CVD法制备锂离子电池硅碳负极研究进展

Progress in silicon/carbon based negative electrode materials by CVD method for Li-ion batteries

摘要

锂离子电池已成为能源领域不可或缺的重要储能体系。开发具有高能量密度、长寿命、低成本的锂离子电池是当今电池科研领域的一项核心挑战。硅材料有着4200 mAh·g^-1的理论容量及低廉的成本，使其成为最有潜力的负极候选材料之一，然而硅在充放电循环中高达近300%的体积膨胀严重阻碍了其商业化进程。迄今为止，硅碳负极材料的制备技术已经历3次迭代。本综述介绍了CVD法在三代硅碳负极材料制备中的应用，并从材料结构设计、实验方法、反应过程机理、材料性能等方面展开讨论。最后，总结了三代硅碳负极材料制备技术的优势及劣势，并对未来高能量密度锂离子电池中硅碳负极的发展趋势进行了展望。

Abstract

Lithium-ion batteries have been a crucial and indispensable energy storage system in the energy technology. Developing Li-ion batteries with high energy density，extended cycle life，and cost-effectiveness is a central challenge. Silicon material，distinguished by its impressive theoretical capacity of 4200 mAh·g^-1 and low price，has emerged as a promising candidate for negative electrode material. However，its substantial volume expansion，reaching up to 300% during charging and discharging cycles，poses a formidable commercial hurdle. To date，three generations of silicon-carbon negative electrode materials have undergone iterative development. This review focuses on three generations of silicon-carbon negative electrode materials fabricated via the CVD method. The material structure design，experimental methodologies，reaction mechanisms，and material properties are analyzed. The strengths and weaknesses of these three generations of preparation techniques are summarized，and insights into the future direction of silicon-carbon negative electrodes in Li-ion batteries are provided.

Graphical abstract

关键词

硅碳复合材料 / 硅负极 / 化学气相沉积法 / 负极材料 / 锂离子电池

Key words

silicon/carbon composite / silicon-based negative electrode / chemical vapor deposition / negative electrode material / Li-ion battery

近年来，随着电动汽车以及3C电子产品的蓬勃发展，对高能量密度、高倍率电池的需求正逐年上升^［1］。如何提升电池材料的能量密度、倍率性能、安全性，已成为亟待解决的问题。商用负极所采用的石墨材料其理论容量为372 mAh·g^-1，已难以满足高能量密度锂离子电池的需求。硅材料由于其优异的理论容量（4200 mAh·g^-1）和低廉的成本而备受瞩目^［2］。硅材料作为锂离子电池负极参与反应时，其储能机制为合金化反应，循环过程中体积膨胀率达到近300%，产生的内应力将造成材料结构的坍塌、粉碎，加速固态电解质界面膜（SEI）的生成，最终导致电池容量降低、循环性能变差、首效低^［3-4］。硅材料的体积膨胀问题已成为制约其在锂离子电池领域商业化应用的巨大障碍。通过将硅材料与具有优异结构稳定性和延展性的碳材料进行复合，能够控制并减少硅在充放电过程中的体积膨胀现象，同时碳材料的高导电性还能进一步提升复合材料的电化学性能^［5］。

目前，硅碳负极制备技术经历了三次迭代。第一代研究为将硅颗粒的尺寸缩小到纳米尺度，通过应变弛豫可以有效地缓解结构破裂现象^［6］。将硅颗粒与碳材料进行混合来提升材料的结构稳定性和电学性能。随后，硅氧材料优秀的理论容量（2600 mAh·g^-1）和相对较小的体积膨胀率（约200%）吸引了学者的注意。第二代硅碳负极将碳材料包覆在硅氧材料表面制备，展现出了良好的电化学性能，已进行商业化^［7］。第三代硅碳负极材料为利用多孔碳材料骨架储硅，利用碳材料的孔隙来缓冲硅嵌锂时的体积膨胀^［8］。

