面向全钒液流电池用磺化支化聚苯并咪唑膜的构筑

Construction of sulfonated branched polybenzimidazole membranes for application in all-vanadium flow battery

摘要

面向全钒液流电池（VFB）应用，通过将合成的支化聚苯并咪唑与1,4-丁基磺酸内酯反应，制备了理论磺化度分别为30%、40%、50%和60%的磺化支化聚苯并咪唑（sb-PBI）膜。其中，sb-PBI-50膜展现出优异的钒离子阻力(9.34×10^-9 cm²/min)、质子传导能力(2.05×10^-2 S/cm)和选择性（2.20×10～6 S·min/cm³）。将sb-PBI-50膜装配到VFB中，在80～280 mA/cm²电流密度下，其库仑效率（96.26%～98.35%）、电压效率（73.50%～90.19%）和能量效率（71.72%～86.82%）均高于商用Nafion 212膜。此外，在140 mA/cm²电流密度下，使用sb-PBI-50膜的VFB可稳定进行1170次充放电循环，且保持化学结构和微观形貌稳定，说明sb-PBI-50膜在VFB中具有好的应用潜力。

Abstract

The sulfonated branched polybenzimidazole （sb-PBI） membranes with theoretical sulfonation degrees of 30%，40%，50%，and 60% are prepared by reacting between synthesized branched polybenzimidazole and 1，4-butane sultone for application in all-vanadium flow battery （VFB）. Among them，the sb-PBI-50 membrane shows excellent vanadium ion resistance （9.34×10^-9 cm²/min），proton conductivity （2.05×10^-2 S/cm），and selectivity （2.20×10⁶ S·min/cm³）. The coulomb efficiencies （96.26%-98.35%），voltage efficiencies （73.50%-90.19%），and energy efficiencies （71.72%-86.82%） of VFB with sb-PBI-50 membrane are higher than those of commercial Nafion 212 membrane under the current density of 80-280 mA/cm². In addition，the VFB assembled with sb-PBI-50 membrane can stably carry out 1170 charge-discharge cycles at 140 mA/cm². The chemical structure and micro-morphologies can remain stable after long-term cycles，indicating that the sb-PBI-50 membrane has good application potential in VFB.

Graphical abstract

关键词

膜 / 磺化支化聚苯并咪唑 / 质子传导率和选择性 / 全钒液流电池

Key words

membrane / sulfonated branched polybenzimidazole / proton conductivity and selectivity / all-vanadium flow battery

近年来，我国风电、光伏等可再生能源发电量占总发电量的比例逐年上升^［1］。然而，可再生能源发电易受昼夜更替及季节变化等因素影响，具有不稳定不连续的特点，难以直接并入电网，实现稳定输出^［2］。因此，亟待开发高效稳定的长时储能设备，以保证可再生能源的合理利用。全钒液流电池（all-vanadium flow battery，VFB）因具有本质安全、容量与功率可调、使用寿命长以及环境友好等优势，已成为储能领域的研究热点，受到广泛关注^［3］。膜作为VFB的重要组件之一，其主要功能包括以下两方面：（1）阻止正负极电解液的交叉渗透，以延长电池使用寿命；（2）构建电池内部电荷载体离子通道，使电池形成完整的闭合回路，保证两极之间的电荷平衡^［4］。目前，具有优异质子传导能力和稳定性的全氟磺酸膜（例如：nafion系列膜）被广泛用于VFB。然而，nafion膜的高钒离子渗透率和低质子选择性会导致VFB库仑效率和能量效率降低。此外，nafion膜高昂的售价也限制了其大规模商业化应用^［5］。基于此，众多科研工作者面向VFB应用，致力于开发兼具优异阻钒性能、高质子传导能力、优异稳定性及低成本的新型膜材料。

