热处理对一种新型选区激光熔化镍基高温合金组织与性能的影响

胡宝森 ,  杨彦红 ,  张波 ,  张雪 ,  梁静静 ,  李金国 ,  周亦胄

材料工程 ›› 2026, Vol. 54 ›› Issue (1) : 150 -160.

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材料工程 ›› 2026, Vol. 54 ›› Issue (1) : 150 -160. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000869
研究论文

热处理对一种新型选区激光熔化镍基高温合金组织与性能的影响

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Influence of heat treatment on organization and properties of a novel selective zone laser melting nickel-based high-temperature alloy

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摘要

以增材制造镍基高温合金ZGH451 为研究对象开展不同工艺的热处理实验,利用分析显微组织与力学性能的手段,优化出适用于该合金的一种增材制造镍基高温合金专用的短时高温固溶 + 双级时效热处理制度。结果表明,最佳的热处理工艺为:1250 ℃/15 min(空冷)+1100 ℃/4 h(空冷)+850 ℃/24 h(空冷)。经过完全热处理后,消除了合金内的元素偏析,获得尺寸(436 nm)、面积分数(63.74%)及立方度均较好的γ'相微观组织,并且在760 ℃条件下拉伸的性能显著提升,抗拉强度为1142 MPa,伸长率为22.8%。

Abstract

The study focuses on the nickel-based superalloy ZGH451 manufactured by additive manufacturing, conducting heat treatment experiments with different processes. By analyzing the microstructure and mechanical properties, an optimized heat treatment regime suitable for this alloy has been developed, which consists of short-time high-temperature solution treatment followed by two-stage aging. The results indicate that the optimal heat treatment process is as follows: 1250 ℃ for 15 min (air cooling) + 1100 ℃ for 4 h (air cooling) + 850 ℃ for 24 h (air cooling). After complete heat treatment, the element segregation within the alloy is eliminated, resulting in a γ' phase microstructure with favorable size (436 nm), area fraction (63.74%), and cubic morphology. Additionally, the tensile properties at 760 ℃ are significantly improved, with a tensile strength of 1142 MPa and an elongation of 22.8%.

Graphical abstract

关键词

激光增材制造 / 镍基高温合金 / 热处理 / 固溶保温时间

Key words

laser additive manufacturing / nickel-based superalloy / heat treatment / solution holding time

引用本文

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胡宝森,杨彦红,张波,张雪,梁静静,李金国,周亦胄. 热处理对一种新型选区激光熔化镍基高温合金组织与性能的影响[J]. 材料工程, 2026, 54(1): 150-160 DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000869

