高效锌离子混合电容器用煤基多孔炭电极材料

Coal-derived porous carbon electrode material for high-performance zinc ion hybrid surpercapacitors

摘要

基于我国“富煤、贫油、少气”资源现状，发展煤制多孔炭电极材料技术可加快煤炭清洁高效利用转型及“双碳”目标的实现。本研究以神木烟煤为碳源，KOH为活化剂，通过一步活化策略，制备了煤基多孔炭材料。结果表明：制备的煤基多孔炭具有发达的分级孔道结构（比表面积为2094.5 m²·g^-1，孔容为0.96 cm³·g^-1），丰富的石墨化微晶，N、O杂原子共掺杂及良好的亲水性。以制备的煤基多孔炭为正极，2 mol·L^-1 ZnSO₄水溶液为电解质，Zn箔为负极，组装的扣式锌离子混合电容器在0.1 A·g^-1电流密度下比容量高达178.7 mAh·g^-1；当电流密度放大200倍至20 A·g^-1时，比容量仍维持89.2 mAh·g^-1，展现了优异的倍率性能；最大能量密度和功率密度分别为142 Wh·kg^-1和16854.9 W·kg^-1。此外，以明胶@ZnSO₄为凝胶电解质构建的准固态锌离子混合电容器同样显示出卓越的电化学性能，并具有良好的柔韧性。

Abstract

In light of the “rich coal，poor oil，and scarce gas” resource status in China，developing carbon electrode materials from coal can accelerate the transformation of clean and efficient utilization of coal and the realization of “dual carbon” goals. Herein，the porous carbon is synthesized from Shenmu bituminous coal via a one-step KOH activation strategy. The results indicate that the resultant carbon possesses a hierarchical porous structure with a surface area of 2094.5 m²·g^-1 and pore volume of 0.96 cm³·g^-1，abundant graphitized microcrystals，N/O co-doping，and excellent hydrophilicity. By employing as-fabricated carbon as cathode，2 mol·L^-1 ZnSO₄ aqueous solution as electrolyte，and Zn foil as anode，the assembled coin-type Zn-ion hybrid supercapacitors （ZIHSCs） exhibit a high capacity of 178.7 mAh·g^-1 at 0.1 A·g^-1 and retain 89.2 mAh·g^-1 by enlarging the current density 200 times to 20 A·g^-1，manifesting an eminent rate performance. Importantly，the maximum energy density and power density of ZIHSCs can reach 142 Wh·kg^-1 and 16854.9 W·kg^-1，respectively. Furthermore，the quasi-solid ZIHSCs based on the gel electrolyte of gelatin@ZnSO₄ also deliver outstanding electrochemical capability and excellent flexibility.

Graphical abstract

关键词

煤炭 / 多孔炭 / 分级孔道结构 / 电化学 / 锌离子混合电容器

Key words

coal / porous carbon / hierarchical structure / electrochemistry / zinc ion hybrid surpercapacitor

随着社会经济的快速发展，能源短缺和环境问题成为人类面临的严峻挑战，因此开发清洁的可再生能源已成为当今科学研究的热点。与风冷、水能、地热能、潮汐能、太阳能相比，电化学储能因其连续可靠的性能且不受地域约束等优势备受重视，其中碳基水系锌离子混合电容器（Zn-ion hybrid supercapacitors，ZIHSCs）通过Zn²⁺在电池型金属锌负极可逆地溶解/沉积及在电容型碳正极快速吸/脱附实现充放电过程，集成了二次可充电电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，满足了快速更新换代电子设备对储能器件高能量密度和高功率密度要求，被认为是最有应用前景的电化学储能设备之一^［1-2］。此外，金属锌具有资源丰富、导电性好、毒性低等特点，赋予了ZIHSCs成本低、安全性高等优势^［3-4］。