聚苯并咪唑（polybenzimidazole，PBI）因优异的化学稳定性、出色的阻钒性能和高的性价比，已成为一种有前景的VFB用膜材料^［6-8］。然而，由于PBI中苯并咪唑基团平行排列，且分子链间存在较强的氢键作用，导致其虽可有效地阻碍钒离子渗透，但同时也限制了质子的传输^［9］。因此，如何提升PBI膜的质子传导能力，以进一步优化其在VFB中的应用，已成为研究热点。酸掺杂和分子结构调控是增强PBI膜质子传导率的有效方法。其中，Cui等^［10］通过对PBI接枝大体积侧链，在180 ℃下将膜的质子传导率从46.6 mS/cm提高至125.3 mS/cm。Geng等^［7］利用1，4-萘二羧酸和3，3'-二氨基联苯胺制备了含萘基的PBI（NPBI）膜，相比传统的OPBI-20膜（0.51 Ω·cm²），NPBI-25膜的面电阻降低至0.31 Ω·cm²，质子传导率提升到8.07 mS/cm。以上结果说明通过分子结构设计可有效提升PBI膜的质子传导能力。

本工作合成了理论支化度为15%的支化聚苯并咪唑（b-PBI）高分子，并利用1，4-丁基磺酸内酯，通过开环接枝反应制备一系列具有不同理论磺化度的磺化支化聚苯并咪唑（sb-PBI）膜，并将其应用于VFB中。创新设计思路如下：（1）支化结构可以有效地调整PBI高分子的空间结构，从而加速质子的传导；（2）磺酸基团的引入可以提升膜的亲水性，促进质子的扩散；（3）调控膜的理论磺化度，以使其打破质子传导与选择性间的“trade-off”效应；（4）柔性烷烃侧链的引入有助于改善膜的力学性能，增强其在实际应用中的耐久性。此外，对sb-PBI膜的化学结构、微观形貌、理化性能及VFB性能进行系统研究，并与b-PBI膜和Nafion 212（N212）膜对比。本研究旨在通过支化与磺化协同作用以显著提升PBI膜在VFB中的实用水平。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1，4-丁基磺酸内酯、4，4'-二羧酸二苯醚、氢化钠，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；3，3'-二氨基联苯胺购自天津众泰材料科技有限公司；甲烷磺酸购自麦克林生化科技股份有限公司；二甲亚砜、乙酸乙酯、五氧化二磷、碳酸氢钠购自成都市科隆化学品有限公司；N212膜购自杜邦公司。

1.2 制备方法

根据文献［11］，合成了支化三羧酸单体4，4'，4''-（苯-1，3，5-三氧基）三苯甲酸，并将其与3，3'-二氨基联苯胺、4，4'-二羧酸二苯醚聚合获得理论支化度为15%的b-PBI高分子。随后，通过调节1，4-丁基磺酸内酯的用量，制备出了不同理论磺化度的sb-PBI膜，sb-PBI-x（x=理论磺化度）膜的合成路线如图1所示。sb-PBI膜的理论磺化度（TSD）根据公式：\mathrm{T}\mathrm{S}\mathrm{D}=(n_{\mathrm{a}}/\mathrm{2}{n}_{\mathrm{b}})\times \mathrm{100}\mathrm{\%}计算而得，其中n_a和n_b分别为1，4-丁基磺酸内酯和3，3'-二氨基联苯胺的用量，mmol。b-PBI、sb-PBI-30、sb-PBI-40、sb-PBI-50和sb-PBI-60膜的原料用量如表1所示，制备流程如下：

（1）在氮气保护下，将5.00 g五氧化二磷溶于50.00 g甲烷磺酸中，50 ℃下反应3 h后，加入1.07 g （5.00 mmol） 3，3'-二氨基联苯胺、0.36 g （0.75 mmol） 4，4'，4″-（苯-1，3，5-三氧基）三苯甲酸、1.00 g （3.88 mmol） 4，4'-二羧基二苯醚，升温至120 ℃反应6 h。随后，将反应液倒入去离子水中，得到固体产物，用NaHCO₃中和至弱碱性，过滤后在40 ℃干燥24 h，即得到b-PBI高分子。将b-PBI高分子溶解于二甲亚砜中，配制成一定浓度的铸膜液，流延成膜。然后，在80 ℃下干燥24 h，完全除去溶剂，起膜后置于3.0 mol/L H₂SO₄溶液中浸泡5天进行质子化；将膜取出，用去离子水反复洗涤3次，即制得b-PBI膜，浸泡于去离子水中待用。