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镍基高温合金具有良好的中温和高温稳定性,在750 ℃以上的高温和极端条件下长期使用,仍然能够保持良好的组织稳定性。目前该类合金已被广泛地应用于航空工业、石油化工、医疗、汽车制造等领域重要零件的制造,如航空发动机的涡轮叶片、导向叶片、叶盘、燃烧室、喷油嘴等位置1-4
在传统工艺中,由高温合金制成的复杂形状零件通常是采用铸造和机加工等方法进行制造5。随着镍基高温合金的添加元素逐渐多元化使材料的性能得到极大提高,同时高温合金零构件的复杂化、精密化使其加工难度也增加,仍沿用传统工艺制备这些零构件存在一定的限制。而激光选区熔化(selective laser melting,SLM)技术是一种极具潜力的增材制造技术6-7,与传统的制造技术相比,SLM技术有效克服了成形周期长、成形质量差和后处理繁琐等问题,同时具有生产成本低、设计灵活性高和成形精度高等优点8-12。通过SLM技术成形的零件具有很高的成形密度,尺寸精度可以达到20~50 μm,因此在金属零件的制造中展现出极高的效益13-14
增材制造的镍基高温合金由于在成形过程中具有较高的温度梯度和快速凝固的特征,容易形成相对较为精细的枝晶结构。因此,与枝晶宽度通常为几百微米的铸造镍基高温合金相比,这大大抑制了枝晶间的化学成分不均匀性。但是冷却速率过快会导致合金内部产生较高的热应力,热应力引起的高密度位错为合金组织中的再结晶及晶界的迁移提供了驱动力。尽管可以通过去应力及热等静压等后处理工艺进行应力释放,但残余应力并不能完全消除。因此需要通过适当的热处理来进行微观组织调控、减少加工过程的缺陷、优化合金组织,从而改变材料的力学性能15。任逸群等16发现经过1020 ℃固溶时效处理后的激光增材ATI 718Plus合金样品中的Laves相基本溶解,再结晶现象显著,柱状晶转变为等轴晶,在室温拉伸条件下相比于沉积态样品拉伸强度提高了34.2%,断后伸长率提高了25.8%。黄帅等17在热处理对激光选区熔化成形GH3536高温拉伸性能的研究中发现,热处理可有效消除晶粒内部胞状亚晶结构,增强其位错滑移能力,使其高温断裂伸长率显著增加,并且降低试样的各向异性。杨金侠等18的研究结果表明,固溶温度较低时,随着保温时间的延长,未溶解的γ'相会继续长大并逐渐球化,合金在760 ℃/660 MPa条件下的持久寿命随着固溶保温时间的延长而减小,在980 ℃/180 MPa条件下的持久寿命随着固溶保温时间的延长而增加。史松宜等19在固溶处理对激光选区熔化In 718合金组织及持久性能的影响的研究中发现,随着固溶处理的保温时间延长,合金中的Laves相开始溶解,体积分数由4.9%下降至1.0%,形状趋近于球状,并且在基体上呈弥散分布;经过固溶时效处理后,保留了适当体积分数Laves相试样持久性能显著提高。
上述研究表明,热处理工艺对激光增材制造镍基高温合金的微观组织结构和力学性能具有重要的影响。同时,固溶保温时间的差异也对激光增材制造镍基高温合金的微观组织及其力学性能起着关键作用。
本研究在进行大量实验并确定其他工艺的基础上,分析了两种不同的固溶保温时间对增材制造镍基高温合金ZGH451的组织与性能的影响,确立了短时高温固溶热处理方式作为一种全新的热处理策略。这种新策略基于以下两个因素考虑。首先,根据扩散方程d=4Dt(其中d为合金元素扩散距离,在研究中近似等于合金的一次枝晶间距;D为对应元素在特定温度下的扩散系数;t为保温时间)可知,在高温下合金元素的扩散距离与保温时间的平方根成正比。由于增材制造高温合金的枝晶间距远小于铸造高温合金的枝晶间距,因此理论上可以通过采用较短的时间对合金进行固溶处理。其次,较短的固溶处理时间能够有效限制位错的自由移动,从而降低合金发生再结晶的风险。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验材料选用由中国科学院金属研究所自主研发的激光增材制造镍基高温合金材料ZGH451,表1为该合金的化学成分。使用Concept Laser M2设备进行打印ZGH451合金沉积态试样,在SLM机器上配备400 W光纤激光器。打印前对316L不锈钢基板进行预热,使基板在100 ℃下保持恒温,再进行逐层打印,打印过程中用高纯氩气保护。沉积态样品尺寸为20 mm×20 mm×100 mm的长方体试样,打印样品的具体工艺参数如表2所示。

1.2 实验方法

图1为ZGH451合金的DSC曲线,γ'相全部溶解温度为1230 ℃,合金的固相线温度为1329 ℃,液相线温度为1360 ℃。固溶温度范围应选择在再结晶温度和γ'相全部溶解温度(1230 ℃)以上以及初熔点(1329 ℃)以下的单相γ相区。镍基高温合金通常采用双级时效工艺,其中一级时效的温度一般选择在接近高温合金的服役温度,而二级时效的温度则较低,且保温时间需要较长。