制备硅碳负极的方法主要有机械球磨法^［9-10］、喷雾干燥法^［11-12］、高温热解法^［13-14］、化学气相沉积（CVD）法^［15-16］等。机械球磨法为将硅粉、石墨及沥青等原料混合后，通过球磨处理，再经高温热处理碳化包覆。此方法工艺简洁，成本相对低廉，但制备过程中易引入杂质，且易导致材料团聚现象显著。喷雾干燥技术则是利用雾化装置将含硅液体分散并干燥，制得硅碳复合材料，工艺简单，可连续制备，但对设备要求高，能耗大，并且制得的材料电化学性能尚有提升空间。高温热解法选用聚合物当碳前驱体，纳米硅或硅的氧化物作为硅源，在惰性气体环境中促使聚合物热解，进而生成无定形碳层包裹的硅复合材料，工艺同样简便，但制得材料中硅的分散均匀性不佳，碳层包覆亦不均匀。CVD法可解决硅、碳包覆不均匀的问题，并且能够加强界面间的连接强度^［17］。CVD法采用硅烷等作为硅源，乙炔等有机物为碳源，在一定温度、压力下，硅源、碳源裂解，在碳材料基底的孔洞结构中沉积硅层与碳层，所得材料均匀性好、循环稳定性优异、首次效率较高。此外，CVD法对设备要求适中，生产效率高，被视为硅碳负极工业化生产的优选方法。

本文综述了利用CVD法制备硅碳负极的研究进展，重点综述了CVD法在硅碳负极技术迭代中的应用，通过对材料结构设计、实验方法、反应过程机理、材料性能的讨论，比较了三代硅碳负极的优势以及存在的问题，并展望了硅碳负极未来的商业化前景。

1 硅负极失效机制

硅在循环过程中通过嵌锂/脱锂时与锂离子发生合金化反应，如式（1）~（4）所示，从而储存和释放电能。在首次嵌锂过程中形成非晶态硅锂化合物，随后的脱锂过程中硅锂化合物生成非晶硅，并在随后的反应中保持非晶态。当嵌锂时的电压低于50 mV时，硅完全锂化生成的Li₁₅Si₄晶体密度为1.179 g·cm^-3，导致近400%的体积膨胀。硅材料在循环中的反复膨胀与收缩，会导致硅颗粒的粉化及从集流体上的脱落，进而引发电池失效。此外，该过程还促使硅颗粒周围的SEI不断破裂与重生，新旧SEI的重叠使膜层变得更厚、不稳定，增加了锂离子不可逆损失，从而增大电池的不可逆容量，降低库仑效率^［18-19］。

嵌锂过程：

\mathrm{S}\mathrm{i}(\mathrm{c})+x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+x{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{L}{\mathrm{i}}_x\mathrm{S}\mathrm{i}(\mathrm{a})（1）

\mathrm{S}\mathrm{i}(\mathrm{a})+x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+x{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{L}{\mathrm{i}}_x\mathrm{S}\mathrm{i}(\mathrm{a})（2）

\mathrm{L}{\mathrm{i}}_x\mathrm{S}\mathrm{i}(\mathrm{a})\to \mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{15}}\mathrm{S}{\mathrm{i}}_{\mathrm{4}}(\mathrm{c})（3）

脱锂过程：

\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{15}}\mathrm{S}{\mathrm{i}}_{\mathrm{4}}(\mathrm{a})\to x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+x{\mathrm{e}}^{-}+\mathrm{S}\mathrm{i}(\mathrm{c})（4）

2 第一代硅碳负极材料

为了提升硅基负极材料的电化学性能，学者们对于设计不同结构的硅基负极材料方面进行了大量研究，尤其是纳米结构。相较于微米级硅基材料，纳米尺度的硅基材料有着极高的比表面积，提供更多的活性位点，并且缩短了锂离子的扩散距离，确保了稳定的离子与电子传输通道，从而提高材料的倍率性能^［20］。尽管纳米硅颗粒的初始容量可达3000~4000 mAh·g^-1，但其循环稳定性因结构崩塌而受限^［21］。采用CVD法对纳米硅颗粒材料进行碳包覆，例如碳层^［22-24］、碳纳米管^［25-27］、碳纤维^［28］、碳纳米片^［29-30］，能显著提升材料的结构稳定性。碳源主要有乙炔^［28］、甲烷^［31］、甲苯^［32］、樟脑^［33］、液态石蜡^［34］等。如图1（a）所示，CVD法沉积的碳层作为保护层，可避免循环过程中硅颗粒因体积膨胀而从碳纤维上脱落^［35］。图1（b）中箭头所指区域为CVD过程中生成的有序碳基底，其表面形成的SEI富含紧密且稳定的有机物，从而减少了充放电循环中SEI膜的反复破裂问题。对于团聚的多孔硅颗粒，CVD法沉积的碳层也能够紧密包裹住硅颗粒，防止硅颗粒与电解质直接接触，有利于在硅颗粒表面形成稳定的SEI，提升负极材料整体的导电性和循环稳定性（图1（c）），合成的复合材料在1 A·g^-1下，200次循环后容量高达1061.1 mAh·g^-1，库仑效率超过99.5%^［36］。用CVD法沉积碳层时，还可准确控制沉积层厚度^［37］。