（2）将制备的2.21 g b-PBI高分子、0.12 g（3.00 mmol）或0.16 g（4.00 mmol）或0.20 g（5.00 mmol）或0.24 g（6.00 mmol）NaH加入250 mL圆底烧瓶中，并加入60.0 mL二甲亚砜，在氮气保护下60 ℃反应4 h。随后，加入0.41 g（3.00 mmol）或0.54 g（4.00 mmol）或0.68 g（5.00 mmol）或0.82 g（6.00 mmol）1，4-丁基磺酸内酯，80 ℃反应36 h。待反应结束后，将冷却至室温的反应液倒入120.0 mL乙酸乙酯中，过滤收集黄色纤维状固体，并于40 ℃下干燥24 h，分别得到sb-PBI-30、sb-PBI-40、sb-PBI-50、sb-PBI-60高分子。将sb-PBI-30、sb-PBI-40、sb-PBI-50、sb-PBI-60高分子溶解于二甲亚砜中，配制成一定浓度的铸膜液，流延成膜。然后，在80 ℃下干燥24 h，完全除去溶剂，起膜后置于3.0 mol/L H₂SO₄溶液中浸泡5天进行质子化；将膜取出，用去离子水反复洗涤3次，即分别制得sb-PBI-30、sb-PBI-40、sb-PBI-50、sb-PBI-60膜，浸泡于去离子水中待用，其厚度分别为44、44、45、43 μm。

1.3 实验方法

1.3.1 仪器设备

采用Nicolet-6700型衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR），测定波数范围为4000~400 cm^-1、Avance 600 MHz型核磁共振（NMR）和ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱（XPS）对膜的化学结构进行表征，溶剂为氘代二甲亚砜。使用Quattro S型扫描电子显微镜（SEM）对膜的微观形貌进行表征。在液氮中进行淬断获得膜断面，且膜样测试前需进行喷金处理。

1.3.2 吸水率、溶胀率和离子交换容量

吸水率（W）和溶胀率（Q）的具体测试方法如下：测量干膜的质量与厚度，再将膜浸泡于去离子水中24 h，取出拭去膜表面水分，然后测量湿膜的质量与厚度。膜W和Q的计算如式（1）~（2）所示：

W=\frac{m_{\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{t}}-m_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}}{m_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（1）

Q=\frac{h_{\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{t}}-h_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}}{h_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（2）

式中：m_wet和m_dry分别为湿膜与干膜的质量，g；h_wet和h_dry分别是湿膜与干膜的厚度，μm。

离子交换容量（IEC，mmol/g）表示膜中自由离子交换基团的含量。测试过程如下：测量干膜的质量，再将其浸泡于1.0 mol/L NaCl溶液中24 h。最后，用0.01 mol/L NaOH溶液对浸泡液进行滴定，酚酞作为指示剂。膜IEC的计算如式（3）所示：

\mathrm{I}\mathrm{E}\mathrm{C}=\frac{c_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}}}{m_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}}（3）

式中：c_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}}为NaOH溶液的浓度，mol/L；V_NaOH为滴定过程中消耗的NaOH溶液的体积，mL。

1.3.3 力学性能和化学稳定性

将膜裁剪为1 cm×5 cm的样品，用去离子水对其洗涤，60 ℃干燥24 h后，测其厚度。通过电子万能试验机（QJ-210A）在室温下对膜的力学性能进行测试，拉伸速率为10 mm/min。膜最大拉伸强度（σ_max，MPa）和断裂伸长率（δ，%）的计算公式如（4）~（5）所示：

{\sigma }_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}=\frac{F}{hw}（4）

\delta =\frac{L\text{'}}{L}×100%（5）

式中：F为膜断裂时的最大应力，N；h和w分别为膜的厚度和宽度，mm；L为夹具间膜的长度，mm；L'为膜断裂时的绝对伸长量，mm。

采用非原位浸泡法对膜的化学稳定性进行评价。在40 ℃下，将膜浸泡在16.0 mL 0.1 mol/L V⁵⁺+3.0 mol/L H₂SO₄溶液中。在实验过程中，利用紫外-可见分光光谱仪（UV1800PC）分析浸泡溶液在第3、6、9、12、15天时所产生V⁴⁺离子吸光度。每克样品膜产生的V⁴⁺离子浓度变化可以作为膜降解程度的指标。