在对样品进行多组不同的热处理实验后,最终优化了以下2种热处理工艺:(1)随炉升温(升温速率为10 ℃/min)650 ℃×10 h/空冷(去应力退火)+1250 ℃×3 h/空冷+1100 ℃×4 h/空冷+850 ℃×24 h/空冷(固溶+双时效处理,简称SA1(solution + double aging));(2)随炉升温(升温速率为10 ℃/min)650 ℃×10 h/空冷(去应力退火)+1250 ℃×15 min/空冷+1100 ℃×4 h/空冷+850 ℃×24 h/空冷(简称SA2)。在本实验中,主要研究固溶温度超过再结晶温度以后不同的固溶处理保温时间对合金的微观组织及力学性能的影响,具体热处理工艺如表3所示。

对精抛过的样品分别进行化学腐蚀与电解腐蚀,化学腐蚀的腐蚀溶液为50 g CuCl2+100 mL HCl+100 mL C2H5OH 和 50 g CuSO4+100 mL HCl+100 mL H2O,腐蚀时间为 5~7 s;电解腐蚀溶液15 g CrO3+10 mL H2SO4+150 mL H3PO4,腐蚀时间为15 s。采用DM4M金相显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行显微组织的观察,使用图像分析软件Image-pro Plus 测量γ'相的尺寸与体积分数、碳化物的含量。使用背散射电子衍射仪(EBSD)表征样品的晶粒形貌与取向特征。为保证EBSD标定率,采用电解液(10%HClO+90%CH3OH)在20 V电压下对样品表面实施15 s电解抛光。EBSD 测试时扫描步长1.5 μm,最终标定率均大于99%。利用通过TSE504D万能试验机测试试样的760 ℃中温拉伸性能,拉伸试样示意图如图2所示。

2 结果与讨论

2.1 SLM成形后沉积态合金组织

图3(a),(b)分别为沉积态SLM成形ZGH451合金样品的侧面(X-Z截面)和顶面(X-Y截面)的OM组织照片。从图3(a)可以看出,在沉积态试样侧面中的典型鱼鳞状熔池结构,相邻的熔池搭接良好,有少量的气孔与裂纹缺陷,由于SLM制造过程中合金的凝固速度极快,会在材料中产生残余应力等缺陷,引起样品开裂20-21;从图3(b)可以看到激光扫描路径搭接形成带状的沉积道次。从图3(c)可以看出,沉积态合金的组织为外延生长的柱状枝晶,方向自下而上,局部放大图如3(e)所示。这是由于凝固过程中熔池内部较大的温度梯度以及凝固速率的差异,导致柱状枝晶近似沿沉积方向外延生长并穿过多个沉积层。在选区激光熔化(SLM)过程中,熔池底部的温度梯度与材料的沉积方向基本一致,枝晶会沿着温度梯度最接近的方向优先生长,对于镍基高温合金来说,其枝晶的择优生长取向就是〈100〉晶向22-23,此晶向在生长的过程中与温度梯度方向一致。在粗大的柱状枝晶内部,精细的胞状亚晶结构清晰可见,如图3(d),(f)所示。该胞状亚晶结构形状近似六边形,直径约为1.25 μm。SLM 加热/冷却循环的过程造成位错线的增殖和滑移,γ-Ni 基体上呈点阵分布的纳米级析出物在此过程中起到了位错钉扎的作用,从而引发了高密度位错的塞积,导致局部取向差的逐渐积累,形成了胞状亚晶界24。在成形过程中,由于极高的凝固速率导致温度梯度较大,根据过冷理论,晶体的形态从枝晶转变为胞状晶25。图中沿晶粒边界分布的白色部分为未被腐蚀的析出相,主要为MC型碳化物。

2.2 热处理后的微观组织特征

在增材制造过程中,合金在快速熔化和凝固期间中会产生残余应力,这可能导致其在高温服役或热处理时发生变形和开裂。因此,有必要对合金进行去应力退火,在去应力退火的过程中,合金内部通过原子扩散来释放这些残余应力26。本实验所使用的合金在进行固溶处理之前进行了随炉升温650 ℃/10 h去应力退火,升温速率为10 ℃/min,冷却方式为空冷。