在碳包覆层的生长中，最重要的是碳原子的释放过程，当沉积过程中碳源气体流速增大，硅颗粒表面碳原子浓度过饱和，以及催化剂浓度降低，导致生成杂质和非晶碳，不利于碳包覆层在硅颗粒表面沉积^［38］。Zhao等^［39］采用钴作为催化剂，利用CVD法，在碳纳米纤维上实现了碳纳米管的原位生长。碳纳米管因其高比表面积特性，导致颗粒间范德瓦尔斯力显著增强，进而易于发生团聚现象。但通过CVD在硅纳米颗粒表面生长的原位沉积碳纳米管与硅纳米颗粒结合力很强，从而分散较为均匀。碳纳米管的高电导性和高比表面积促进了电解质分子的扩散和吸附，优化了电解质在电极材料表面的润湿性，电解质中的离子可以迅速均匀扩散到整个结构，改善材料结构稳定性及导电性。

利用碳材料沉积包覆硅颗粒，碳层作为硅颗粒在充放电循环中体积剧烈膨胀的有效缓冲层，显著增强了复合材料整体的结构稳定性，进而大幅提升负极的循环寿命和性能表现。此外，碳层的引入还能有效提升材料的电导率，促进了锂离子的快速传输，这对于提高电池的能量密度和充放电速率至关重要。但该技术路线未能从根本层面彻底解决硅材料在循环过程中固有的体积膨胀问题，依然限制着硅基负极材料在实际商业化应用中的广泛推广。未来的研究需进一步聚焦于开发更为创新的包覆技术和结构设计，如研发适用于大规模生产的工艺，制备硅碳核壳等结构材料，以期在保持高能量密度的同时，有效解决硅颗粒的体积膨胀难题。表1汇总了第一代硅碳负极材料的研究进展^{［22，29-30，32，34，36，38-39］}。

3 第二代硅碳负极材料

随着对硅负极的深入探索，硅氧材料（如氧化亚硅（SiO）、二氧化硅（SiO₂）、多价态硅氧化合物（SiO _x ）以及它们与硅的混合材料）以其循环中仅200%的体积膨胀率和高比容量（2600 mAh·g^-1）吸引了众多学者的注意^［40］。在锂离子电池应用中，硅氧材料作为负极时，首次嵌锂过程形成的锂硅合金与氧化锂可作为有效中间层，有助于增强材料的结构稳定性，进而提升电池的循环性能^［7］。二氧化硅与硅混合制备材料时，二氧化硅可作为缓冲基质，其Si—O键与硅表面断裂的悬空键相互作用，缓解体积变化，可以一定程度地提高结构稳定性^［41］。通过碳包覆氧化硅材料，可以进一步提升其导电性及结构稳定性。与有机物退火后在SiO₂上形成碳层相比，利用CVD法在SiO₂上生成的碳层在拉曼曲线中I_G/I_D=1.08（图2（a）），大于退火法的I_G/I_D（1.03），表明CVD法沉积的碳层具有更高的石墨化程度，结构稳定性更好，可以抑制循环时SiO _x 的体积膨胀^［42］。沉积温度会影响碳层形貌，利用甲烷作为碳源在1050、1000、950 ℃沉积时，碳层分别呈现出纳米线状、纤维状、短棒状的形貌^［43］；沉积气体速率影响沉积层力学性能，随气体速率增加材料的杨氏模量和压痕硬度增大，材料力学性能提高，有助于抵抗快速充电锂化过程中引起的应变，保持整体结构稳定性^［44］。