尽管金属锌负极理论比容量高达823 mAh·g^-1并具有相对较低的氧化还原电势（-0.76 V vs. 标准氢电极），但碳正极较差的孔隙互通性及润湿性，导致离子扩散、输运能力较差且有效比表面积较小，造成电化学动力学缓慢及比容量小，严重限制了ZIHSCs能量密度和倍率性能的进一步提升^［5-6］。然而，与其他众多正极材料因高扩散势垒和活性材料溶解而出现动力学差和寿命短等问题相比，碳材料因孔道结构发达、生产成本低及热/化学稳定好等特点，并遵循双电层表面的吸脱附机制，赋予了其长寿命及快速充放电能力，故构建高效的碳正极材料，实现ZIHSCs电化学性能提升具有极大的发展潜力^［7-9］。基于我国“富煤、贫油、少气”资源现状，煤炭作为主体能源，却面临粗放型利用效率低的困境，不仅造成了巨大的碳资源浪费，同时带来了严重的环境污染问题。由于含碳量高、成本低及产碳率高，以煤炭为碳前驱体制备具备优异性能的锌离子混合电容器用碳电极材料，作为煤炭高效清洁化利用的新方向，不仅有助于提高煤炭的利用效率，还能加快推动“碳中和”与“碳达峰”的实现。

本工作选取神木烟煤为碳源前驱体，通过一步KOH活化法制备了多孔炭，并对其微观形貌结构、元素组成及表面润湿性进行了表征分析，同时采用循环伏安法、恒电流充放电、交流阻抗法等技术手段测试了其应用于ZIHSCs正极材料的电化学性能，研究结果将为煤炭的清洁高值化利用和高效锌离子混合电容器用碳正极材料合成提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

神木烟煤（产地陕西神木，河南尊荣环保科技有限公司）；氢氧化钾、盐酸、硫酸锌（AR，国药集团化学试剂有限公司）；乙炔黑（AR，太原力之源有限公司）；明胶（CP，国药集团化学试剂有限公司）；聚四氟乙烯乳液（PTFE乳液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，60%（质量分数，下同））；氮气（N₂，芜湖永兴气体有限公司，纯度为99.9%）；商业活性炭（AR，YP-50F，日本可乐丽）。

1.2 煤基多孔炭的制备

将神木烟煤粉碎后，筛分选取100目以下粒径煤粉，放入烘箱105 ℃干燥12 h，装入自封袋备用（标记为SMC）。取4 g SMC和200 mL盐酸（2 mol·L^-1）加入锥形瓶中，于85 ℃下冷凝回流10 h进行脱灰处理，后用去离子水洗涤至中性，于105 ℃干燥12 h，获得脱灰后的神木烟煤（标记为DSMC）。取2 g DSMC与8 g KOH充分研磨混合（DSMC与KOH质量比1∶4），后置于管式炉中，在N₂气氛保护下以2 ℃·min^-1升温速率加热至750 ℃，活化2 h，自然冷却至室温。活化后的样品先后使用稀盐酸、去离子水洗涤至中性，而后置于烘箱105 ℃下烘干12 h，即获得了煤基多孔炭（标记为DSMCAK）。作为对照，直接以未混合KOH的DSMC为碳源，采用相同的工艺流程制备了对照样品（标记为DSMCA）。

1.3 电极片的制备

将合成的煤基多孔炭与聚四氟乙烯、乙炔黑按8∶1∶1的质量比混合，随后滴入适量去离子水，搅拌均匀至橡皮泥状态，置于电热板上于50 ℃下反复擀压成薄膜状，于80 ℃干燥12 h后分别裁剪成圆形（直径为12 mm）和矩形（1 cm×3 cm）电极片（活性物质的负载量约为1.0 mg·cm^-2），最后压于集流体石墨纸，即完成了电极片的制备。作为对比，以商业活性炭（YP-50F，比表面积约为1500~1850 m²·g^-1）制备了对比电极片。

1.4 ZIHSCs组装

（1）扣式ZIHSCs组装：直接采用商用Zn箔（厚度50 μm，直径12 mm）为负极，使用前用细砂纸打磨以除去表层氧化膜（负极Zn箔质量为39.9 mg），以制备的圆形煤基多孔炭电极片为正极（正极中活性物质的负载量为1.0 mg），中性2 mol·L^-1 ZnSO₄水溶液为电解质，Whatman玻璃纤维滤纸为隔膜，最后采用CR2032型不锈钢电池壳，按照正极壳、不锈钢垫片、正极极片、隔膜、负极片、不锈钢垫片、弹簧片、负极壳顺序进行组装并封装。