去应力退火结束接下来需进行固溶+双级时效的处理。图4为两种不同热处理制度下合金的OM图,经过热处理后,鱼鳞状和带状熔池边界完全消失,并且柱状枝晶完全消失,这表明经过热处理后,合金内部的元素偏析程度得到了有效降低。柱状晶也向着等轴晶逐渐转变,并且在柱状晶的边缘和层与层的连接处出现少量退火孪晶和静态再结晶,这是因为沉积态的热应力分布不均匀,在粗大的柱状晶边界处,残余应力较高。此外,固溶的温度超过了再结晶温度,使得热处理过程中该区域的再结晶驱动力较强。图4(a)中晶粒尺寸明显大于图4(b),这说明随着固溶时间增加晶粒逐渐长大,还可以发现晶界处的裂纹也会随之变长。由图4(b)可以看出,在固溶处理保温时间为15 min的条件下,组织中出现固溶孔洞27及少量裂纹,裂纹长度仅约60 μm,而随着固溶的保温时间增加到3 h后,在晶界处固溶孔洞汇聚成长达约为150 μm的裂纹。这表明随着固溶时间的增加,晶界开裂情况会变得越严重。裂纹的形成有两个原因,其一是因为合金沉积态在SLM过程中凝固结束时不充分回填而产生的残余应力,这些应力诱发裂纹的形成;其二是由于在热处理的过程中,由于γ'相析出增加了材料的强度同时降低了延展性,合金的延展性下降到非常低的水平并低于合金承受的应变水平,则可能发生开裂28。由于该合金中富含大量的铝(Al)、钛(Ti)和钽(Ta)元素,随着固溶保温时间的延长,在经过时效处理后γ'相的析出量逐渐增加。这种相变会导致相应的相变应力,而应力释放的时间也会随着固溶保温时间的延长而延长。应力释放时间越久,裂纹的萌生和扩展所需的时间也会越长,从而可能会引发裂纹的形成29

图5(a),(b)所示,不同生长方向的γ'相连接在一起形成了一条完整的γ'晶界,这是由于在低温时效过程中,γ'相会发生长大,这种长大可能是由于尺寸相近的不同取向的γ'相之间相互合并所致,也有可能来自于晶界上尺寸较大的γ'吞并了晶内尺寸较小的γ'(Ostwald 熟化过程)30,从而导致晶界局部γ'相发生聚集粗化。从图5(a)中可以看出SA1合金在晶界两侧的γ'相生长方向和形貌具有很大的差异,而图5(b)中SA2合金晶界两侧的γ'相生长方向和形貌并无很大差异,这说明当固溶温度超过γ'相的全部溶解温度时,固溶的时间越长,γ'相的生长方向和形貌会发生变化。从图5(c),(d)中可以看出经过固溶加双级时效后的合金的一次初生γ'相具有良好的立方度。在固溶保温的过程中,高温下元素的扩散率较高,随着固溶保温时间的延长,铝、钛和其他合金元素在基体中充分扩散,从而导致γ'相的析出数量增加。但是由于固溶的保温温度超过一次γ'相全溶温度(1230 ℃),一次γ'相会发生溶解,所以固溶保温时间延长,一次γ'相的面积分数会降低。一次γ'相溶入基体后,基体中Al和Ti等γ'相形成元素增加,此时经过双级时效后,由于热激活的作用,使得γ'相之间发生互相吞并和长大现象,同时大颗粒粗化,小颗粒逐渐溶解,弹性应变能使γ'相的形貌变为立方状。另外γ'相形成元素溶解于基体通道内,而在快速冷却阶段未能及时附着在一次γ'相上,在原位发生形核31,在基体通道内形成二次γ'相。由于一次γ'相溶解,二次γ'相的面积分数随着固溶保温时间的延长而逐渐增加。此外,二次γ'相的形成与冷却速率有关,随着固溶保温时间的延长,空冷的冷却时间也会延长,导致二次γ'相数量增加。较长的固溶保温时间有助于二次γ'相均匀分布并降低其聚集现象,这种细小的弥散分布的二次γ'相可有效阻碍位错运动,从而提高合金的力学性能,而过多的二次γ'相则有可能导致塑性的下降,进而提高脆性。