通过不同方法制备相似形貌的碳层，其生长机制也不尽相同。Han等^［45］用CVD法在SiO _x 球上沉积制备垂直石墨烯片得到VG@SiO _x /NC材料（图2（b）），在高温下通入碳源CH₄，CH₄会裂解成碳原子，均匀沉积在球体表面形成碳层，通过H₂对碳层表面进行刻蚀形成缺陷或突起，这些缺陷或突起成为石墨烯片的成核点。随着沉积时间的延长，石墨烯片的生长密度和高度随之增加。由于石墨烯片为垂直生长，VG@SiO _x /NC材料间的石墨烯片互相形成多点接触，提供大量活性位点，提升材料整体导电性。采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法沉积碳材料时，不仅能够降低所需的沉积温度，还能显著缩短沉积时间，减少实验的能耗与成本。PECVD的工艺条件对于碳层的结晶度有着密切影响，若沉积温度较低，无法达到碳的结晶温度，会生成无定形碳；在PECVD过程中，碳源前驱体分解速度和碳层生长速度过快，从而生成无定形碳，并且等离子体解离出的高浓度氢增强了sp³杂化碳原子的稳定性，从而降低了碳纳米片的结晶度。Zhou等^［46］在800 ℃的沉积温度下在SiO _x 颗粒上沉积碳纳米片，沉积时间过长时，由于等离子体的刻蚀效应，会限制碳纳米片的垂直生长，导致大量边缘暴露形成波浪形碳纳米片；沉积时间为15 min的材料具有较为完整的3D碳纳米片结构，表现出较好电化学性能，在0.1 A·g^-1下，其首次放电容量为1794.4 mAh·g^-1，首效为81.18%，在0.4 A·g^-1下循环200次后容量保持率为87.2%。

传统CVD法由于是静态沉积，存在较多的反应死区，难以对氧化硅颗粒进行全面的碳包覆，将氧化硅颗粒流态化可改善这一现象^［47］。Xia等^［48］通过流态化热化学气相沉积法（FTCVD），在流化过程中实现氧化硅颗粒的悬停，从而对其进行360°的碳包覆。在反应过程中气流带走了细小颗粒，制备出的材料呈现出更均一的粒径，分散性更好。对商业SiO _x 颗粒进行流化时，由于其为超细粉体，颗粒间黏附力使其在流化过程中剧烈鼓泡形成通道、不能完全流化。但商业石墨烯的颗粒间黏附力较弱，很容易流化。因此，将SiO _x 与石墨烯混合后隔离了基底颗粒之间的黏结，抑制团聚，提高流化效果。还可通过流化床气相沉积法（FBCVD）在SiO与石墨烯混合物上沉积制备碳纳米管（图2（c））。Shi等^［49］将SiO和石墨混合置于流化床中，在载气的流动中，SiO和石墨的混合物维持在流化态，随后通入C₂H₂与Ar的混合气进行碳沉积，从而生长出CNTs。石墨可以提高材料的力学性能和柔性，并且碳纳米管与石墨形成3D导电网络，保证了材料良好的导电性。肖哲熙等^［50］对比了SiO单独流化和二次颗粒流化时碳层包覆机制。在气固两相流化时，气固密相和气固稀相相互作用，使得反应具备流化态及气固传递能力。对于超细粉体，由于其粒径较小，其粉体温度较高，气固两相处于亚稳态，气固密相和气固稀相无法共存，从而不能实现稳定流化。如图2（d）所示，SiO单独流化沉积时，颗粒间巨大的范德瓦尔斯力使其产生团聚，在非稳定流化下碳层包覆以点状或岛状为主。将SiO _x 颗粒分散在麦芽糊精溶液中形成100 μm大小的二次颗粒，二次颗粒在流化床中稳定流化后，通入C₂H₄气体，C₂H₄与麦芽糊精同时发生热解反应形成均匀的碳层，以膜状包覆为主。稳定流化下碳层包覆更均匀，且碳层的石墨化程度较高，进而显著提高了锂离子的传输速率，提升材料的倍率性能，其在5/0.5 C下，容量恢复率可达94%^［51］。

尽管硅氧材料自身在循环中的体积膨胀率小于纯硅材料，并且碳材料的沉积包覆可以抑制氧化硅在循环过程中的体积膨胀，从而增强材料的结构稳定性，但其在首次循环时生成的惰性组分相变导致首效降低，影响电池的能效和实际应用价值，限制了其在商业电池材料中的应用。因此，未来研究需致力于改善首效的策略，如进行预锂化或预镁化处理，以及其匹配的电解质系统，从而提升首效，以推动硅氧材料在锂离子电池领域的广泛应用。表2汇总了第二代硅碳负极材料的电化学性能^{［41-42，45，47-48，50-51］}。