1.3.4 钒离子渗透率、质子传导率和选择性

膜的钒离子渗透率（P，cm²/min）反映其阻钒性能。将膜夹在2个扩散池之间，膜有效面积为3.14 cm²。左右侧扩散池分别含有32.0 mL 1.0 mol/L V⁴⁺+2.0 mol/L H₂SO₄溶液和32.0 mL 1.0 mol/L MgSO₄+2.0 mol/L H₂SO₄溶液。使用磁子以120 r/min的速度搅拌左右扩散池中的溶液。每隔12 h，从右侧扩散池中取3.0 mL样品溶液，用紫外-可见分光光谱仪测定V⁴⁺离子的吸光度。每次测试后，将样品溶液倒回右侧的扩散池中。膜钒离子渗透率的计算如式（6）所示：

V\frac{\mathrm{d}{c}_t}{\mathrm{d}t}=A\frac{P}{h}(c_{\mathrm{0}}-c_t)（6）

式中：V为每个扩散池中溶液体积，mL；c_t 为t（min）时右侧扩散池中V⁴⁺离子的浓度，mol/L；c₀为左侧扩散池中V⁴⁺离子的初始浓度，mol/L；A为膜的有效面积，cm²。

利用电化学交流阻抗谱（EIS）对膜面电阻（R_s，Ω·cm²）进行测试。具体方法如下：首先，测量干膜的厚度，再将膜浸泡于3.0 mol/L H₂SO₄溶液中24 h。最后，以3.0 mol/L H₂SO₄溶液为介质，用H型电解池和电化学工作站（CHI660E）进行EIS测试，每张膜平行测定3次，膜R误差控制在±0.002 Ω·cm²。EIS测试频率范围为1~100000 Hz，振幅为0.005 V。膜R_s和质子传导率（κ，S/cm）的计算如式（7）~（8）所示：

R_{\mathrm{s}}=(R_{\mathrm{1}}-R_{\mathrm{0}})A\text{'}（7）

\kappa =\frac{h}{R}（8）

式中：A'为膜的有效面积，cm²；R₁和R₀分别为有膜和无膜的H型电解池的电阻值，Ω。

质子选择性（α，S·min/cm³）用来评估膜的综合性能，其计算如式（9）所示：

\alpha =\frac{\kappa }{P}（9）

1.3.5 理论计算

对膜分子结构重复单元建立模型。模拟计算使用GROMACS程序包，分子模拟力场采用OPLS全原子力场。对于每个模型体系，首先使用最速下降法进行能量最小化以消除可能的构象重叠。然后，恒温恒压系统下对每个模型系统进行20 ns的分子动力学模拟。模拟过程中，分子的键长通过LINCS算法进行约束。周期性边界条件应用于所有3个方向。使用V-rescale热浴算法来维持系统的温度。Lennard-Jones和静电相互作用的截断距离设置为1.2 nm。模拟得到的构型和轨迹通过Visual Molecular Dynamics软件来显示。

1.3.6 VFB单电池

通过蠕动泵将正负极储液罐中30.0 mL商用电解液（1.5 mol/L V^3.5++3.2 mol/L H₂SO₄）以60 mL/min的流速分别在VFB单电池（LSB-1）正负极腔体和储液罐之间循环流动，并通过充放电测试系统（CT-4008-5 V/12 A）测试VFB的性能。VFB的实际运行工况通常是在室温下进行，因此本工作VFB的工作环境温度为20~25 ℃。

（1）VFB自放电测试

开路电压（OCV）是膜钒离子阻力和电池电压保持能力的指标。测试流程如下：首先，在80 mA/cm²下，将VFB的容量充至其理论容量的2/3，以确保电池的充电状态一致。再将VFB搁置，记录电压随时间的变化，直到电压降至0.8 V。

（2）VFB效率测试

将VFB在80~280 mA/cm²电流密度下进行充放电测试。VFB的库仑效率（CE）、能量效率（EE）和电压效率（VE）计算公式如（10）~（12）所示：

\mathrm{C}\mathrm{E}=\frac{C_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{s}}}{C_{\mathrm{c}\mathrm{h}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（10）

