2 V开路电位。最后采用UMT-TriboLab摩擦磨损测试仪进行摩擦磨损性能测试,设置载荷为5 N,频率为4 Hz,对磨球为氮化硅(直径6 mm),实验时间为30 min,摩擦路径长度为10 mm。摩擦实验结束后利用CountourX-100三维光学轮廓仪观察磨痕形貌,利用EDS能谱分析磨痕表面元素分布。

2 结果与分析

2.1 微观组织

图1为SLM-Ti6Al4V和HS-Ti6Al4V试样的反极图(inverse pole figure, IPF)及相分布。经观察,SLM-Ti6Al4V试样主要由大量的针状α'相构成,几乎不含β相。然而,经过热冲压处理后,试样中针状α'相含量有所减少,宽度显著增加,呈现出粗化的趋势。此外,热冲压导致试样中β相体积分数由0%增加到1.2%。这一变化主要归因于热冲压促进V元素的扩散,进而促使α'相向β相发生相变。

图2为SLM-Ti6Al4V和HS-Ti6Al4V试样的晶粒尺寸及晶界分布图。对比发现,SLM-Ti6Al4V试样平均晶粒尺寸为1.37 μm,而HS-Ti6Al4V试样平均晶粒尺寸为1.51 μm,晶粒发生粗化。观察晶界分布结果(>15°为大角度晶界,用绿色表示,2°~15°为小角度晶界,用红色表示),发现热冲压后小角度晶界比例由2.91%增大到4.32%,小角度晶界比例增加了1.41%。

图3为SLM-Ti6Al4V和HS-Ti6Al4V试样的EBSD局部取向差(kernel average misorientation,KAM)结果。观察发现,试样经过热冲压后其平均局部取向差由0.46°降低到0.41°。这是因为在SLM成形过程中,高功率密度激光与材料相互作用,材料经历不均匀快速熔化凝固过程,成形后易在试样内产生较大残余应力。热冲压结合淬火热处理和锻压处理,在热压耦合作用下,一定程度上降低了试样中的残余应力。

2.2 耐蚀性能

图4为SLM-Ti6Al4V和HS-Ti6Al4V试样在模拟体液中的开路电位和极化曲线。观察发现,随时间延长,开路电位逐渐趋于稳定。与HS-Ti6Al4V试样相比,SLM-Ti6Al4V试样的开路电位数值更大,意味着在其试样表面形成更厚钝化膜,证明其耐蚀倾向更小。随后基于极化曲线,采用Tafel插值法拟合获得HS-Ti6Al4V试样的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-0.49 V,61.80 nA/cm2,SLM-Ti6Al4V试样的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-0.29 V, 61.09 nA/cm2,SLM-Ti6Al4V试样具有较高的腐蚀电位和较小的腐蚀电流密度,说明其耐蚀性能较好。此外,发现SLM-Ti6Al4V和HS-Ti6Al4V试样的阳极极化曲线有明显钝化区,其中SLM-Ti6Al4V试样钝化电流密度(3.66×103 nA/cm2)明显小于HS-Ti6Al4V试样(5.20×103 nA/cm2),说明在SLM-Ti6Al4V试样表面可更迅速形成稳定钝化膜,减小腐蚀速率,增加耐蚀性能。

图5为SLM-Ti6Al4V和HS-Ti6Al4V试样在模拟体液中的EIS测试结果,其中Zim为阻抗虚部,Zreal为阻抗实部,Zmod为阻抗模值,f为频率。观察发现二者Nyquist图均呈现容抗弧特征,与HS-Ti6Al4V试样相比,SLM-Ti6Al4V试样的容抗弧半径较大,说明钝化氧化膜的阻抗较高。观察Bode图结果发现,随着频率增加,阻抗值逐渐降低,与HS-Ti6Al4V试样相比,SLM-Ti6Al4V试样具有更宽的时间常数。采用ZSimDemo软件对SLM-Ti6Al4V和HS-Ti6Al4V试样在模拟体液中的EIS测试结果进行拟合,等效电路图见图5(d),等效电路拟合结果如表2所示,其中Rs为溶液电阻,Rf为钝化膜电阻,Q1为双电层电容,Q2为钝化膜电容,Rct为电荷转移电阻,n为弥散指数,且0<n<1。观察发现,拟合数据与实验数据之间的差异程度(χ2)很小,说明拟合结果与实验结果吻合良好。通常,RtotalRfRct之和)值越高,越有可能形成钝化膜,并且钝化膜保护效果越好,意味着耐蚀性能越佳。由表2可知,SLM-Ti6Al4V试样的Rtotal值大于HS-Ti6Al4V试样的,说明热冲压后试样耐蚀性能有所降低。根据EIS分析结果,进一步计算钝化膜厚度deff20,如式(1)所示。

Ceff=εε0deff

式中:ε为介电常数取8.621ε0为真空介电常数,取8.8542×10-14 F/cm;Ceff为对应等效电路图中的Q2。计算结果表明,SLM-Ti6Al4V试样的钝化膜厚度(3.19 nm)大于HS-Ti6Al4V试样的(1.21 nm),其耐蚀性能更优。