4 第三代硅碳负极材料

通过对前两代硅碳材料的研究，可以发现制备纳米尺度的硅材料及与碳材料混合的方法可以有效抑制循环中的体积膨胀，第三代硅碳负极技术路线采用硅沉积多孔碳材料^［52］。多孔碳材料具有良好的导电性、巨大的比表面积、优秀的孔隙结构，广泛应用于储能领域^［53］。利用CVD法在多孔碳基底材料上沉积硅，再进行碳包覆，是一种简单、高效的制备方法。多孔碳基底良好的导电性保证了快速的电子传输，其发达的孔隙结构能够容纳硅颗粒，从而限制其在循环中的体积膨胀。然而，如何制备得到匹配于不同应用要求的多孔碳材料是当前科研与工业生产面临的一大难题。常见的多孔碳基底材料包括石墨烯球^［54］、自制多孔碳基底^［55-56］、多孔硬碳^［57］、有机碳骨架^［58］、碳纳米管^［59］等。

对多孔碳基底构建合理的孔隙结构，对沉积过程以及材料性能至关重要。多孔碳的孔径及孔容不仅会影响硅沉积，还对材料的力学性能及结构稳定性有影响。合适的孔径及均匀的孔洞结构有助于硅均匀沉积在孔洞中，从而提升材料整体的力学性能。孔容较小的多孔碳能够承受一定的外部压力和硅体积膨胀应力，但无法容纳过多的纳米硅颗粒，沉积时硅在多孔碳表面形成较厚的硅壳，电极与电解液的接触面积增加，导致SEI的不稳定生成和增厚，进一步加速容量衰减。较大的孔容可以容纳更多的纳米硅颗粒，缓解硅的体积膨胀，但在外部压力下、锂离子嵌入过程中，孔结构容易坍塌，导致多孔碳基底的破碎，影响电极的机械稳定性和循环稳定性^［60］。Kim等^［55］用镍对石墨烯球表面进行催化氢化反应形成平均深度为4 μm的孔洞，再通过CVD法将硅均匀沉积在孔洞中和石墨烯表面（图3（a））。Liu等^［56］以纳米CaCO₃为模板制备了孔径主要分布在3 nm和50 nm的多孔碳基底。如图3（b）所示，10 nm大小的硅颗粒沉积在多孔碳的孔洞中，孔洞可以缓和硅颗粒的团聚以及循环时的体积膨胀，为循环时界面反应提供了稳定的环境。Yi等^［57］制备了磷掺杂的多孔硬碳作为基底沉积硅（图3（c）），与石墨基底相比，磷掺杂多孔硬碳形成的大量的孔洞结构能够容纳硅的体积膨胀，且其石墨化程度更高，有利于嵌锂从而提升库仑效率。所制备的材料在0.1C的电流密度下首次充电容量为1124 mAh·g^-1，首效达83.2%。金属有机骨架材料（ZIF）作为碳基底前驱体可以得到尺寸、形貌及微孔孔径均一可控的多孔碳材料（图3（d）），得到的硅碳材料即使在硅含量极高（60%）的情况下，循环后其体积膨胀率仅有20%，有效限制了硅的体积膨胀^［58］。实际生产中，石油焦基多孔碳、生物质基多孔碳、树脂基多孔碳为主流选择。通过高温下热解石油残渣和四氯化碳可得到具有蓬松结构的三维网络分层多孔碳（HPC），其双峰中孔结构孔径分别为2~3.5 nm 和5~15 nm，比表面积为666.12 m²·g^-1，孔容为1.82 cm³·g^-1。HPC的微孔表面结构在限制硅颗粒大小的同时还能为材料负载提供丰富的活性位点，分层结构有利于提升锂离子迁移率^［61］。Wang等^［62］利用竹粉制备了片状分层多孔碳，介孔孔径在8 nm左右，介孔占总孔容的80%，比表面积为1430.1 m²·g^-1，其巨大的比表面积提供了大量的活性位点，较高的介孔体积有助于锂离子的高速扩散、增强锂离子的存储，从而提升材料的倍率性能。树脂基多孔碳在制备过程中可精确调节其孔径分布及结构，从而实现定制化生产，匹配不同需求的硅碳负极材料，是目前工业生产中备受青睐的一种多孔碳材料，但其成本较高，多应用于3C消费类电池材料中。增大多孔碳基底的孔径能够扩大电极材料与电解液的接触界面，从而在一定程度上加快电极反应速率并提升效率。然而，这种做法也可能加剧电解液与电极间的副反应，进而引发容量衰减和寿命缩减。因此，优化孔结构设计时，需在提升锂离子传输效率与降低副反应之间寻求一个恰当的平衡点^［63］。