\mathrm{E}\mathrm{E}=\frac{E_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{s}}}{E_{\mathrm{c}\mathrm{h}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（11）

\mathrm{V}\mathrm{E}=\frac{\mathrm{E}\mathrm{E}}{\mathrm{C}\mathrm{E}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（12）

式中：C_dis和C_ch分别是放电容量和充电容量，mAh；E_dis和E_ch分别是放电能量和充电能量，mWh。

（3）VFB长循环测试

对VFB进行充放电循环测试，以评估膜的原位稳定性。

2 结果与分析

2.1 化学结构分析

利用ATR-FTIR对sb-PBI膜进行表征，结果如图2（a）所示。2921 cm^-1和2852 cm^-1处的吸收峰分别是—CH₂—的不对称和对称伸缩振动峰。同时，599 cm^-1处的峰归因于S—O的伸缩振动，S\stackrel{}{̿}O的不对称和对称伸缩振动峰出现在1164 cm^-1和1039 cm^-1处^［12］。1164 cm^-1处的峰有部分来源于C—O振动，但是在sb-PBI膜中，该处峰明显增强，这可能是由于S\stackrel{}{̿}O振动峰与C—O振动峰重合所致。以上结果说明柔性磺烷基侧链已成功接入b-PBI主链。此外，C—N和C\stackrel{}{̿}N伸缩振动峰分别位于1286 cm^-1和1602 cm^-1［13］。ATR-FTIR结果初步证明sb-PBI膜已被成功制备。

为进一步证明sb-PBI膜的化学结构，其¹H-NMR也被测试，结果如图2（b）所示。7.3（H1）、8.3（H2）的峰来源于4，4'-二羧基二苯醚的苯环质子，8.3（H6）、7.3（H7）、6.7（H8）的峰归属于4，4'，4''-（苯-1，3，5-三氧基）三苯甲酸的苯环质子，7.5~8.0（H3~H5）则源于3，3'-二氨基联苯胺的苯环质子，13.0（H9）处的峰对应于咪唑基团上的N—H质子，4.4（H10）、2.4（H13）、1.9（H11）、1.6（H12）处的峰属于磺烷基侧链亚甲基质子峰。然而，在b-PBI的¹H-NMR中未观测到磺烷基侧链亚甲基的质子峰。此外，由于7.5~8.0（H3~H5）的峰源于3，3'-二氨基联苯胺的苯环质子，该单体决定着咪唑基团的理论数目，从而决定着膜磺化度，且此6个氢为1个多重峰，积分时误差较小，因此将其积分面积规定为1.000。基于此，sb-PBI-30、sb-PBI-40、sb-PBI-50、sb-PBI-60膜在1.6（H12）处亚甲基4个氢的峰面积分别为0.193、0.260、0.318、0.372。通过磺化度（SD）计算公式：\mathrm{S}\mathrm{D}=\left(A_{\mathrm{H}\mathrm{12}}/A_{\mathrm{H}\mathrm{3}~\mathrm{H}\mathrm{5}}\right)/\left(\mathrm{4}/\mathrm{6}\right)，其中A_H12是H12峰面积；A_H3~H5是H3~H5峰面积，sb-PBI-30、sb-PBI-40、sb-PBI-50、sb-PBI-60膜的实际磺化度分别约为28.9%、39.0%、47.7%、55.8%，与理论磺化度基本一致。¹H-NMR结果进一步确定sb-PBI膜已被成功构筑。