（2）准固态ZIHSCs组装：以打磨后的Zn箔为负极，明胶@ZnSO₄为凝胶电解质，制备的矩形煤基多孔炭电极片为正极，按照三明治结构组装并用聚酰亚胺胶带封装以提高其使用寿命。其中，凝胶电解质的制备方法为将1.5 g明胶与6 mL ZnSO₄水溶液（1 mol·L^-1）混合后，于水浴锅中65 ℃搅拌1.5 h，得到的透明混合物放入自制模具中室温下静止4 h，后裁剪至合适的形状。

1.5 表征仪器及方法

利用TM 3000型SEM和Tecnai-G2-F30型TEM对多孔炭的微观形貌结构进行观察。采用ASAP 2460型比表面积及孔径分析仪测定多孔炭在-196 ℃条件下N₂吸附-脱附等温线，分别通过BET法和BJH法计算总比表面积、孔容及孔径分布。采用Xpert PRO MPD型XRD和inVia型Raman分析多孔炭的晶格结构信息。采用ESCALAB 250Xi型XPS分析多孔炭的元素组成。采用SL 250型接触角测量仪测试多孔炭的润湿性。采用CHI660E型电化学工作站进行恒电流充放电曲线（GCD）、循环伏安曲线（CV）和交流阻抗谱（EIS）电化学测试。通过CT2001A型电池测试系统进行ZIHSCs 的倍率性能和循环性能测试。比容量（C_s，mAh·g^-1）、能量密度（E，Wh·kg^-1）和功率密度（P，W·kg^-1）通过式（1）~（3）计算：

C_{\mathrm{s}}=\int I\mathrm{d}t/(\mathrm{3.6}m)（1）

E=\int VI\mathrm{d}t/(\mathrm{3.6}m)（2）

P=\mathrm{3600}E/t（3）

式中：I为放电电流，A；t为放电时间，s；V为工作电压窗口（不包括放电时间内的电压降），V；m为活性物质质量，g。

2 结果与分析

2.1 煤基多孔炭微观形貌结构分析

借助SEM观察了所制备煤基多孔炭的形貌特征（图1）。由图1（a）可以看出，DSMCA为表面光滑的不规则块状形貌。从图1（b），（c）可知，经活化后，DSMCAK表面呈现出大量交联的孔道结构，归因于活化剂KOH与碳发生了剧烈的化学反应（6KOH+2C → 2K+3H₂+2K₂CO₃）生成了大量的孔道，有利于加快电解液离子的输运和增加电荷存储位点。由图1（d） EDS元素分布图可以看出，DSMCAK表面存在C、N、O元素且分布均匀，其中N、O杂原子共掺杂有利于改善碳材料表面浸润性，增加有效比表面积并提供额外赝电容，以提升电荷存储密度。由于在制备过程中未使用含氮试剂，N元素来自煤炭自身组成，实现了杂原子N的自掺杂。进一步利用TEM分析了DSMCAK的微观结构，如图2所示，DSMCAK为无定形结构并伴有大量的石墨化微晶和微孔，有利于增强导电性和增加电化学活性位点。

通过N₂等温吸附-脱附测试进一步分析了煤基多孔炭的孔道结构（表1和图3）。从表1可知，对照样品DSMCA比表面积（S_BET）和总孔体积仅为222.4 m²·g^-1和0.05 cm³·g^-1，而DSMCAK比表面积和总孔体积分别高达2094.5 m²·g^-1和0.96 cm³·g^-1，说明KOH刻蚀作用显著促进了孔道结构的生成，与SEM结果一致。由图3（a）可知，DSMCAK的N₂吸附-脱附等温线呈现出Ⅰ/Ⅳ型混合特征（在相对压力P/P₀<0.05时，N₂吸附量迅速增加；在0.4<P/P₀<0.9范围内出现明显的滞回环；在P/P₀>0.9时，N₂吸附量缓慢增加），表明DSMCAK具有分级孔道结构，即同时存在微孔、介孔及大孔^［9-10］，与图3（b）孔径分布曲线和SEM、TEM分析结果一致。据此，DSMCAK具有发达的分级孔道结构及巨大的比表面积，可有效缩短离子传输路径，加快电化学动力学，同时提供更多的活性位点，加大电荷存储容量。