2.3 耐磨性能

图6为SLM-Ti6Al4V和HS-Ti6Al4V试样的摩擦磨损结果。可知SLM-Ti6Al4V试样的平均摩擦因数约为0.485,HS-Ti6Al4V试样的摩擦因数约为0.451。对其磨痕宽度、深度以及体积磨损量进行统计,结果见表3。观察发现,与SLM-Ti6Al4V试样的磨痕宽度、深度、体积磨损量相比,HS-Ti6Al4V试样的磨痕宽度、深度及体积磨损量均呈现增大趋势,说明热冲压处理导致SLM-Ti6Al4V试样耐磨性能降低。

为确定磨损机理,对磨痕表面形貌和成分进行分析,结果如图7所示。观察发现,在SLM-Ti6Al4V试样和HS-Ti6Al4V试样磨痕表面,由于磨粒引起微犁削,均在试样表面形成许多沿滑动方向平行的犁沟,其磨损机制为磨粒磨损。值得注意的是,在两个试样磨痕表面均出现大量白色块状物,对其进行EDS测试(结果见表4),发现白色块状物中O含量明显增加,因此,白色块状物为氧化物,证明在摩擦磨损过程中发生氧化磨损。进一步观察发现,与SLM-Ti6Al4V试样表面磨痕相比,HS-Ti6Al4V试样表面的白色块状物明显减少,而且对比试样磨痕表面A、B、C、D区域中O含量,发现HS-Ti6Al4V试样磨痕表面的O含量较低。综上可知,SLM-Ti6Al4V试样的磨损机制为磨粒磨损和严重氧化磨损,而HS-Ti6Al4V试样的磨损机制为磨粒磨损和轻微氧化磨损。

3 讨论

本工作中采用的热冲压处理降低了SLM-Ti6Al4V试样的耐蚀性能。具体原因分析如下:经过热冲压处理后,SLM-Ti6Al4V试样中β相体积分数由0%提升至1.2%,因β相具有较高化学稳定性和利于钝化膜形成,其含量增加有利于提高耐蚀性22。热冲压处理过程中的高温、高压有助于Ti6Al4V合金内部原子重新排列,从而减小残余应力,EBSD测试结果显示其KAM均值由0.46°降低至0.41°。残余应力降低有利于一定程度的修复或缓解微裂纹和缺陷的产生,减少腐蚀倾向进而增强耐蚀性能23。但热冲压处理导致晶粒粗化(晶粒尺寸由1.37 μm增大到1.51 μm),可能增加晶内缺陷,如位错和空位,这些缺陷作为腐蚀介质的渗透路径,破坏表面钝化膜的完整性24。粗晶粒可能具有更多的晶内空间,为腐蚀介质提供更多的扩散通道,从而加速腐蚀过程。同时晶粒粗化可能导致钝化膜的不均匀性,因为粗晶粒可能在晶界处有更多的应力集中,影响钝化膜形成和稳定性,降低耐蚀性25。此外,热冲压处理导致小角度晶界比例由2.91%增加到4.32%,小角度晶界通常具有较低的能量和稳定性,导致容易成为腐蚀介质渗透的通道,进而降低耐蚀性能26-27。电化学测试结果表明,热冲压处理导致SLM-Ti6Al4V试样的耐蚀性能降低,说明热冲压处理导致β相含量增多和残余应力减小,其对耐蚀性能的增强作用要小于晶粒粗化和小角度晶界增多对耐蚀性能的降低作用。

经热冲压处理后,SLM-Ti6Al4V试样耐磨性能降低,其主要原因依然与微观组织性能有很大关系。热冲压处理导致β相含量增加,β相本身相较于α'相具有较低的硬度和耐磨性,使得原本以α'相为主的SLM-Ti6Al4V试样中出现软硬的相界面,导致材料在受到磨粒切削和犁沟作用时更容易发生磨损28。热冲压处理导致残余应力减小,应力的降低导致材料表面硬度和抗塑性变形能力减弱,使其在受到磨粒切削和犁沟作用时更容易发生磨损。此外,残余应力的降低还可能破坏材料内部的应力平衡,导致裂纹萌生和扩展的倾向增加,特别是在高应力集中区域,这种影响更为显著,导致耐磨性能下降29。同时,热冲压处理导致小角度晶界增多,小角度晶界相较于大角度晶界,具有较低的能量和较弱的界面结合力,这使得材料在受到摩擦磨损时,小角度晶界区域更容易成为裂纹萌生和扩展的通道,小角度晶界增多,材料内部的缺陷和应力集中现象加剧,导致其在摩擦过程中更容易发生塑性变形和疲劳损伤。此外,小角度晶界区域还容易成为磨粒切削和犁沟作用的优先位置,进一步加速材料的磨损过程30

综上所述,由于本工作采用的热冲压工艺对SLM-Ti6Al4V试样微观组织的影响进而导致其耐蚀性能及耐磨性能下降。在未来研究中,需要进一步优化热冲压工艺参数,进而实现增强SLM-Ti6Al4V试样耐蚀性能及耐磨性能。

4 结论

(1)热冲压处理促使SLM成形Ti6Al4V试样晶粒尺寸从1.37 μm粗化至1.51 μm,小角度晶界比例增加了1.41%,β相体积分数由0%增加至1.2%,残余应力KAM均值由0.46°减小到0.41°。

(2)热冲压处理导致SLM成形Ti6Al4V试样的耐蚀性能下降,腐蚀电流密度上升,钝化膜厚度由3.19 nm降低到1.21 nm。

(3)热冲压处理导致SLM成形Ti6Al4V试样耐磨性能下降,其体积磨损量由0.314 mm3增加到0.474 mm3,其磨损机理为磨粒磨损和氧化磨损共同作用。

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