此外，利用XPS对sb-PBI-50膜的化学结构进行了分析，相应数据如图3所示。在C1s谱中（图3（a）），284.8 eV的峰对应于C—C键，286.5 eV的峰归属于C\stackrel{}{̿}N。在285.2 eV左右，C—N和C—O键具有相似的结合能。在N1s谱中（图3（b）），分别在400.1 eV和398.5 eV观察到—NH—和—N\stackrel{}{̿}的峰^［14］，并且sb-PBI-50膜叔胺N的峰在400.7 eV处被发现，这意味着1，4-丁基磺酸内酯与b-PBI发生了接枝反应。在O1s谱中（图3（c）），532.1 eV处的峰对应于C—O—C，532.8 eV的峰归属于C\stackrel{}{̿}O。在S2p谱中（图3（d）），167.9 eV和166.7 eV处的峰可归属于O—S\stackrel{}{̿}O的S2p_1/2和S2p_3/2；164.3 eV和163.1 eV的峰来源于C—S的S2p_1/2和S2p_3/2^［15］。因此，XPS数据充分证实了sb-PBI-50膜的成功制备。

2.2 吸水率、溶胀率和离子交换容量分析

b-PBI、sb-PBI和N212膜的吸水率、溶胀率和离子交换容量结果如图4（a）所示。所有b-PBI和sb-PBI膜的吸水率均明显高于N212膜（9.47%），这是因为支化结构可以增大膜的自由体积，使其能够容纳更多的水分子。此外，由于引入了亲水性的磺酸基团，相较于b-PBI膜，sb-PBI膜的吸水率进一步增大，且表现出随理论磺化度增加而增加的趋势。同时，膜的尺寸稳定性与其溶胀率密切相关。尽管sb-PBI膜的吸水率随理论磺化度的升高而增大，但其溶胀率（12.05%~17.22%）变化较小，说明sb-PBI膜具有较为优异的尺寸稳定性，能够较好地满足VFB的应用。

sb-PBI膜（0.96~1.47 mmol/g）的离子交换容量均明显大于N212膜（0.92 mmol/g），且离子交换容量随着理论磺化度的增加而逐渐增大，这表明膜内的游离磺酸基团含量也逐渐增加，能够有效促进质子的传导。因此，较高的离子交换容量值意味着sb-PBI膜将获得强的质子传导能力，为其在VFB中的应用提供了优势。

2.3 力学性能和化学稳定性分析

b-PBI、sb-PBI和N212膜的力学性能如图4（b）所示。随着磺烷基柔性侧链含量的增加，sb-PBI膜的最大拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率逐渐上升。这是因为柔性烷基链可以显著提升膜的柔韧性。然而，相比于N212膜，sb-PBI膜具有较大的最大拉伸强度和小的断裂伸长率，这主要归因于N212膜为柔性全氟脂肪烃结构，能够为其提供优异的延展性。总之，sb-PBI膜的力学性能介于b-PBI膜和N212膜之间，充分体现了支化磺化结构在平衡膜刚性与柔韧性方面的独特优势。

在40 ℃ 0.1 mol/L V⁵⁺+3.0 mol/L H₂SO₄溶液中，通过加速老化浸泡实验评估了sb-PBI膜的化学稳定性，结果如图4（c）所示。随着时间的延长，每克膜在浸泡液中产生的V⁴⁺离子浓度逐渐增加。然而，在相同的时间内，sb-PBI膜浸泡液中产生的V⁴⁺离子浓度略高于b-PBI膜，说明sb-PBI膜的化学稳定性弱于b-PBI膜。这是由于磺酸基团具有强亲水性，能增加膜与强氧化性V⁵⁺离子的接触概率，导致其高分子骨架被加速氧化降解^［16］。同时，随理论磺化度的提高，磺酸基团的含量逐渐增加，sb-PBI膜化学稳定性呈现逐渐减弱的趋势。然而，含有磺酸基团的N212膜具有全氟脂肪结构，其骨架具有强疏水性，可有效降低强氧化性V⁵⁺离子的攻击，从而获得优异的化学稳定性。磺化芳香高分子膜随磺化度的上升，化学稳定性下降的趋势也被Wang等^［17］和Xi等^［18］报道。

2.4 钒离子渗透率、质子传导率和质子选择性分析

膜阻钒性能对VFB的CE具有重要影响（图5）。如图5（a）所示，所有sb-PBI膜的V⁴⁺离子渗透速率均略高于b-PBI膜，且随理论磺化度的增加而逐渐增大。这是因为磺酸基团的引入增强了膜的亲水性，但同时也略微削弱了阻钒能力。然而，与N212膜相比，b-PBI和sb-PBI膜的V⁴⁺离子渗透速率显著降低。这主要归因于膜中咪唑基团带有正电荷，能够产生强烈的Donnan排斥效应，从而有效抑制钒离子的渗透^［19］。因此，sb-PBI膜不仅能使VFB获得优异的CE，还能提升VFB的电压保持能力。