借助X射线衍射仪和拉曼光谱仪深入分析了煤基多孔炭的晶格结构特征（图4）。从图4（a）XRD谱图可以在24.3°和43.7°观察到2个衍射峰，分别归属于无序状石墨碳的（002）和（100）晶面^［11］。与DSMCA相比，DSMCAK衍射峰强度明显减弱，这是由KOH刻蚀作用降低了碳材料厚度引起的。此外，DSMCAK的XRD峰强度在2θ<20°区域迅速增加，进一步说明DSMCAK存在大量的微孔结构^［11］，与TEM及N₂等温吸附-脱附分析结果一致。图4（b）给出了煤基多孔炭的Raman光谱图，在1350 cm^-1和1580 cm^-1附近出现了明显D峰和G峰，分属于无定形结构sp³碳和石墨化结构sp²碳^［12-13］。D峰与G峰强度比（I_D/I_G）常用于评价碳材料的石墨化程度，经计算DSMCA和DSMCAK的I_D/I_G值分别为1.17和1.03，说明DSMCAK具有更高的石墨化程度。这是因为KOH更容易与能量更高无定形结构sp³碳反应，降低了其含量进而提高了石墨化程度^［14］。

利用X射线光电子能谱仪探究了煤基多孔炭DSMCAK的表面元素组成及存在形态（图5）。图5（a）中XPS全谱显示了C、N、O元素的信号，进一步表明了DSMCAK含有N、O杂原子，其原子含量分别为2.04%和7.63%。图5（b）高分辨C1s谱可拟合为sp²C（284.7 eV）、sp³C（285.4 eV）、C—N/C\stackrel{}{̿}O（286.9 eV）和\mathrm{\pi }-\mathrm{\pi }*（290.1 eV）4个峰^［13-14］。由图5（c）可知，高分辨N1s拟合谱包含4种含氮物种，分别归属于N-6（吡啶氮，397.9 eV）、N-5（吡咯氮，400.1 eV）、N-Q（石墨氮，401.0 eV）和N-X（氮氧化物，403.2 eV），其中N-6低能带和N-5缺陷特征可以提供额外的赝电容进而提高电荷存储容量，而N-Q中sp²杂化结构可增强了电子导电性进而改善电化学动力学^［15-16］。图5（c）高分辨O1s拟合谱表明存在C\stackrel{}{̿}O（531.9 eV）、C—OH（533.5 eV）和C\stackrel{}{̿}O—O（536.7 eV）含氧官能团^{［11，13］}。N、O杂原子具有较强的电负性，可显著改善DSMCAK表面极性，进而显著增强表面浸润性，即亲水性。

从图6可以看出，水滴在对照样品DSMCA表面的接触角约为146.8°，而在DSMCAK表面的接触角大幅减小至约83.9°，证明了DSMCAK具有优良的亲水性，有利于水系ZnSO₄电解液的扩散与吸附，增加有效比表面积，进而提升电荷存储密度。综上所述，以烟煤为前驱体，通过一步活化法合成煤基多孔炭DSMCAK不仅具有发达的分级多孔结构及大量的石墨化微晶，同时达成了N、O共掺杂并改善了亲水性，有利于电荷的存储及输运，有望赋予其优异的电化学性能。

2.2 扣式ZIHSCs电化学性能分析

通过循环伏安法在0.2~1.8 V电压窗口测试了所制备煤基多孔炭的电化学性能。由图7（a）可知，Zn|DSMCAK在5 mV·s^-1扫描速率下CV曲线所围成的面积远远大于Zn|DSMCA及Zn|YP-50，说明Zn|DSMCAK存储容量不仅优于Zn|DSMCA，而且超过了商业活性炭ZIHSCs存储容量，这归属于发达的分级多孔结构及巨大的比表面积、丰富的石墨化微晶和杂原子掺杂等优异物化性质的协同作用。此外，Zn|DSMCAK的CV曲线呈类矩形且带有清晰的驼峰，表明所组装的ZIHSCs储能行为由碳正极上电荷快速吸/脱附形成的双电层电容和锌负极上Zn²⁺电化学可逆沉积/剥离产生的赝电容共同控制。图7（b）为Zn|DSMCAK在3~500 mV·s^-1扫描速率范围内CV曲线，随着扫描速率的逐步攀升，CV始终维持着对称性良好的类矩形，即使扫描速率放大至500 mV·s^-1，CV曲线仍未发生显著的扭曲，说明DSMCAK具有良好的电化学可逆性及极快的反应动力学，证实了发达的分级孔道结构和优异的亲水性有效促进电解液离子输运。