大量研究表明,当γ'相尺寸为300~500 nm、面积分数为60%~75%且呈立方状时,镍基高温合金具有最长服役寿命。通过图5(e),(f)的对比,发现SA1、SA2合金的一次γ'相尺寸均为正态分布并且尺寸均匀性良好,SA2合金的一次γ'相平均尺寸(436 nm)略大于SA1合金(421 nm),但是SA2合金的一次γ'相面积分数(63.74%)大于SA1合金的一次γ'相面积分数(52.72%)。综合考虑SA2合金的γ'相的形貌、尺寸和数量更加满足要求。

2.3 热处理后合金的碳化物形貌及成分分析

两种不同的热处理工艺合金晶界附近及晶界上的碳化物形貌及分布情况如图6所示,可以观察到,由于两种热处理工艺的固溶时间相差较大,造成了晶界附近和晶界上分布的碳化物的形貌和数量不同。其中SA1合金的碳化物只分布在晶界上,并且呈连续链状分布,而SA2合金的碳化物在晶界上呈不连续的粗颗粒链状分布以及在晶内呈小颗粒状弥散分布。对图6(a)中晶界上的碳化物进行EDS分析,能谱结果(图6(c))表明SA1合金的碳化物富Cr、W和Mo等元素。利用透射电镜对该碳化物进行表征,由选区电子衍射花样(图6(d))可知,富Mo和W元素的碳化物的晶格常数为1.12 nm,符合M6C碳化物的特征,另外富Cr元素的碳化物的晶格常数为1.07 nm,与M23C6碳化物的特征相一致32。根据选区电子衍射花样(图6(e))可知,SA2合金由于固溶时间较短,晶界上的MC型碳化物部分转变为M6C型碳化物,晶内的MC碳化物只是尺寸略有减小但未发生分解并呈弥散分布。众所周知,当高温合金进行热处理时,C、Cr和Mo等元素会向晶界处扩散,晶界处合金浓度增加,达到饱和状态后会在晶界析出M23C6型或M6C型碳化物33。当晶界和晶内碳化物呈颗粒状弥散分布时,碳化物钉扎晶界能够延缓晶界裂纹扩展,阻碍晶粒滑动,改善合金持久强度和塑性,延长服役寿命,然而连续分布的碳化物则会引发应力集中,导致裂纹的萌生并沿着碳化物的边界扩展,从而降低合金的力学性能。

2.4 热处理对晶粒尺寸的影响

EBSD技术清晰地揭示了热处理前后合金试样的晶粒尺寸的变化机制,图7所示为SLM ZGH451试样沉积态与热处理态试样的分析结果。热处理后,晶粒长大粗化,但是随着固溶保温时间增加,晶粒长大情况愈明显,并且会发生再结晶影响合金的高温性能。沉积态合金的晶粒平均等效直径为36.1 μm,SA1合金的晶粒平均等效直径增加到80.1 μm,SA2合金的晶粒平均等效直径为42.7 μm与沉积态合金的相差不大。另外,在图7(b)与7(c)中还观察到边界出现退火孪晶,进一步证明SLM样品中的残余应力在退火过程中得到有效释放。

2.5 热处理对ZGH451合金中温拉伸行为的影响

对三种ZGH451合金(沉积态、SA1、SA2)进行760 ℃中温拉伸性能测试。图8为ZGH451合金试样在三种不同状态下的应力应变曲线及拉伸性能。可以看出,固溶的保温时间对合金的抗拉强度影响不大。沉积态试样的抗拉强度为1126 MPa;SA1和SA2工艺处理的试样的抗拉强度分别为1127 MPa和1142 MPa,三种工艺下的抗拉强度相差不大。但是合金的断后伸长率经过热处理后明显提高,其中沉积态的断裂伸长率为7.0%,试样中的缺陷在拉伸载荷作用下变成应力集中区,从而加速裂纹的扩展导致试样过早断裂。经过SA1工艺处理的试样的断后伸长率为15%,相比沉积态试样提高了114.3%;而SA2试样的断后伸长率为22.8%,相比沉积态试样提高了225.7%。