此外，与b-PBI膜（0.31 Ω·cm²）相比，sb-PBI-40（0.24 Ω·cm²）、sb-PBI-50（0.22 Ω·cm²）、sb-PBI-60（0.19 Ω·cm²）膜的面电阻均降低，这表明磺酸基团的引入能够有效增加膜对质子的传导能力。特别是sb-PBI-60膜的面电阻低于N212膜（0.22 Ω·cm²），显示出优异的质子传导性能。从图5（b）中可以看出，所有膜的质子传导率呈现以下趋势：sb-PBI-60（2.26×10^-2 S/cm）>N212（2.23×10^-2 S/cm）>sb-PBI-50（2.05×10^-2 S/cm）>sb-PBI-40（1.82×10^-2 S/cm）>sb-PBI-30（1.41×10^-2 S/cm）> b-PBI（1.09×10^-2 S/cm）。采用分子动力学模拟的方法，分别计算了线型OPBI和b-PBI膜的自由体积（FFV）。b-PBI膜的FFV达到27.72%，显著高于OPBI膜（18.87%），说明支化结构有效地增加了b-PBI膜的空间结构，降低了高分子链堆积密度，增大了链间空隙，将有助于提升质子的传输速率。此外，磺酸基团（—SO₃H）是酸性质子供体，在—SO{}_{\mathrm{3}}^{-}周围酸性水区域，高浓度的水合氢离子（H₃O⁺）会诱导水分子重新排列，从而在水-水合氢离子域（H₂O—H⁺—OH₂）中显著提高可有效传递质子的短氢键数目^［20］。因此，支化结构和磺酸基团的协同作用加速了sb-PBI膜的质子传导。

质子选择性是评价膜综合性能的重要指标，膜具有高的质子选择性可帮助VFB获得杰出的EE。如图5（b）所示，相较于N212膜（4.23×10⁴ S·min/cm³），b-PBI（2.15×10⁶ S·min/cm³）和sb-PBI（（1.95~2.20）×10⁶ S·min/cm³）膜具有高的质子选择性。但是，除sb-PBI-50膜（2.20×10⁶ S·min）/cm³外，其余sb-PBI膜均低于b-PBI膜。这是因为磺酸基团的引入，虽能有效促进膜质子传导能力提升，但也会导致膜阻钒能力下降。因此，sb-PBI-30、sb-PBI-40膜中磺酸基团的含量较少，导致其质子传导能力不足；而sb-PBI-60膜虽因高含量的磺酸基团提高了质子传导率，但也增大了钒离子渗透率。适当的磺酸基团含量可使膜获得合适的亲水性，既能吸附足够的水分子以促进质子传导，又不会因过度亲水而导致钒离子渗透率增加。理论磺化度为50%的sb-PBI-50膜在质子传导和阻钒性能之间实现了最佳优化，成功打破了质子传导与选择性间的“trade-off”效应，从而获得了最高质子选择性，能够帮助VFB获得更为优异的性能。

2.5 VFB性能分析

将b-PBI、sb-PBI-50和N212膜分别组装入VFB中进行OCV测试，结果如图6（a）所示。b-PBI（22 h）和sb-PBI-50（18 h）膜的自放电时间长于N212（11 h）膜，这与上述膜钒离子渗透率结果一致，进一步表明b-PBI和sb-PBI-50膜具有优异的钒离子阻力。同时，在80~280 mA/cm²下，对比分析了b-PBI、sb-PBI-50和N212膜的CE、EE和VE。b-PBI和sb-PBI-50膜的CE始终优于N212膜，这得益于其具有优异的阻钒性能。随着电流密度的增加，VFB的充放电时间缩短，钒离子渗透量减少，使得CE呈现上升趋势。在80~280 mA/cm²范围内，sb-PBI-50膜的VE高于b-PBI和N212膜，是因为sb-PBI-50膜的不仅具有较高的质子传导率，还具有杰出的质子选择性。EE作为VFB最为关键的指标，其代表电池的能量储存和转换效率。在相同的电流密度下，sb-PBI-50膜的EE始终高于b-PBI和N212膜，这主要归因于其具有优异的质子选择性。将sb-PBI-50膜与文献报道用于VFB的PBI基膜在不同电流密度下的能量效率进行了对比，结果如图6（e）所示。sb-PBI-50膜的VFB能量效率处于优势水平，尤其在电流密度超过160 mA/cm²以上明显高于其他所有PBI基膜^{［6，8-9，19，21-28］}。上述结果充分说明：通过磺化、支化协同设计策略构建的sb-PBI-50膜，能够打破传统PBI膜质子传导与选择性间的“trade-off”效应，为高性能VFB膜的开发提供了新思路。