在沉积硅过程中，不同硅源的沉积机理略有不同。硅源包括SiH₄^［64］、HSiCl₃^［65］、DMDCS^［66］、CH₃SiCl₃^［67］等，以SiH₄为硅源时，SiH₄分解形成硅核，附着在碳基底孔隙表面，通过核表面进行气体吸附生长。由于硅与碳基底之间的界面能很高，而球形硅颗粒与碳基底孔隙表面的接触面积最小，所以硅趋向长为球形颗粒。较低的合成温度降低了硅原子的表面迁移率，从而使硅表面呈光滑形态。在SiH₄沉积过程中（550 ℃），先生成非晶硅，在高温沉积碳层时（900 ℃），非晶硅被热激活而转化为晶体硅^［68］。与SiH₄作为前驱体相比，利用DMDCS（（CH₃）₂Cl₂Si）作为硅源前驱体更加安全、成本更加低廉。当沉积温度达到800 ℃时，DMDCS分子中的Si—C键开始断裂，形成硅粒子，随后沉积在石墨烯球表面，同时碳前躯体甲苯分解并沉积在石墨烯球表面^［66］。Si/C小颗粒一开始就覆盖在石墨烯球表面，形成球形颗粒。随着沉积温度或时间的增加，Si/C颗粒继续生长形成微晶棒并覆满石墨烯球表面。CH₃SiCl₃可同时作为硅源和碳源的前驱体，当沉积温度超过900 ℃，CH₃SiCl₃中的Si—C键断裂形成Si和C，随着沉积时间增加，逐渐生成硅球形颗粒包覆在石墨烯微球表面^［67］。MSDS、DMDCS、MTS混合气体作为硅源时，Si 和CH₃会优先热解出来，易产生SiC杂质。可通过引入氢气，抑制CH₃分解出碳晶体，避免生成SiC杂质。还可以通过用镍作催化剂，促进硅沉积，提升石墨烯基底对硅的吸附能，同时用载气除去CH₃^［69］。

不同的沉积方法对硅沉积的位置和效果有所影响。对于低压化学气相沉积（LPCVD）和PECVD，PECVD沉积硅的速度更快、范围更广，基底中的介孔被迅速填满，逐渐形成一层硅薄膜，但薄膜层会阻挡硅烷进一步沉积到基底内部；LPCVD过程中，气态硅烷前驱体扩散在碳纳米管中至介孔被硅填满^［70］。FBCVD法使固体基底在反应器内形成流化态，热解气体从底部进入反应器充分反应，硅源的转化率远远高于其他CVD方法，也是新型硅碳材料工业生产中的主流工艺。Zhao等^［71］将碳纳米管微球置于流化床进行流化，随后通入SiH₄和C₂H₂的混合气体进行沉积。流化床内是等温区域，可实现均匀沉积，当沉积硅的质量较大时，由于流化比降低，出现了较小的热梯度，从而影响流化态^［72］。

沉积所用的碳源主要包括CH₄^［73］、C₂H₂、C₂H₄^［74］、C₃H₆^［75］等。Xu等^［73］通过负压CVD法沉积CH₄进行碳包覆，发现烃类活性分子易与纳米硅表面的悬键形成Si—C强键，可以使电子与锂离子在界面上快速移动，提升材料导电性；并且通过负压CVD法制备得到的碳层更均匀、结晶度更高，抑制硅体积膨胀的同时防止硅直接与电解液接触，稳定SEI膜，提升材料循环稳定性能。在沉积过程中，碳源沉积温度、浓度、气速影响沉积碳的结构。沉积温度低、浓度小时，碳源裂解生成线型小分子烃类，进一步热解为石墨化程度低的热解炭。高温与延长碳源气体在反应器内停留时间有助于碳的沉积。碳源气体在反应器内热解反应生成苯基含有六元环的芳香烃类化合物后，才能沉积得到石墨化程度较高的碳层^［76］。C₂H₄、C₃H₆等在CVD过程中先分解生成大分子量的烃产物，如甲苯、乙苯等，吸附在基底表面，随后逐渐热解生成光滑的碳层^［74］。当沉积温度过高、浓度过大时，碳源裂解加剧，容易生成含有一些结构缺陷的聚合物芳香烃类化合物，随着反应热解为结构缺陷多、密度低、石墨化程度低的热解炭；当气速过大，碳源裂解为小分子后来不及进行加成、聚合、脱氢环化等反应，热解生成石墨化程度低的碳。表面缺陷少的碳层有助于形成薄而稳定的SEI膜，增强循环性能。在实际工业生产中，沉积均匀、完整的碳层可以避免内部纳米硅与空气接触，以免出现硅剧烈氧化、放热、燃烧等危险现象。