由图7（c） Zn|DSMCAK和Zn|YP-50F的倍率性能可以观察到不同电流密度下均呈现出充放电过程容量稳定且库仑效率高，但Zn|DSMCAK存储容量显著优于Zn|YP-50F，与CV结果一致。此外，结合不同电流密度下Zn|DSMCAK具有良好对称性的GCD曲线（图7（d）），进一步佐证了DSMCAK电极材料具有出色的电化学稳定性及可逆性。Zn|DSMCAK在0.1 A·g^-1电流密度下比容量高达178.7 mAh·g^-1，即使电流密度扩大200倍至20 A·g^-1，比容量仍然维持在89.2 mAh·g^-1，容量保持率达到49.9%，显著优于Zn|YP-50F（在电流密度0.1 A·g^-1时，比容量为99.6 mAh·g^-1；当电流密度放大200倍时，比容量为44.1 mAh·g^-1，容量保持率达44.3%），充分印证DSMCAK电极材料在电化学反应过程中拥有极快的动力学和优越的倍率性能。当电流密度骤然相继降至1 A·g^-1及0.2 A·g^-1，Zn|DSMCAK比容量依然维持在121.9 mAh·g^-1及144.5 mAh·g^-1，基本与其初始值124.2 mAh·g^-1及157.5 mAh·g^-1相近，说明DSMCAK电极材料具有极佳的电化学稳定性及可逆性。在1 A·g^-1电流密度下考察活性物质负载量的影响（图7（e））。当DSMCAK负载量从0.9 mg·cm^-2增加至7.5 mg·cm^-2时，Zn|DSMCAK比容量从124.2 mAh·g^-1降至74.2 mAh·g^-1，但对应的面积比容量从0.11 mAh·cm^-2增加至0.56 mAh·cm^-2（图7（f）），展现了DSMCAK良好的实用价值。

采用了交流阻抗谱对DSMCAK在电化学反应中电荷转移和离子扩散行为进行了深入研究，结果如图7（g）所示。Nyquist曲线由高频区半圆弧和低频区斜线组成，其中圆弧在实轴上左侧的截距和直径分别表示电极的内部阻抗（R_s）和电极材料与电解液在接触界面的电荷转移电阻（R_ct），其值分别为1.48 Ω和15.85 Ω，均明显小于YP-50F，说明DSMCAK具有卓越的电子导电性和电荷转移能力。此外，低频区陡峭斜线表明电解液离子在DSMCAK电极中扩散速度快。从上述结果可以看出在电化学反应过程中电荷及离子输运在DSMCAK表面和内部均能够快速完成。

得益于ZIHSCs较宽的工作电压窗口、出色的比容量及倍率性能，Zn|DSMCAK在0.1 A·g^-1电流密度下，能量密度高达142 Wh·kg^-1（由于直接采用质量较大的商业Zn箔为负极，基于正负极总质量计算的能量密度仅为4.4 Wh·kg^-1）并具有99.6 W·kg^-1的功率输出，当电流密度猛增至20 A·g^-1时，能量密度依然具有57.9 Wh·kg^-1（基于正负极总质量计算的能量密度仅为1.5 Wh·kg^-1）同时功率输出可达16854.9 W·kg^-1（如图7（h）所示），显著优于商业活性炭YP-50F和大多数已报道的ZIHSCs电化学性能^{［7-10，13，17-22］}，如Zn|PZC-A750^［13］、Zn|BN-ZIC-3^［17］、Zn|HHPC-6^［18］、Zn|CSGC-700^［19］、Zn|WC-6ZnN-12U^［20］、Zn|PCNs-2^［21］、Zn|BFCA^［22］。