不同工艺下合金760 ℃拉伸断口形貌如图9所示。可以观察到,在760 ℃的拉伸条件下,大量孔洞和裂纹分布在沉积态试样断口表面,并且存在平行分布的类解理条纹,呈现出类解理断裂特征。对于沉积态试样,随着温度升高促使材料软化,由于温度升高降低了鱼鳞状熔池的界面强度试样沿激光扫描路径开裂。SA2合金试样断口表面存在不同程度和不同高度的“台阶”,但是在部分区域观察到较为粗糙的微小韧窝聚集区如图9(c)红色椭圆所示,因此塑性较好。而SA1合金断口表面呈冰糖状,随着拉伸温度的增加,材料软化,晶内强度下降。合理的热处理工艺可以通过应力释放、微孔抑制和微观结构优化等机制来显著改善合金的力学性能,从而提高合金在中温条件下的延展性,并且降低合金的各向异性。

图10为合金在三种不同工艺下760 ℃拉伸变形后的显微组织。在三种不同工艺下的合金拉伸断裂后的微观组织中可以观察到位错、层错以及大量的位错塞积群,三种工艺下合金的中温拉伸变形机制以层错为主。反相畴界(APB)能量和层错能量之间的竞争决定了位错的数量和层错的数量。如果层错能低于APB能量,则会出现大量层错。不同的是SA2合金中的层错长度较长,沉积态和SA1合金中的层错长度较短并且数量较多,说明在760 ℃拉伸条件下,SA2合金层错能较高。较长的层错是因为当合金伸长率较高时,应变较大,从而促进了层错的扩展。在沉积态合金和SA1合金中存在位错切入γ'相,在高温下,位错切割γ'相可能会导致局部应力集中,从而引发裂纹的形成和拓展,降低延展性。SA2合金相较于SA1合金,随着固溶保温时间缩短,某些合金元素未能充分进入金属基体,从而导致相对较高的层错能。同时固溶时间短可能导致较高的原始层错能,因为在快速冷却的过程中,相变过程中的热应力变化和微观结构可能会导致局部的层错能提高。在760 ℃的拉伸变形过程中,固溶保温时间的缩短,层错能提高,这一变化使层错的形成变得困难,层错数量减少。同时,层错的减少会促进位错的滑移。此外,随着固溶保温时间的缩短,位错的数量也会相应增加,提高合金的性能。

3 结论

(1)SLM成形ZGH451合金沉积态样品表面有少量孔洞与裂纹,外延生长的柱状枝晶穿过多个熔池,晶内由胞状亚晶结构组成,晶间分布着碳化物。

(2)合金最佳的热处理工艺为650 ℃/10 h/空冷+1250 ℃/15 min/空冷+1100 ℃/4 h/空冷+850 ℃/24 h/空冷。在降低了再结晶影响的前提下进行短时固溶,完成了成分均匀化的目的,并且合金的微观组织特征发生了显著变化,获得了立方度、面积分数以及尺寸都较为良好的γ'相。

(3)合金的碳化物则在晶界上呈不连续的粗颗粒链状分布,在晶内呈小颗粒状弥散分布。这种分布有助于提高合金的持久强度和塑性,延长服役寿命。热处理后合金的晶粒尺寸会有所增加,固溶保温时间越长合金的晶粒尺寸增加得越多。

(4)热处理对ZGH451合金中温拉伸行为的影响显著。固溶的保温时间对合金的抗拉强度影响不大,但显著提高了合金的断后伸长率。在760 ℃中温拉伸条件下,SA1工艺处理的试样断后伸长率比沉积态试样提高了114.3%,而SA2试样提高了225.7%,这表明合理的热处理工艺可以有效改善合金在中温下的拉伸塑性。

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