以多孔碳材料为基底，将硅颗粒嵌入其中，不仅充分利用了多孔碳材料的高比表面积和优异的结构稳定性，为硅颗粒提供了一个有效缓冲空间，从而显著降低了硅在充放电循环中的体积变化幅度，还增强了硅颗粒与碳基底之间的相互作用力，进一步提升了复合材料的整体稳定性。随后，通过碳材料的包覆与复合处理，进一步显著增强了材料的力学性能和导电特性。该策略也是工业生产新型硅碳负极的主流选择，且通过不断地技术研发，在制备工艺、生产设备以及原料等方面均取得了显著的突破，使得所制备的硅碳负极材料在首次充放电效率、循环稳定性、体积膨胀率等关键性能指标上均实现了大幅度的提升，表3汇总了第三代硅沉积多孔碳材料的研究进展^{［55，57，64，67-69］}。

5 总结及展望

本综述深入探讨了三代硅碳负极材料的化学气相沉积法制备过程及其深层次机理，并全面梳理了硅碳负极材料领域的最新科研进展。硅材料凭借高容量和卓越的性能，在锂离子电池负极材料领域展现出非凡的应用潜力。在第一代技术中，用碳沉积包覆硅颗粒制备得到材料，虽然初始循环容量较大，但首效及循环保持率都很低。第二代技术迭代中通过硅氧材料中的Si—O强键以及碳包覆来抑制硅的体积膨胀，但首效仍较低，从成本和性能综合来看，优势不明显。第三代通过将硅沉积在多孔碳材料的孔洞中，再进行碳包覆，能够有效限制反应中硅的体积变化，首效及循环性能得到了极大的提升。化学气相沉积法通过精细调控工艺参数，可实现对涂层厚度、均匀性、薄膜粒度分布的精准控制，然而要实现该技术的大规模工业化应用，仍需解决批次稳定性、成本控制及安全生产等方面的技术瓶颈。因此，在锂离子电池硅碳负极材料的设计与制备过程中，需综合考量上述各项因素，以实现性能与成本的双重优化。锂离子电池硅碳负极材料的未来发展仍需考虑以下问题，以实现技术和创新突破。

（1）通过引入碳材料形成硅碳复合材料，不仅可以缓解硅体积膨胀，还能大幅提高负极材料的整体导电性能。碳材料的尺寸、孔径、结晶程度等对于硅碳负极的性能有很大的影响，且自然碳材料有限的批次稳定性及人工碳材料的成本都是在实际生产应用时应考虑的问题。

（2）在充放电过程中，负极材料表面 SEI 的形成和不稳定性会造成不可逆的锂离子消耗，导致电池初始库仑效率低。因此，硅基复合材料的界面相互作用机制亟待深入研究。由于硅碳复合材料中不同微结构的嵌锂/脱锂反应十分复杂，有必要进一步探索锂离子在硅碳负极中的传输动力学，特别是硅与碳的界面反应以及电极与电解质之间的相互作用，这些都需要进行更深入的研究以揭示其内在机制。

（3）为了满足硅碳负极材料的商业化需求，提升其综合性能是关键所在。有效提升负极的比能量密度，可通过增加振实密度与负载质量来实现，这需要对硅碳负极材料的硅碳比例、球形度等关键性能指标进行精确调控。另外，CVD法包覆的碳层结晶度不佳，影响材料导电性，可以通过掺杂或二次包覆的方法改善。通过不断优化这些性能指标，能够进一步增进硅碳负极材料的电化学特性，确保其满足实际应用场景的要求。

参考文献

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