2.3 准固态ZIHSCs电化学性能分析

基于扣式Zn|DSMCAK器件优异的电化学性能，进一步研究其在可穿戴储能设备上应用，按图8（a）构建了准固态Zn|DSMCAK器件并对其电化学性能进行了全面测试。由图8（b）可以看出准固态Zn|DSMCAK的CV曲线特征与扣式器件相似，但其形状发生了明显的形变，说明凝胶电解质的使用未改变充放电过程电化学反应的机理，但其较低的导电性减缓了电荷转移，进而造成CV曲线扭曲及面积减小。因而，从图8（c）倍率性能和图8（d）GCD曲线可以发现准固态ZIHSCs存储容量整体上存在较大的衰减。尽管如此，准固态Zn|DSMCAK在充放电过程中仍保持较高的库仑效率，在0.1 A·g^-1电流密度下比容量仍具有182.8 mAh·g^-1，即使电流密度扩大100倍至10 A·g^-1，比容量仍具有51.6 mAh·g^-1。当电流密度相继重回1 A·g^-1及0.2 A·g^-1时，比容量分别为95.0 mAh·g^-1及133.5 mAh·g^-1，基本接近其初始值94.6 mAh·g^-1及139.9 mAh·g^-1，再次证明DSMCAK具有突出的电化学稳定性及可逆性。由图8（e）的Ragone图可知，准固态ZIHSCs在99.2 W·kg^-1功率输出下，最大能量密度为141.6 Wh·kg^-1（活性物质负载量为2.5 mg）。即使在7894.6 W·kg^-1功率输出下，能量密度仍具有32.3 Wh·kg^-1。柔韧性作为可穿戴器件的重要指标，为此利用循环伏安法在10 mV·s^-1扫描速率下比较了不同弯曲角度下CV曲线。由图8（f）可以看出，不同弯曲角度下CV曲线基本保持一致。不仅如此，通过恒电流充放电法在5 A·g^-1电流密度下测试了反复从0°弯曲到180°的折叠稳定性，结果见图8（g）。经过100次连续弯折，容量保持率依旧有90.7%。这些结果均说明准固态Zn|DSMCAK具有良好的电化学稳定性及机械柔韧性。更重要的是，如图8（f）所示，在5 A·g^-1电流密度下经过2000次充放电循环后，容量保持率仍具有92.6%且库仑效率接近100%，展现了出色的循环稳定性。在实际应用中，一个准固态Zn|DSMCAK可驱动电子表正常工作超过24 h，如图9所示。

3 结论

（1）以神木烟煤为前驱体，采用一步KOH活化策略，制备了分级孔道结构发达、石墨化微晶丰富的N、O共掺杂多孔炭材料（DSMCAK），其比表面积和孔容分别高达2094.5 m²·g^-1和0.96 cm³·g^-1，同时具有出色的亲水性。

（2）以DSMCAK制备锌离子混合电容器用正极，2 mol·L^-1 ZnSO₄水溶液为电解质，Zn箔为负极，组装了扣式ZIHSCs，在电流密度0.1 A·g^-1时，比容量高达178.7 mAh·g^-1；当电流密度放大200倍时，比容量仍具有89.2 mAh·g^-1，容量保持率达49.9%，显示出卓越的倍率性能。Zn|DSMCAK最大能量密度和功率密度分别达到了142 Wh·kg^-1和16854.9 W·kg^-1。

（3）使用明胶@Zn₂SO₄为凝胶电解质构建了可穿戴准固态ZIHSCs，在电流密度0.1 A·g^-1时，比容量可高达182.8 mAh·g^-1；当电流密度增至10 A·g^-1，比容量仍保持51.6 mAh·g^-1，最大能量密度和功率密度分别为141.6 Wh·kg^-1和7894.6 W·kg^-1。在电流密度5 A·g^-1下，经过2000次充放电循环，容量保持率可达92.6%。此外，准固态ZIHSCs还具有优异的机械柔韧性。该研究为煤炭高值化清洁利用制备电极材料提供了一定的技术支持。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22072001)

芜湖市科技计划项目(2023jc12)

中青年教师培养行动项目(JNFX2024018)