2.6 VFB循环稳定性分析

为评估sb-PBI-50膜的VFB循环稳定性，在140 mA/cm²下进行了1170次充放电循环（720 h），结果如图7（a）所示。在1170次循环中，sb-PBI-50膜展示出稳定的CE（约99%）、EE（约82%）和VE（约83%），这表明sb-PBI-50膜在VFB中具有优异的循环稳定性。同时，在80~280 mA/cm²下，将sb-PBI-50膜装配于VFB中，每个电流密度下循环10次，以进一步评估膜在实际应用中的长期稳定性，结果如图7（b）所示。使用sb-PBI-50膜的VFB在循环稳定性测试过程中，其CE、VE和EE随电流密度的变化稳定改变，且当电流密度从80 mA/cm²上升到280 mA/cm²时，电池所有效率均可恢复到初始水平，说明膜具有好的稳定性。

此外，利用ATR-FTIR和XPS对1170次充放电循环后的sb-PBI-50膜的化学结构进行分析，结果如图7（c）~（k）所示。1170次VFB循环后，sb-PBI-50膜的ATR-FTIR和XPS谱与原膜相比几乎无变化，进一步证实了sb-PBI-50膜在VFB中可长期使用。

sb-PBI-50膜宏观形貌均匀平整，微观形貌均匀致密，无孔洞或裂纹，如图8（a）~（c）所示。sb-PBI-50膜的实验室制备成本估算为211.62美元/m²，明显低于N212膜的售价（500~700美元/m²）^［29］。同时，还分析了1170次循环后sb-PBI-50膜的表/断面微观形貌，结果如图8（d）~（f）所示。循环后的sb-PBI-50膜表/断面相较于原膜均无明显变化。这表明sb-PBI-50膜在长期循环过程中保持了优异的结构完整性，从而展现出高的VFB长期运行优势。该结果进一步验证了sb-PBI-50膜在VFB实际应用中的可靠性和潜力。

3 结论

（1）通过自主合成理论支化度为15%的b-PBI主链，结合开环接枝策略引入磺烷基侧链，制备了系列sb-PBI膜。适量的磺化侧链的引入显著提升了膜的质子传导率，成功打破质子传导与选择性之间的“trade-off”效应。其中，理论磺化度为50%的sb-PBI-50膜展现出较好的质子传导率（2.05×10^-2 S/cm）和优异的质子选择性（2.20×10⁶ S·min/cm³），为VFB的高效运行奠定了基础。

（2）将sb-PBI-50膜装配至VFB中，其自放电时间明显长于N212膜；此外，在80~280 mA/cm²下，其CE达96.26%~98.35%，VE达73.50%~90.19%，EE达71.72%~86.82%，均显著优于N212膜。

（3）在140 mA/cm²下，sb-PBI-50膜装配的VFB稳定完成1170次充放电循环，其CE、EE和VE值保持稳定，表现出卓越的长循环稳定性。循环后膜的化学结构与微观形貌与原膜高度一致，未观察到明显降解或裂纹。这表明支化磺化策略赋予膜优异的化学稳定性和耐久性。

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基金资助

国家自然科学基金(22478321)

四川省科技计划项目(2024NSFJQ0063)

中国科学技术大学-西南科技大学对口合作发展联合基金(24ZXLHJJ02)

西南科技大学研究生创新基金(24ycx1071)